專利名稱：一種水溶性樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂及其制造方法，適用于對(duì)造紙黑液進(jìn)行綜合利用。
所謂造紙黑液，一般是指在堿法制漿中所產(chǎn)生的蒸煮廢液。由于造紙工業(yè)采用的植物原料中其纖維素含量一般不到50%，其它組份是由木質(zhì)素、半纖維素、醣類及礦物質(zhì)等構(gòu)成。也就是說(shuō)在從植物原料中分離纖維素的蒸煮過(guò)程中，占總組成一半左右的原料組份會(huì)進(jìn)入到蒸煮廢液中。目前我國(guó)大部分的造紙黑液被直接排入江河湖泊，這樣既造成了嚴(yán)重的公害，同時(shí)蒸煮液中所含的大量木質(zhì)素、半纖維素和醣類等有用物質(zhì)也被白白丟棄。顯而易見(jiàn)，若能有效地將上述有用物質(zhì)利用起來(lái)，便可在創(chuàng)造財(cái)富的同時(shí)消除對(duì)環(huán)境的危害。
在黑液所含的固體物中，有機(jī)物一般占70%，無(wú)機(jī)物占30%左右。在有機(jī)物中木質(zhì)素類約占20-40%，糖類揮發(fā)性有機(jī)酸等約占30%。不難看出，如果能將木質(zhì)素利用起來(lái)，對(duì)環(huán)境的好處是不言而喻的。要特別指出的是“木質(zhì)素以及其反應(yīng)產(chǎn)物是擁有豐富的酚基等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的，有一定數(shù)量的數(shù)種對(duì)一羥基肉桂醇無(wú)規(guī)則氧化偶合而產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)聚合物”。是一種寶貴的，可用于生產(chǎn)多種樹脂的原料。然而非常遺憾的是，盡管人們?cè)诶媚举|(zhì)素制造各種樹脂方面進(jìn)行不少研究，但是不論在國(guó)內(nèi)或國(guó)外至今仍不能大規(guī)模，有效地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，究其原因，很大程度上由于現(xiàn)有技術(shù)及產(chǎn)品存在著如下缺點(diǎn)一、用較簡(jiǎn)單方法生產(chǎn)出的水溶性樹脂的質(zhì)量及一致性差，用復(fù)雜方法制造的水溶性樹脂成本太高。而導(dǎo)致質(zhì)量及一致性差的重要原因是由于合成的水溶性樹脂難于與體系內(nèi)其它雜質(zhì)分離，這不單是指，在利用純堿木質(zhì)素或純硫酸鹽木質(zhì)素在強(qiáng)堿催化下合成的水溶性樹脂中存在的堿份等在需要與樹脂分離時(shí)難以做到，更重要的是在直接用黑液與其它化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)合成的水溶性樹脂，與原體系存在的所有礦物質(zhì)等成份混雜在一起難以分離。例如“廣州人民造紙廠等單位利用堿法制漿二次黑液濃縮后代替苯酚與甲醛縮合生產(chǎn)膠合板粘合劉。其過(guò)程是先將二次黑液蒸發(fā)，濃縮至含固量50%，以苯酚∶甲醛∶燒堿∶濃黑液∶水＝17∶37∶18∶18∶10的配比進(jìn)行縮合，生產(chǎn)出一種LH-1型黑液樹脂膠。采用這項(xiàng)工藝生產(chǎn)的粘合劑比傳統(tǒng)的節(jié)約一半苯酚，降低成本30%。但用這種粘合劑生產(chǎn)的膠合板的抗拉破壞強(qiáng)度偏低。本方案國(guó)內(nèi)尚無(wú)生產(chǎn)性裝置，更無(wú)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)?！?造紙工業(yè)污染防治技術(shù)對(duì)策研究(75-1-11(4-2-1)))二、以乙醇甲醇為溶劑的樹脂，社會(huì)需求量很小。加之有些要求在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行合成，其反應(yīng)所產(chǎn)生的合成廢液之酸污染的威脅等都極大地制約著此類樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用。
三、現(xiàn)有各種技術(shù)的綜合適應(yīng)性差。一種技術(shù)，一套裝置，只產(chǎn)單一產(chǎn)品，使得生產(chǎn)系統(tǒng)難以應(yīng)付多變的市場(chǎng)，生命力脆弱。
本發(fā)明之目的是提供一種能有效地克服現(xiàn)有技術(shù)及產(chǎn)品上述缺點(diǎn)的，以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂及其制造方法。
本發(fā)明也可以概括為樹脂合成和樹脂改性兩個(gè)階段。本發(fā)明的關(guān)鍵是在樹脂合成階段采取了在弱酸條件下對(duì)滿足一定比例關(guān)系的甲醛和苯酚，或甲醛，苯酚和環(huán)氧氯丙烷，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)制成中間體后，同合成階段所需的其余醛或酚投加到黑液或純硫酸鹽木質(zhì)素與水的混合液，或純堿木質(zhì)素與水的混合液中，并在綜合考慮樹脂的產(chǎn)率，合成廢液的去向?qū)铣蓮U液化學(xué)性質(zhì)的要求等的前提下，確立并調(diào)整體系的酸度及進(jìn)行合成過(guò)程制成一種既不溶于水，又可被下一步的改性過(guò)程順利地改性為水溶性樹脂的醇溶性樹脂的措施，在改性階段采取了將上述過(guò)程合成的樹脂或用其它方法合成的能夠滿足要求的醇溶性樹脂，進(jìn)行破碎淘洗，并加入一定量的甲醛，氨水或甲醛氨水和火堿，與其反應(yīng)。并在操作過(guò)程中采取了一系列有效的技術(shù)手段，促使改性過(guò)程順利完成。
下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。見(jiàn)附圖
在合成過(guò)程中，可采用將甲醛與苯酚按克分子比為1∶0.8-1∶1.2的比例，在稀硫酸(鹽酸)催化下，在85℃-95℃下，反應(yīng)數(shù)分鐘制成中間體。并將此中間體投入黑液中或純硫酸鹽木質(zhì)素與水的混合液，或純堿木質(zhì)素與水的混合液中。必要時(shí)，投加另外的醛或酚，必要時(shí)還可投加一定量的硫酸。攪拌，加熱在85℃-95℃下，在常壓下反應(yīng)30-90分鐘，至體系內(nèi)固相總量不再變化。最后將固狀的樹脂與合成廢液分離。廢液被送去回收其中的有用物質(zhì)或處理。樹脂除了被改性為水溶性樹脂外，還可被直接使用。
合成過(guò)程還可采用在預(yù)反應(yīng)過(guò)程中加入與體系中木質(zhì)素重量之比為1∶2.5-1∶10的環(huán)氧氯丙烷，而其它與上述方法完全相同的方法來(lái)進(jìn)行。合成的樹脂除了被改性為水溶性樹脂外，也可直接使用。
合成階段，醛、酚的投加量可根據(jù)對(duì)樹脂性能的不同要求，在重量比為醛∶木素＝1∶(1-18)，酚∶木素＝1∶(1-4)的范圍或更大一些的范圍內(nèi)確定。一般可在酚∶木素＝1∶3，醛∶木素＝1∶9左右進(jìn)行。
合成階段對(duì)酸度的控制，一般可控制在體系接近中性后，再向體系投加相當(dāng)于體系總重4%左右的濃硫酸，如果基于對(duì)合成廢液化學(xué)性質(zhì)的要求，也可將酸度控制在較小的狀態(tài)，甚至呈中性乃至堿性。如果需要也可適當(dāng)增加酸度。
在樹脂合成前應(yīng)將黑液濃縮至Be′＞25(15℃)在改性階段采用的方法，是將樹脂破碎至適當(dāng)程度后，進(jìn)行淘洗。然后投加水、甲醛和氨水。在必要時(shí)投加火堿，攪拌，必要時(shí)加熱在60℃-80℃下反應(yīng)至體系內(nèi)顆粒完全消失。
在改性階段采取對(duì)被改性的樹脂適度破碎和淘洗。對(duì)破碎和淘洗程度的控制是根據(jù)對(duì)水溶性樹脂的質(zhì)量及一致性的要求來(lái)定的。對(duì)于一致性要求高時(shí)須充分地破碎和淘洗。反之，可降低對(duì)此方面的要求。
改性階段，甲醛、氨水、火堿的投加量可按下法得出1)在制取對(duì)質(zhì)量及一致性要求高，且要求盡可能降低樹脂中Na+含量的水溶性樹脂時(shí)，采用投加過(guò)量氨水后，調(diào)整甲醛投加量的做法。一般在甲醛的投加量低于木素重量30%時(shí)便可在不投加火堿的狀況下制取溶解度為35%以下的水溶性樹脂或樹脂溶液。
2)在制取對(duì)質(zhì)量及一致性要求高，但對(duì)樹脂中Na+的含量要求一般的水溶性樹脂時(shí)，投加相當(dāng)于被改性樹脂重量4%-6%的火堿，10%左右的甲醛和與甲醛重量之比在1∶0.6-1∶1間的NH3·H2O，一般情況下使可制取理想的水溶性樹脂，或樹脂溶液。甲醛、氨水和火堿的投加量，還可根據(jù)需要在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)調(diào)整。
3)在對(duì)樹脂一致性及Na+含量等要求不太高的水溶性樹脂的制取中，往往投加比上述方法投堿量多的火堿。
在改性階段是否需要加水或最少需加多少水，以充分潤(rùn)濕被改性的樹脂顆粒表面為準(zhǔn)。
在改性階段投加水、甲醛、氨水和火堿時(shí)，按照先加水、再加甲醛，其后加氨水，最后加火堿溶液的次序進(jìn)行。并在加水和甲醛后充分?jǐn)嚢杈鶆虻那疤嵯?，在緩緩?fù)都影彼途従復(fù)都踊饓A溶液的同時(shí)強(qiáng)烈攪拌。隨后保持適度攪拌至反應(yīng)結(jié)果前。
本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及產(chǎn)品的進(jìn)步性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面第一，本發(fā)明提出并實(shí)現(xiàn)了一條制造質(zhì)量及一致性較好的以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂的技術(shù)路線。即首先合成不溶于水的醇溶性樹脂以達(dá)到將體系中特別是以黑液為原料的體系中之木質(zhì)素、醛、酚、兒茶酚及苯衍生物等可做為樹脂原料的組份與原體系中其它組分的初步分離。接著通過(guò)有效的淘洗，進(jìn)一步消除雜質(zhì)。最后將此樹脂經(jīng)過(guò)改性階段，制成可滿足不同要求的，質(zhì)量及一致性均好的水溶性樹脂。整個(gè)過(guò)程巧妙地利用了木質(zhì)素及其反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和其上面各種類型基團(tuán)的變化對(duì)木質(zhì)素及其反應(yīng)產(chǎn)物溶解性能的影響?？梢灶A(yù)見(jiàn)此種技術(shù)路線對(duì)將來(lái)的有關(guān)研究生產(chǎn)類似產(chǎn)品將生產(chǎn)積極影響。
第二，本發(fā)明提供了一種可直接進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂的制造方法。本發(fā)明不但提供了在樹脂合成和樹脂改性階段的基本方法，還給出了保障其順利實(shí)現(xiàn)的重要技術(shù)手段，為工業(yè)化生產(chǎn)鋪平了道路。同時(shí)由于本方法對(duì)原料、設(shè)備等方面要求的低水平和制造出的產(chǎn)品可多樣化，加之本方法是一個(gè)由數(shù)項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)組成的有機(jī)體，可最有效地完成生產(chǎn)過(guò)程，降低成本，使得產(chǎn)品的價(jià)格優(yōu)勢(shì)得以保障。這樣為生產(chǎn)系統(tǒng)適應(yīng)多變的市場(chǎng)創(chuàng)造了極為有利的條件。
第三，本發(fā)明所提供的水溶性樹脂，不但一致性好，而且在固化性能等方面都具有良好的性能和很大的改性余地。本發(fā)明所提供的水溶性樹脂，不但在堿性條件下具有良好的溶解性能，而且在中性條件下的溶解性能也很好，甚至在酸性條件下也可保持較好溶解狀態(tài)。本發(fā)明所提供的樹脂可廣泛地用于人造板、塑料、機(jī)械制造等行業(yè)，是一種具有巨大市場(chǎng)需求前景的價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的產(chǎn)品。
下面為本發(fā)明的幾則實(shí)施例實(shí)施例一取甲醛(36%)3ml，苯酚4g，放入錐型燒瓶，待苯酚溶解后加入稀硫酸4ml，將此錐型瓶放入水浴中，反應(yīng)數(shù)分鐘后，加入100克波美度為Be′＝29.8(15℃)的黑液，攪拌，加濃硫酸4ml，攪拌，在水浴中反應(yīng)30分鐘。
將上述反應(yīng)生成的樹脂塊從錐型瓶中取出，充分破碎淘洗后，取其中的10克(干重)放入燒杯中，加甲醛(36%)8ml，攪拌，加氨水(25%)11ml，迅速攪拌，在80℃下反應(yīng)至體系顆粒消失。
實(shí)施例二
取甲醛(36%)4ml，苯酚4g，放入錐型燒瓶。待苯酚溶解后加入稀硫酸4ml，將此錐型瓶放入水浴中反應(yīng)數(shù)分鐘后，加入100克波美度為Be′＝29.8(15℃)的黑液，攪拌，在水浴中反應(yīng)30分，后將反應(yīng)生成的樹脂自錐型瓶中取出(合成廢液的PH值為PH＝9)將上述反應(yīng)生成的樹脂充分破碎后，取其中的10克(干重)放入燒杯中，加甲醛(36%)3ml，攪拌，加氨水(25%)5ml，攪拌，加火堿(2M)5ml，迅速攪拌，在80℃下反應(yīng)至體系顆粒消失。
實(shí)施例三取甲醛(36%)4ml，苯酚4g，環(huán)氧氯丙烷2ml，放入錐形燒瓶，加入稀硫酸4ml，反應(yīng)數(shù)分鐘后加入100克波美度為Be′＝25.5(15℃)的黑液，攪拌，加濃硫酸4ml攪拌在水浴中反應(yīng)90分鐘。
將上述反應(yīng)生成的樹脂塊自錐型瓶中取出，充分破碎，淘洗后取其中的10克(干重)放入燒杯中，加甲醛(36%)2ml攪拌，加氨水(25%)4ml攪拌，加火堿(8M)0.5ml，迅速攪拌，在80℃下反應(yīng)至體系顆粒消失。
權(quán)利要求
1.一種以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂的制造方法，由樹指合成和樹脂改性兩個(gè)階段組成，其特征在于1)在合成階段采用的方法是將甲醛與苯酚按克分子比為1∶0.8-1∶1.2的比例在稀硫酸(鹽酸)催化下，在85℃-95℃下，反應(yīng)數(shù)分種制成中間體。并將此中間體投入黑液中或純硫酸鹽木質(zhì)素與水的混合液或純堿木質(zhì)素與水的混合液中，必要時(shí)投加另外的醛或酚，必要時(shí)還可投加一定量的硫酸，攪拌，加熱，在85℃-95℃下，在常壓下反應(yīng)30-90分鐘至體系內(nèi)固相總量不再變化。2)在改性階段采用的方法是將按上述方法合成的樹脂冷卻并破碎至適當(dāng)程度后進(jìn)行淘洗，然后投加水、甲醛、氨水，在必要時(shí)投加火堿，攪拌，必要時(shí)加熱，在60℃-80℃下反應(yīng)至體系內(nèi)顆粒完全消失。
2.一種以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂的制造方法，由樹脂合成和樹脂改性兩個(gè)階段組成，其特征在于1)在合成階段采用的方法是將克分子比為1∶0.8-1∶1.2的甲醛和苯酚，同與木質(zhì)素重量之比為1∶2.5-1∶10的環(huán)氧氯丙烷，在稀硫酸(鹽酸)催化下，在85℃-95℃下，反應(yīng)數(shù)分鐘制成中間體，并將此中間體投入黑液中成純硫酸鹽木質(zhì)素與水的混合液或純堿木質(zhì)素與水的混合液中，必要時(shí)投加另外的醛或酚，必要時(shí)還可投加一定量的硫酸，攪拌，加熱在85℃-95℃下，在常壓下反應(yīng)30-90分鐘至體系內(nèi)固相總量不再變化。2)在改性階段采用的方法是將按上述方法合成的樹脂冷卻并破碎至適當(dāng)程度后進(jìn)行淘洗，然后投加水、甲醛、氨水、在必要時(shí)投加火堿，攪拌，必要時(shí)加熱，在60℃-80℃下反應(yīng)至體系內(nèi)顆粒完全消失。
3.一種以木質(zhì)素為主要原料的水溶性樹脂的制造方法，由樹脂合成和樹脂改性兩個(gè)階段組成，其特征在于1)在合成階段采用如中國(guó)專利(1990年4月25日)CN1041627A公告的“造紙黑液處理與綜合利用的方法”中所述方法即“通過(guò)將濃縮過(guò)的造紙黑液攪拌加熱，投加酚或醛或酚以及醛(此步驟在有必要時(shí)采取)、投加濃硫酸、在100℃～105℃下反應(yīng)……。”合成可由本發(fā)明改性為水溶性樹脂的醇溶性樹脂。2)在改性階段采用的方法是將上述樹脂破碎至適當(dāng)程度后，進(jìn)行淘洗，然后投加水、甲醛、氨水，在必要時(shí)投加火堿，攪拌，必要時(shí)加熱，在60℃-80℃下反應(yīng)至體系內(nèi)顆粒完全消失。
4.如權(quán)利要求1-2中任一所述的方法，其特征在于在樹脂合成階段前，將黑液濃縮至Be′＞25(15℃)。
5.如權(quán)利要求1-2中任一所述的方法，其特征在于在合成階段對(duì)酸度的控制，一般可控制在體系接近中性后，再向體系投加相當(dāng)于體系總重4%左右的濃硫酸。如果基于對(duì)合成廢液的特殊要求，也可將酸度控制在較小的狀態(tài)，甚至呈中性乃至堿性，如果需要也可適當(dāng)增加酸度。
6.如權(quán)利要求1-2中任一所述的方法，其特征在于在合成階段，醛、酚的投加量可根據(jù)對(duì)樹脂性能的不同要求，在重量比為醛∶木質(zhì)素＝1∶(1-18)，酚∶木質(zhì)素＝1∶(1-40的范圍或更大一些的范圍內(nèi)確定，一般可在酚∶木質(zhì)素＝1∶3，醛∶木質(zhì)素＝1∶9左右進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法其特征在于在改性階段采取對(duì)被改性的樹脂適度破碎和淘洗，對(duì)破碎和淘洗程度的控制主要是根據(jù)對(duì)水溶性樹脂的質(zhì)量及一致性的要求來(lái)定。對(duì)一致性要求高的，需要充分地破碎、淘洗。反之可降低此方面的要求。
8.如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法其特征在于在改性階段，甲醛、氨水、火堿的投加量的確定采用如下方法1)在制取對(duì)質(zhì)量及一致性要求高，且須最大限度降低樹脂中Na+含量的水溶性樹脂時(shí)，采用投加過(guò)量氨水后調(diào)整甲醛投加量。一般在甲醛的投加量低于木質(zhì)素重量的30%時(shí)，便可在不投加火堿的情況下制取溶解度在35%以下的水溶性樹脂或樹脂溶液。2)在制取對(duì)質(zhì)量及一致性要求高，但對(duì)樹脂中Na的含量要求一般的水溶性樹脂時(shí)，投加相當(dāng)于被改性樹脂重量4%-6%的火堿，10%左右的甲醛和與甲醛重量之比在1∶0.6-1∶1間的NH3·H2O，一般情況下便可制取溶解性能和其它性能均好的水溶性樹脂或樹脂溶液。甲醛、氨水和火堿的投加量還可根據(jù)需要在較大的范圍內(nèi)減少或增加。3)在制取對(duì)樹脂一致性及Na+含量等要求不太高的水溶性樹脂時(shí)，往往投加比上述方法投堿量多的火堿。
9.如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法其特征在于在改性階段是否需要投加水或最少需加多少水，以能充分潤(rùn)濕被改性的樹脂顆粒表面為準(zhǔn)。
10.如權(quán)利要求1-3中任一所述的方法其特征在于在改性階段投加水、甲醛、氨水、火堿的時(shí)候，按照先加水，再加甲醛，其后加氨水，最后加火堿溶液的次序進(jìn)行。并在加水、甲醛后充分?jǐn)嚢杈鶆虻那疤嵯拢诰従徏影彼途従復(fù)都踊饓A溶液的同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，隨后保持適度攪拌至反應(yīng)結(jié)果前。
全文摘要
一種綜合利用造紙黑液的方法，本發(fā)明通過(guò)將苯酚、甲醛或苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷，在稀硫酸(鹽酸)催化下生成的中間體與黑液或硫酸鹽木質(zhì)素或堿木質(zhì)素以及必要時(shí)投入的另外的酚、醛、硫酸，反應(yīng)生成醇溶性樹脂，并將醇溶性樹脂經(jīng)過(guò)破碎，淘洗后與甲醛、氨水或甲醛、氨水、火堿反應(yīng)制成具有良好質(zhì)量及一致性的水溶性樹脂。該種樹脂可用于人造板，塑料等行業(yè)。本發(fā)明可產(chǎn)生很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)D21C11/04GK1067437SQ9110358
公開日1992年12月30日 申請(qǐng)日期1991年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月3日
發(fā)明者張利 申請(qǐng)人:張利