專利名稱：耐火聚烯烴纖維和薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火聚烯烴纖維和薄膜及其制造方法。
聚烯烴廣泛應(yīng)用于制造例如薄膜和纖維，而耐火聚烯烴制品，尤其在需要使用該類制品的各個領(lǐng)域(例如紡織工業(yè))出于安全原因，更是非常需要。
為了制造具有耐火性質(zhì)的聚烯烴，已有技術(shù)提出了各種耐火添加劑，這些添加劑通常由含亞磷或囟素或二者兼有的有機化合物或與金屬氧化物相結(jié)合的囟代化合物組成(參閱J.W.LyonsThe Chemistry and Uses of Fire Retardants，Wiley Interscience 1970，pp.286-297)。
但是，已知耐火添加劑并不完全令人滿意，主要由于其與聚烯烴不相容，而且需要量很大，才能獲得所需的耐火性質(zhì)。
在美國專利US-4517355中，介紹了耐火單體，例如苯基羥亞甲基次膦酸及其烷基酯
(式中R是氫或低級烷基)以及如何用于制造線性聚酯耐火劑。
在美國專利US-4812502中，介紹了具有式Ⅲ的低聚耐火化合物以及如何用于制造線性聚酯耐火劑。式Ⅲ如下
(式中R定義如上，n表示2-50或其平均值)。
在歐洲專利申請№334423中介紹了線性共聚酯，該共聚酯可用作耐火劑，并在其大分子中含有由(a)對苯二酸，(b)亞烷基二醇(C2-C6)和(c)苯基羥亞甲基次膦酸衍生的三種單元，其組份比為1∶1∶0.2-1∶1∶1，其中單元(c)隨機分布于單元(a)和(b)之間，在由對苯二酸和亞烷基二醇(C2-C6)衍生的線性聚酯的熔融條件下與低聚體(式Ⅱ)短暫接觸后得到。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在上述意大利專利申請中若干共聚酯能夠與聚烯烴混合，并且使由含少量共聚酯的所述混合物制得的纖維和薄膜具有耐火性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容之一涉及含有聚烯烴和耐火添加劑的耐火纖維和薄膜，所述耐火添加劑由具有基本結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的共聚酯組成，該共聚酯含有由(a)對苯二酸;(b)亞烷基二醇(C2-C6);和(c)苯基羥亞甲基次膦酸衍生的三種單元。式Ⅰ如下
式中X表示2-6，Y表示0.5-1，Z表示2-7左右。
優(yōu)選的耐火添加劑(Ⅰ)是含由(a)對苯二酸;(b)乙二醇(式Ⅰ中X＝2);和(c)苯基羥亞甲基次膦酸衍生的三種單元的共聚酯。該添加劑的分子量約為700-2000，亞磷含量為6-8.8%(重量)(基本組份)，具有非晶形結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，軟化點或部分熔點低于200℃，通常為160°-195℃。該添加劑的熔點是一個重要特征，能使其在熔融態(tài)條件下與聚烯烴均勻化。
本發(fā)明的內(nèi)容之二涉及制造耐火聚烯烴纖維和薄膜的方法，包括在熔融態(tài)條件下(溫度約為240°-280℃)將添加劑(Ⅰ)和聚烯烴聚合物混合和均勻化，然后將均勻的混合物轉(zhuǎn)化為纖維或薄膜。耐火添加劑(Ⅰ)能在干燥(例如在150℃和真空條件下)后、熔融態(tài)過程中或擠壓成纖維或薄膜前加到聚烯烴中。
本發(fā)明的耐火纖維和薄膜可由通常的聚烯烴制取，例如由低、中和高密度的聚乙烯、聚丙烯和兩種或兩種以上烯烴的共聚物制取。對本發(fā)明的特定目的而言，最適合的聚烯烴是聚丙烯。
為了獲得耐火性能，添加劑(Ⅰ)的用量應(yīng)足以保證聚烯烴纖維或薄膜中亞磷(金屬)的含量0.1-3.0%(重量)，優(yōu)選為0.25-1.0%(重量)。
以下實施例可以清楚地闡明本發(fā)明。
實施例1將3200g的平均分子量約500的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物和所述預(yù)聚物0.04%(重量)的磷酸和氧化銻(Ⅲ)裝入10升反應(yīng)罐中。該混合物在攪拌下加熱到270°-280℃，并在1.5小時內(nèi)使壓力由760乇降至1乇以下。得到聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(特性粘度約0.65dl/mg)時，用適當(dāng)?shù)难b有加熱夾套(溫度為150℃)的加料筒加入1400g相當(dāng)于式(Ⅲ)的低聚物(式Ⅲ中R表示部分C4烷基和部分氫，n的平均值為4.1)和19.4%(重量)的亞磷。再用高真空，在15分鐘內(nèi)真空達(dá)0.03乇，特性粘度值約為0.40dl/g。在215℃溫度下，通過反應(yīng)罐底部的閥門，卸去細(xì)條狀的產(chǎn)物，冷卻后切成小片。
將生成的耐火添加劑進行元素分析和酸量滴定。酸量滴定的方法是將產(chǎn)物溶解于原甲酚和三氯甲烷(重量比1∶1)中，用0.5M氫氧化四乙銨的乙醇溶液滴定。使用這種方法，通過產(chǎn)物的酸度測定分子量，反之，其是式(Ⅰ)中Y和Z的函數(shù)值。更具體地說，得到的添加劑的分子量約為1.456，亞磷含量6.53%(重量)，并能用下式表示
用差示掃描量熱法(DSC)，測定該添加劑的結(jié)晶部分的熔點為194℃，可用作下述實施例2中聚丙烯的耐火劑。
實施例2將實施例1的添加劑微粒化，制成含有下列組份的混合物絮片狀聚丙烯(Moplen FL F20，Himont) 943g實施例1的添加劑 55gAnox 20＊ 1gAlkanox 240＊＊ 1g＊系Enichem Synthesis制造的商品名，即四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯;
＊＊系Enichem Synthesis制造的商品名，即三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽。
在Hentschel混合器中(每分鐘70轉(zhuǎn))干混合10分鐘。在裝有平頭的壓縮比為4∶1的Brabender擠壓機(螺桿19mm)中進行擠壓。所用溫度為200、225、235和250℃。用拉伸比為3∶1，得到乳色50微米厚的薄膜，而且機械性能良好。
第二個試驗(對比)采用聚丙烯、Anox 20和Alkanox 240的混合物，第三試驗(對比)用聚丙烯、Anox 20、Alkanox 240和市售含溴衍生物和無機物的耐火制品(Sandoz制造的SandoflamR5072)的混合物，添加劑的用量與實施例1相同。
將上述三個試驗得到的薄膜各取50厘米，70毫米寬，50微米厚，一端固定在垂直支承物上。用10mm直徑的本生燈產(chǎn)生的19mm高蘭色錐形氧化火焰燃燒薄膜，觀察全寬為70mm的薄膜開始發(fā)生火焰所需的時間。
第一個試驗所用薄膜含有本發(fā)明的耐火添加劑，在移去火焰后薄膜幾乎立即熄滅火焰。第二試驗的薄膜樣品(不含任何耐火劑)經(jīng)受著完全的燃燒，而第三試驗的薄膜樣品(含有市售耐火制品)需要2-3秒鐘熄滅火焰。第三試驗產(chǎn)生的煙比其他兩個試驗還略濃些。
權(quán)利要求
1.耐火纖維和薄膜，其特征在于包含聚烯烴和由含有(a)對苯二酸，(b)亞烷基二醇(C-C)和(c)苯基羥亞甲基次膦酸衍生的三種單元的共聚酯組成的耐火添加劑，該耐火劑基本結(jié)構(gòu)式如下
式中X表示2-6，Y表示0.5-1，Z表示2-7左右。
2.按權(quán)利要求1的耐火纖維和薄膜，其特征在于所述耐火添加劑(Ⅰ)是含由(a)對苯二酸，(b)乙二醇和(c)苯基羥亞甲基次膦酸衍生的三種單元的共聚酯，其分子量約為700-2000，亞磷含量6-8.8%(重量)，具有非晶形結(jié)構(gòu)或部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，軟化點或部分熔點低于200℃，優(yōu)擇160-195℃。
3.按權(quán)利要求1或2的耐火纖維和薄膜，其特征在于所含添加劑(Ⅰ)的量應(yīng)具有耐火性質(zhì)，例如保證亞磷含量占纖維或薄膜的0.1-3.0%(重量)，優(yōu)擇0.25-1.0%(重量)。
4.按權(quán)利要求1的耐火纖維和薄膜，其特征在于所述聚烯烴是低、中和高密度的聚乙烯、聚丙烯或2種或多種烯烴的共聚物，尤以聚丙烯為佳。
5.制造權(quán)利要求1至3的耐火纖維或薄膜的方法，其特征在于，在240°-280℃和熔融狀態(tài)下，將聚烯烴和耐火添加劑(Ⅰ)混合和均勻化，然后將所得混合物擠壓成薄膜或纖維。
全文摘要
通過加入耐火添加劑制成耐火的聚烯烴纖維和薄膜，該耐火添加劑由含(a)對苯二酸，(b)亞烷基二醇(C
文檔編號D06M101/16GK1058243SQ91104758
公開日1992年1月29日 申請日期1991年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月11日
發(fā)明者G·蘭多尼, C·內(nèi)里 申請人:恩尼化學(xué)制造系統(tǒng)公司