專利名稱：皮或皮革的處理方法、鞣革劑及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由膠原組織構(gòu)成的礬鞣或鞣革物品如皮或皮革的處理方法，以便達(dá)到松馳組織纖維的作用及實(shí)現(xiàn)脂肪的內(nèi)部分布的作用，導(dǎo)致皮革面積增加，厚度均勻，還導(dǎo)致該類物品表面質(zhì)量的提高(手感、外觀、勻稱……)和柔軟性的改善。
許多研究工作都試圖改進(jìn)皮革的生產(chǎn)方法，一般來(lái)說(shuō)目的在于限制污染物的排放;這些研究工作在于改進(jìn)某些生產(chǎn)步驟，如浸酸、鞣革、染色或整理操作?，F(xiàn)有的某些方法可能對(duì)所制得的皮革有某些改善，但這種改善是不夠的，尤其當(dāng)原皮是所說(shuō)的低質(zhì)量皮或受到損壞的皮時(shí)(例如因?yàn)榧訜崛ッ?發(fā)霉脫毛)而受到損壞)更是如此。目前，由某些低質(zhì)量皮生產(chǎn)滿意質(zhì)量的皮革使得成本過(guò)高(這是由于添加產(chǎn)品、增大循環(huán)周期和大量的操作)，這就限制了由其補(bǔ)充處理帶來(lái)的好處，以致一般來(lái)說(shuō)這些皮仍然局限于生產(chǎn)低等級(jí)的產(chǎn)品。
此外，能對(duì)皮革有某些改善的現(xiàn)有處理劑，一般來(lái)說(shuō)，在這種或那種操作中是特效的(例如醋酸與皮浸酸輔料，陽(yáng)離子/陰離子產(chǎn)品或皮革轉(zhuǎn)化表面活性劑……)，并且不能在生產(chǎn)的其他工序中使用。
提高皮革表面質(zhì)量和柔軟性的問(wèn)題在目前還沒(méi)有很好解決，其原因在于皮的非常殊殊的性質(zhì)，皮是由易于水解和易受細(xì)菌菌劑影響的膠原組織構(gòu)成的大部分菌劑引起這些組織降解，并且相容的化學(xué)產(chǎn)品數(shù)量是很有限的。此外，這些菌劑中沒(méi)有一種菌能明顯地使皮的厚度均勻，也不能使其表面積增加很多。
另外，在用于軟化皮(也就是說(shuō)將脂肪轉(zhuǎn)移到皮中)的表面活性劑中，可以列舉出長(zhǎng)碳鏈磺酸鹽型礦物油，以其乳濁液使用;下述的現(xiàn)有文獻(xiàn)提及了這類表面活性劑及其在軟化皮中的應(yīng)用Chemical Abstracts，Vol.109，文摘號(hào)192521j“Study of chr-ome emulson tanning using products containing water-and oil-soluble sulfonates，1”，Abdullaev N.I.;Abrokov，F(xiàn).A.;Bekharskii，V.I.;Ostrovskii，Yu.M.;(Kiev.Tekhnol.Legk.Prom-sti)Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Tekhnol.Legk.Prom-sti，1988，31(4)63-6;Chemical Abstracts，vol.110，文摘號(hào)40746u，“Study of chrome emulsion tanning using products containing water-and oil-soluble sulfonatcs，2”Abdullaev N.I.;Abrokov，F(xiàn).A.;Bekharskii，V.I.;Ostrovskii，Yu.M.Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Tekhnol.Legk.Prom-sti，1988，31(5)74-6;Chemical Abstracts，vol.100，文摘號(hào)70309q“Treatment of sheepskins”，Sakiev，B.，Iskakov，D.ch.;Bulanov，P.P.(Dzhambul Technological Institute of light and Food Industry)SUA-1057544，30、11.83;Chemical Abstracts，vol.100，文摘號(hào)158525t“Nonpickling method of tanning and fatliquoring using cationic fatliquoring emulsion”;Sakiev，A.M.;Bekezhanov，S.S.;(Dzhambul Technological Institute of Light and Food Industry)Kozh.-obuvn.Prom-st.1984(1)40-41;Chemical Abstracts，vol.98，文摘號(hào)109257p，“Improving the lightfastness of dyed Leathers by tanning agents”，Nowak，R.;Rev.Tech.Ind.Cuir 1982，74(11)376-80;專利FR-A-2249952“procede pour la preparation et l’utilisation d’un agent de tannage au Chrome nourrissant”。這些刊物都是有關(guān)具有至少8個(gè)碳的碳鏈的磺化化合物，尤其是具有20-30個(gè)碳的碳鏈的磺化化合物，它們都具有乳化性質(zhì)。
這些長(zhǎng)碳鏈的磺化化合物的表面活性作用都是熟知的，它們的乳化性質(zhì)能將它們傳遞的脂肪滲透到皮內(nèi)因此它們充滿皮，這樣導(dǎo)至其柔軟性和手感質(zhì)量的某些改善。將涉及脂肪物從外部帶入皮中的這種操作定義為“軟化操作”。然而，這些產(chǎn)物或它們的脂肪物最終都固定在皮上和皮里這種帶入的脂肪改變了皮革的結(jié)構(gòu)，并使它喪失了其原來(lái)的部分性質(zhì)。此外，這些產(chǎn)物沒(méi)有改變皮厚的不均勻性，因?yàn)槠け旧淼闹静皇苡绊懀け旧碇静痪坏姆植际撬龊穸炔痪鶆蛐缘脑?，此外，皮的表面仍然未變。要注意到，某些長(zhǎng)鏈磺酸鹽可作合成丹寧使用，但鞣革時(shí)它給皮革帶來(lái)棕色(Chemical Abstracts vol.93.No.8，1980，p107-108，文摘號(hào)73793r，Colombus，Ohio，US;L.V.TELENKOVA“New Synthetic tanning agent”& KOZH.-OBU-VN.PROM-ST.1980，22(4)，34-6)。
皮的一個(gè)主要缺陷在于其厚度的不均勻性當(dāng)前，任何處理方法都不能得到厚度均勻、面積增加、同時(shí)保持其完整性的皮。重要的是應(yīng)該強(qiáng)調(diào)大部分是以表面銷售的，并且厚度比較均勻的外表面明顯變好則在工業(yè)上有很大的好處。
本發(fā)明提出一種由膠原組織組成的皮或皮革的處理方法，以便使其厚度均勻和面積增加，同時(shí)保持其完整性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是達(dá)到這種結(jié)果而又不將外來(lái)的產(chǎn)品帶入膠原結(jié)構(gòu)中，尤其是不帶入脂肪物。
本發(fā)明的另一目的是伴隨著也改善了皮表面質(zhì)量(手感、外觀)及柔性，而這都是以比已知方法更明顯的方式進(jìn)行的。
另一個(gè)目的是提供一種方法，在贏利的較好條件下，其方法的成本與劣質(zhì)皮的增值相容。
還有一個(gè)目的是提供一種在皮革生產(chǎn)的各個(gè)階段都可使用的方法(尤其是在涉及PH降低的階段更是如此)。
為此，用于處理由膠原組織構(gòu)成的礬鞣或鞣革物品如皮和皮革的本發(fā)明方法在于，在酸性介質(zhì)中讓皮或皮革與甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸鹽離子CH3SO-3接觸。皮尤其可以在水溶液介質(zhì)或水/有機(jī)溶劑混合介質(zhì)中與甲磺酸接觸。(以后，“混合介質(zhì)”是指含有一種或多種有機(jī)溶劑和水的介質(zhì)，既使水的比例很低)，根據(jù)所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明，要得到明顯的結(jié)果，所必需的少量甲磺酸或甲磺酸鹽離子是，每公斤干皮或干皮革約為0.05摩爾。(“干皮”重量是指處理開(kāi)始時(shí)的皮重扣去結(jié)合水的重量)。
本發(fā)明源于一個(gè)偶然又很明顯現(xiàn)象的意外觀察結(jié)果當(dāng)皮或皮革在酸性介質(zhì)中與甲磺酸或甲磺酸鹽離子接觸時(shí)，不管是在哪一個(gè)生產(chǎn)階段接觸，證明有松馳膠原組織纖維的作用，并有本身脂肪在內(nèi)部分布的作用皮的厚度變得比較均勻，而且皮的表面積明顯增加(約5%)。在處理結(jié)束時(shí)其液中可測(cè)得幾乎全部的甲磺酸或甲磺酸鹽離子，以致沒(méi)有任何甲磺酸或甲磺酸鹽帶入皮中。其作用機(jī)制在目前還難以解釋似乎是甲磺酸鹽離子暫時(shí)地固定在皮本身的脂肪上，增加其脂肪的流動(dòng)，并能使皮的最厚部分的脂肪(最多脂肪的)遷移而產(chǎn)生展開(kāi)效應(yīng)，導(dǎo)致面積增加和厚度均勻;然后因不太清楚的原因使其固定受到破壞，其甲磺酸鹽再回到待回收的浴液中。甲磺酸或甲磺酸鹽離子總量最好是每公斤干皮為0.1-2摩爾這樣的量與皮本身的脂肪量相比是很少的，以致上面出現(xiàn)的作用是催化型的。
最好要說(shuō)明一下甲磺酸或甲磺酸鹽離子只有一個(gè)碳，不是表面活性劑;它們的性質(zhì)與用作軟化皮的長(zhǎng)鏈磺酸鹽的性質(zhì)完全不一樣，由于長(zhǎng)鏈磺酸鹽將脂肪物帶入皮中，而使其皮軟化。本發(fā)明方法在皮上的作用與軟化操作的作用是很不一樣的，因?yàn)樵诒景l(fā)明的情況下，其化合物是幾乎全部被回收，并不是最終固定地皮中或皮上在皮的本身脂肪上起作用，并保持皮的完整而不是將脂肪物從外部帶入它們的組織中，上面指出的表面活性劑的情況則不是這樣。甲磺酸離子在其化學(xué)結(jié)構(gòu)和已知的性質(zhì)方面與硫酸根離子更加接近;長(zhǎng)久以來(lái)使用硫酸根離子鞣制皮和皮革并沒(méi)有得到由本發(fā)明所指出的離子所獲得的結(jié)果(也就是說(shuō)，導(dǎo)致厚度均勻和表面積增加的對(duì)皮本身脂肪的作用)。
在含水介質(zhì)中生成甲磺酸鹽離子的甲磺酸是一種熟知的強(qiáng)有機(jī)酸。美國(guó)專利US2297722對(duì)其生產(chǎn)方法作了描述。實(shí)際上它主要用作取代電鍍液中氟硼酸、石油衍生物中重金屬的捕集劑、鎂合金的腐蝕抑制劑或某些反應(yīng)的催化劑(酯化、烷基化、烯烴聚合……)。
另外，許多試驗(yàn)還證實(shí)，本發(fā)明的方法對(duì)皮的表面狀態(tài)和柔軟性有很大價(jià)值的再現(xiàn)性改善。此外，由于甲磺酸金屬鹽很易溶于水，所以本發(fā)明的方法應(yīng)避免于生產(chǎn)過(guò)程中在皮上或皮中沉積可引起表面質(zhì)量與柔軟性降低的不溶性鹽(例如硫酸鈣)的危險(xiǎn)。
此外，還能證明，不管在制備的哪一個(gè)階段加入甲磺酸鹽離子，都可得到上面指定的一組結(jié)果。
由原皮生產(chǎn)皮革的循環(huán)一般來(lái)說(shuō)包括酸化皮的浸酸操作。當(dāng)使用可能與其它酸(尤其是硫酸)混合的甲磺酸進(jìn)行浸酸操作時(shí)，可以使原皮或平皮(腸皮)與甲磺酸鹽離子進(jìn)行接觸。
生產(chǎn)循環(huán)同樣包括鞣制操作。當(dāng)在鞣制液中加入甲磺酸鹽離子進(jìn)行鞣制操作時(shí)，也可以進(jìn)行這種接觸。其液中的鞣制劑可以是無(wú)機(jī)、植物的和/或合成的所有已知類型，此鞣制液含有這種鞣制劑與甲磺酸或甲磺酸鹽的混合物。
還可能在水溶液介質(zhì)或混合介質(zhì)中用由甲磺酸鉻組成的特定鞣制劑進(jìn)行鉻鞣。這種化合物同時(shí)釋放保證鞣制的金屬離子和得到上述結(jié)果的甲磺酸鹽離子。
皮革的生產(chǎn)循環(huán)還包括染色操作，顏料接觸一般應(yīng)保證是在接近中性的PH情況下而顏料卻在低PH下固定。當(dāng)甲磺酸可能與其它有機(jī)酸合并使用(尤其是甲酸或醋酸)進(jìn)行這種操作時(shí)，也可以進(jìn)行甲磺酸鹽離子的接觸。
如果發(fā)生這樣情況，皮可以與甲磺酸鹽離子好多次地接觸，尤其在上述的三個(gè)生產(chǎn)步驟浸酸、鞣制和染色。這種實(shí)施方式可特別得到下述的實(shí)際好處要獲得預(yù)定的質(zhì)量，每次操作時(shí)甲磺酸鹽離子的濃度是比較低的(與單一次接觸)，這可避免PH急劇降低，這種急劇變化可能有損于皮的質(zhì)量。
按照所進(jìn)行的試驗(yàn)，甲磺酸鹽離子的最佳總量有一定的范圍，為使其質(zhì)量明顯改進(jìn)而不浪費(fèi)產(chǎn)品，有必要讓皮在生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中一次或數(shù)次接觸，這個(gè)最佳量似乎應(yīng)該(如已經(jīng)指出的那樣)是每公斤干皮或皮革為0.1-2.0摩爾。
正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明也擴(kuò)展到采用前面定義的方法而使用的產(chǎn)品含有以甲磺酸鉻為主要組分的甲磺酸鹽離子的皮或皮革鞣制劑。
要注意到，制備金屬的甲磺酸鹽本身是已知的。
“R.C.PAUL等人，Indian Journ.of Chem.，vol.12，8月，74年，P825-826”具體地描述由甲磺酸作原料的生產(chǎn)方法，該方法是將這種酸與金屬氯化物在170℃和抽真空的條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，這些嚴(yán)格的條件使制得的產(chǎn)品代價(jià)大大升高，因?yàn)檫@種產(chǎn)品以后也難分離。
本發(fā)明還涉及能夠以大大降低的成本制備這種甲磺酸鉻化合物的新方法。
該方法在于將甲磺酸與鋇鹽進(jìn)行反應(yīng)，然后將制得的甲磺酸鋇與硫酸鉻進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾除去沉淀以便分離呈溶液的甲磺酸鉻。該方法可在室溫和大氣壓下進(jìn)行。沉淀時(shí)，硫酸鋇移動(dòng)平衡，無(wú)須特別小心就可得到甲磺酸鉻。
本發(fā)明由下述的實(shí)施例予以說(shuō)明。
實(shí)施例1用甲磺酸鉻鞣制皮a)甲磺酸鉻的制備其制備方法需要二步-制備甲磺酸鋇在280毫升離子交換水內(nèi)溶解200克八水合氫氧化鋇的溶液中，一滴一滴地加入170毫升70%的甲磺酸。
在55℃攪拌1小時(shí)30分鐘后，在真空下蒸發(fā)水直到甲磺酸鋇沉淀，再經(jīng)過(guò)濾和乙醇洗滌分離出呈白色晶體的甲磺酸鋇。
-制備甲磺酸鉻在350毫升離子交換水內(nèi)溶解110克硫酸鉻的溶液中，加入由第一步制得的甲磺酸鋇176克。
在室溫下攪拌30分鐘后，由離心法除去生成的硫酸鋇沉淀(以4000轉(zhuǎn)/分達(dá)1小時(shí))。
這樣制備出的甲磺酸鉻溶液中鉻含量是用原子吸收法測(cè)定的35克鉻/升。
這種溶液可直接在鞣革中使用，或者在丙酮中沉淀分離出呈結(jié)晶狀的鉻鹽。
b)鞣革所加入的產(chǎn)物的量是以已浸酸皮的重量百分?jǐn)?shù)表示的。
四張經(jīng)脫脂、浸酸的新西蘭濕羊皮(2800克)放入250%的8°波美(88.24克/升NaCl)鹽浴中達(dá)15分鐘。
一次加入前面制得的1728毫升甲磺酸鉻即60.5克鉻(1公斤干皮為3.56摩爾CH3SO-3離子的量)。攪拌1小時(shí)后，在4小時(shí)的整個(gè)時(shí)間里加入1%甲酸鈉，然后加4%碳酸氫鈉而漸漸堿化。鞣革的最終PH是3.9。
從鞣革鹽溶中取出皮，并靜止放48小時(shí)(其皮一張?jiān)诹硪粡埳掀綌偠逊?。
所得到的已鞣制的皮經(jīng)直觀分析鉻均勻分布并被固定;其皮的收縮溫度超過(guò)100℃，這表示鞣制的質(zhì)量很好。
這些皮再經(jīng)軟化(nourriture)、染色和干燥的傳統(tǒng)方法處理。由皮革專業(yè)的專家小組會(huì)議評(píng)價(jià)過(guò)這些已制得的皮革，并且是這樣描述其特征的鞣制很好、很柔軟、有點(diǎn)蠟質(zhì)的絲一般的良好手感。與在相同條件下，但使用硫酸鉻處理類似皮的質(zhì)量相比，本皮革的質(zhì)量要好得多。
實(shí)施例2甲磺酸用于皮的浸酸所加入的產(chǎn)物量是以腸(平)皮的百分重量給出的。
將6張脫脂的新西蘭濕羊皮按縱向分成兩部分，以便更好地評(píng)價(jià)本發(fā)明對(duì)其質(zhì)量所作的改進(jìn)。
a)以傳統(tǒng)方式對(duì)6個(gè)半張皮浸酸(50%8°波美鹽浴(88.24克/升NaCl)和2%甲酸)，并在浸酸液中攪拌一夜后，以傳統(tǒng)方式鞣制。
b)根據(jù)本發(fā)明對(duì)6個(gè)半張皮浸酸，也就是說(shuō)在一個(gè)小時(shí)內(nèi)分兩次加1%甲磺酸(70%)，然后在1小時(shí)30分鐘里分三次加1.5%甲酸(1公斤干皮為0.36摩爾CH3SO-3離子量)。
在浸酸浴中攪拌一夜之后，這些皮以傳統(tǒng)(習(xí)慣)方式鞣制。
在靜止48小時(shí)后，兩份皮a)和b)經(jīng)軟化，再以傳統(tǒng)方式染色。
這樣制得的皮革由專業(yè)的專家小組會(huì)議評(píng)價(jià)，他們將其分成兩類第一類(a)，它相應(yīng)于在甲酸中浸酸的那一份，具有通常鉻鞣皮的特性良好的耐熱和耐撕裂的性能，很柔軟，但表面質(zhì)量中等。在脂肪最多部分(頸)的皮厚約4毫米，而脂肪最少部分(脅部)約2毫米。
第二類(b)，它相應(yīng)于在甲磺酸中處理的那一份，具有耐熱與耐撕裂這些同樣的特性，同時(shí)還具有更好的柔軟性，“飽滿(plein)”的感覺(jué)，并且如同肉面一樣，粒面具有特別如絲一樣柔軟光滑的手感。已證明，皮的厚度均勻，對(duì)于頸部的皮約3毫米，脅部為2.5毫米。
這可解釋如下對(duì)于這些皮來(lái)說(shuō)，脂肪物質(zhì)的平均百分率，在頸部為8.3%(與干重相比)，在脅部為6.5%(與干重相比)，頸部可達(dá)6.75%，而在脅部仍為6.5%。
那么可省去使厚度相等的“磨光”機(jī)械操作，保持其皮革的內(nèi)在質(zhì)量穩(wěn)定性。
此外，一噸皮(100打)的一次工業(yè)過(guò)程能批量化地使面積增加。事實(shí)上，一次工業(yè)過(guò)程最好定為約8000法尺2(約743m2)，在甲磺酸中處理的工業(yè)過(guò)程定為約8400法尺2(約780m2)，面積增加為5%。
實(shí)施例3鞣革時(shí)加甲二磺酸加入的產(chǎn)物量是以浸酸皮的重量百分比表示的。
將已脫脂與浸酸的2張本國(guó)的羊皮(質(zhì)量很好)和2張新西蘭羊皮(一般質(zhì)量)(3600克)放入100%的8°波美鹽浴中(88.24克/升NaCl)，其中還分五次一小時(shí)內(nèi)加入2.5%甲磺酸(70%)(1公斤干皮為0.52摩爾CH3SO-3離子量)。
然后，在鹽浴中添加8%硫酸鉻(堿性33°，鉻含量26%)，接著在1小時(shí)后加1%甲酸鈉，其后在3小時(shí)內(nèi)分四次加4%碳酸氫鈉;其鞣革的最終PH值是4.1。還是在鞣革浴中，其皮在50℃下加熱1小時(shí)。
在靜置48小時(shí)后，對(duì)這些皮進(jìn)行軟化、染色和干燥處理。所制得的皮革經(jīng)直觀分析其顏色分布均勻，如同鉻鞣，例如已證明其收縮溫度超過(guò)100℃。
那么經(jīng)專業(yè)和專家小組會(huì)評(píng)價(jià)它們的質(zhì)量柔軟性很好，很飽滿、有點(diǎn)蠟質(zhì)的絲一樣的良好手感。
要注意到，在用這種方法處理之后，在起始質(zhì)量很不一樣的皮之間幾乎不再有差別了(鞣軟性、手感)，這是一個(gè)很明顯的結(jié)果，并且表明本發(fā)明的方法對(duì)處理并使低等級(jí)皮增值都具有很大的意義。
此外，不管是哪種皮，都看到它們的厚度均勻，因而頸，脂肪最多的部分平整，并且它們的表面凈增加(與經(jīng)典方式處理的皮相比)。
實(shí)施例4鞣制皮染色時(shí)甲磺酸的應(yīng)用所加入的產(chǎn)物的量是以干的鞣制皮重量百分比給出的。
將4%陰-陽(yáng)軟化劑加到2張已鞣制、軟化與干燥的，并放在100%55℃水中的皮里。
在攪拌一小時(shí)后，加入6%的帶色的棕色酸。再過(guò)一小時(shí)以后，由2%甲酸和2%甲磺酸(達(dá)70%)在二小時(shí)內(nèi)分兩次酸化而使顏料固定(每公斤干鞣制皮為0.14摩爾)。
染色了的皮進(jìn)行吹風(fēng)干燥。
本專業(yè)的專家小組會(huì)議評(píng)定上述皮的質(zhì)量結(jié)果與前述實(shí)施例是相同的柔軟性很好，有點(diǎn)蠟質(zhì)的絲一樣的良好手感。沒(méi)有甲磺酸時(shí)實(shí)施的對(duì)比實(shí)驗(yàn)(4%甲酸)得到的是柔軟性與手感都較低的質(zhì)量。
實(shí)施例5植鞣結(jié)束后甲磺酸的應(yīng)用所加入的產(chǎn)物量是以浸酸皮的重量百分比給出的。
將3張已脫脂并已浸酸的羊皮(2000克)放入200%的8°波美鹽浴(88.24克/升NaCl)中。
在去酸之后(調(diào)整PH到5.5-6)，將其皮放入水浴(250%)中，往水浴中在2小時(shí)內(nèi)分3次加30%白堅(jiān)木樹(shù)皮提取物。其皮繼續(xù)在其水浴中攪拌一夜，然后沖洗、漂白與軟化。
對(duì)于一張皮，采用通常方式進(jìn)行漂白與軟化將這張皮放在200%的50℃水浴中，水中加1%草酸，然后;加3%硫代硫酸鈉，最后加3%軟化劑。
另外兩張皮在草酸作用之后，分兩次加1%甲磺酸(達(dá)70%)以完成同樣的處理(每公斤干皮為0.21摩爾CH3SO-3離子)。這三張干皮的收縮溫度為80-85℃，具有良好的植鞣特性，并且如前面一樣，經(jīng)專業(yè)人員評(píng)價(jià)。
在甲磺酸中處理的二張皮具有很高的柔軟性，與經(jīng)典(傳統(tǒng))方式處理的皮相比，特別具有絲一樣的手感。
實(shí)施例6浸酸與染色時(shí)甲磺酸相繼應(yīng)用兩張羔羊腸衣皮(平皮)按實(shí)施例2用甲磺酸浸酸，以傳統(tǒng)方式鉻鞣，然后按照實(shí)施例4用甲磺酸固定顏料而染色。
可咨詢的專業(yè)專家小組會(huì)議評(píng)價(jià)，這些皮比只是一步(浸酸或染色)使用甲磺酸處理的皮更柔軟，具有更像絲一般的手感。
正如實(shí)施例2一樣，測(cè)量其表面增加約5%，同時(shí)脂肪物的比率均勻，因此其厚度也均勻。
實(shí)施例7在混合介質(zhì)中甲磺酸鉻的應(yīng)用所加入的產(chǎn)物量是與浸酸過(guò)的皮重相比的百分重量表示的。
將已脫脂和浸酸的兩張羊皮(1000g)放入400%的波美8°的鹽浴(即88.24克/升NaCl)達(dá)1小時(shí);通過(guò)脫水與干重相比皮的濕度降到水的200%。
然后將這些皮放入250%的1，1，2-三氯-1，2，2三氟乙烷中，其中加有308毫升實(shí)施例中描述的甲磺酸鉻溶液(即10.8克Cr)(1kg干皮有1.78摩爾的CH3SO-3離子量。1公斤干皮的總水量為3000克)。
在攪拌1小時(shí)后，在近8小時(shí)內(nèi)按小份量相繼加1%甲酸鈉、4%酞酸鈉和3.5%碳酸氫鈉以逐漸堿化。鞣制結(jié)束的PH是4.3。
要特別強(qiáng)調(diào)指出，剩余溶液中鉻含量是零。
在靜放48小時(shí)后，再以傳統(tǒng)的方法使其皮軟化與干燥。
已干燥的鞣制皮進(jìn)行直觀分析鉻分布均勻并被固定;這些皮的收縮溫度超過(guò)100℃，具有良好鞣制特性。
然后由專業(yè)的專家小組會(huì)議評(píng)價(jià)，再一次著重強(qiáng)調(diào)其柔軟性很好，其絲一樣的手感也很好。
權(quán)利要求
1.由膠原組織構(gòu)成的礬鞣和鞣革物品如皮和皮革的處理方法，以便使其組織纖維得到松弛的作用和脂肪的內(nèi)部分布，達(dá)到皮的面積增加和其厚度均勻，其特征在于在酸性介質(zhì)中將皮或皮革與甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸鹽離子CH3SO-3接觸，其量為每公斤干皮或皮革至少是0.05摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在含水介質(zhì)或水/有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)中將皮或皮革與甲磺酸接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，由原皮生產(chǎn)皮革，在生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中，其原皮經(jīng)浸酸操作，其特征在于當(dāng)使用所述的甲磺酸與可能的其它酸合并作浸酸劑進(jìn)行浸酸操作時(shí)，將皮與甲磺酸進(jìn)行接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，由皮制成皮革，其中在生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中，其皮經(jīng)鞣革操作，其特征在于在鞣革操作中，配合了甲磺酸或甲磺酸離子的接觸，同時(shí)在鞣革液中加入所述的離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)皮革的方法，其特征在于利用一種含有一部分至少是一種無(wú)機(jī)、植物和/或合成的鞣革劑，另一部分為甲磺酸或甲磺酸鹽的混合物鞣革液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)皮革的方法，其特征在于利用一種含甲磺酸鉻的水溶或混合鞣革液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的由鞣革皮生產(chǎn)皮革的方法，其中在生產(chǎn)循環(huán)過(guò)程中，其鞣革皮在接近中性的PH情況下與顏料接觸，然后在較低的PH情況下固定顏料來(lái)進(jìn)行染色操作，其特征在于，當(dāng)染色操作時(shí)進(jìn)行甲磺酸的接觸，為降低其PH，同時(shí)使用可能與其它酸配合的所述甲磺酸。
8.根據(jù)一起考慮權(quán)利要求3、4和7所述的制備皮革的方法，其特征在于其皮與甲磺酸至少有三次接觸當(dāng)浸酸時(shí)，在鞣革液中鞣革時(shí)和染色操作時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8中任何一個(gè)權(quán)利要求所述的生產(chǎn)皮革的方法，其特征在于其皮與甲磺酸進(jìn)行接觸，以便其酸的總量是每公斤干皮為0.1-2.0摩爾。
10.鞣制添加劑，其特征在于在酸性介質(zhì)中它含有甲磺酸CH3SO3H或甲磺酸鹽離子CH3SO-3。
11.鞣制劑，其特征在于它是以甲磺酸鉻為主要組分的。
12.生產(chǎn)適合權(quán)利要求11那種鞣制劑的方法，其特征在于，它是讓甲磺酸與鋇鹽進(jìn)行，然后將制得的甲磺酸鋇與硫酸鉻反應(yīng)，并且過(guò)濾除去其沉淀，以便分離呈溶液的甲磺酸鉻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如皮或皮革的礬鞣或鞣革物品的處理方法，以便達(dá)到松弛組織纖維與脂肪內(nèi)部分布的作用。導(dǎo)致皮的面積增加和其厚度均勻。這種方法在于在生產(chǎn)過(guò)程中讓皮或皮革與甲磺酸鹽離子接觸。當(dāng)浸酸操作和/或當(dāng)鞣革操作時(shí)，和/或當(dāng)染色操作時(shí)，尤其可以實(shí)施這種接觸，特別在使用甲磺酸，可能與其它酸合用時(shí)更是如此。本發(fā)明的方法可以明顯地提高產(chǎn)品的質(zhì)量，尤其在贏利的較好條件下可以使劣質(zhì)皮增值。
文檔編號(hào)C14C1/08GK1063312SQ9111276
公開(kāi)日1992年8月5日 申請(qǐng)日期1991年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月19日
發(fā)明者K·米拉爾, L·加舍, D·米歇爾, A·加塞特, J·維古魯 申請(qǐng)人:加舍化學(xué)有限公司