專利名稱：非離子污物脫離劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是非離子低聚物，其可作為改進(jìn)的污物脫離劑，用于洗滌組合物，特別是織物柔軟組合物及其類似物中。
去污效果的產(chǎn)生是指當(dāng)織物，尤其是含合成纖維的織物，浸漬在民用或公用設(shè)施的水性洗滌或漂洗浴中，其中，水浴包括少量的各種聚合或低聚物酯類去污劑，比如少到百萬分之5～10份。聚合物或低聚物沉積到織物表面以提供污物脫離的整理過程。污物脫離不同于通常的洗滌表面活性劑和助洗劑的清洗效果，它可獲得復(fù)合洗滌效果，如，織物重復(fù)洗滌試圖進(jìn)一步的洗凈，很容易超過二，三個(gè)或四個(gè)洗滌循環(huán)，通常也可獲得部分污物抗再沉積的好處。在聚酯織物上污物脫離尤其顯著，但良好的結(jié)果也可在聚酯/棉混合物上得到。污物脫離的益處也可見于尼龍和丙綸。
在水浴洗滌方面，污物脫離多少有點(diǎn)不同于紗，纖維，經(jīng)紗上漿以及類似的工業(yè)整理，就常規(guī)種類的污物脫離劑而言，其效果很好。這可以是某些加工條件重大差別的結(jié)果。不管怎樣，這里所述的洗滌用污物脫離劑典型地用于洗滌機(jī)中的織物上，既存在非抵觸有洗滌能力的表面活性劑，或者，更優(yōu)先地，存在陽離子織物柔軟劑。典型地，污物脫離劑僅沉積在指定范圍的織物上。相反，工業(yè)整理通常所做的是高度可控加工設(shè)備，如軋機(jī)。
典型地，紡織品清洗，清洗劑或柔軟劑的濃度試圖低些，至少在這樣的水平希望所有的去污劑均用于織物上。
正如在洗滌和工業(yè)整理上有技術(shù)差別，在洗滌組合物類型上也有可以預(yù)料的差別，如洗滌劑，洗滌柔軟劑，洗滌漂白劑，及其類似物。這類洗滌組合物也以不同形式制備，如顆粒狀，液狀，膠體狀，漿狀以及干燥添加產(chǎn)品。洗滌技術(shù)的設(shè)計(jì)者強(qiáng)烈的意識(shí)到各種形式的洗滌組合物有著內(nèi)在的組份抵觸。如，固體組合物需要其組份通常能分散或溶介在水洗滌浴中，同時(shí)液狀組合物通常需要其成份是自由可混溶的而沒有過度的化學(xué)或物理反應(yīng)，諸如相變或沉淀。
具體的，現(xiàn)代洗滌組合物現(xiàn)在成為普通的可購(gòu)得的“濃縮”形式。例如，液態(tài)織物柔軟劑現(xiàn)在已經(jīng)商品化，它含有陽離子柔軟成份，其濃度高于可購(gòu)得的織物柔軟劑的3倍。已經(jīng)意識(shí)到形成既存放穩(wěn)定又有理想的粘度范圍組合物可能是困難的。當(dāng)然，強(qiáng)調(diào)形成和生產(chǎn)的困難是在試圖制備并結(jié)合附加功能組份時(shí)，諸如將污物脫離劑結(jié)合進(jìn)這類組合物中。
據(jù)此，對(duì)有效的，兼容的和易于制造的用于洗滌組合物的污物脫離劑有一連續(xù)的研究。
本發(fā)明提供有效的非離子污物脫離劑，它適用于洗滌組合物。本發(fā)明還提供一種非離子污物脫離劑，它尤其適用于與陽離子織物柔軟劑結(jié)合。而且，這里所說的許多污物脫離劑不會(huì)顯著地增加液態(tài)織物柔軟劑的粘度，甚至，當(dāng)形成柔軟劑“濃縮物”時(shí)也是如此。
美國(guó)專利4711730，Gosselink和Diehl，1987年12月8日，涉及了將封端1，2-亞丙基對(duì)苯二酸酯-聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯聚酯用作洗滌劑和織物柔軟組合物，包括濃縮物的污物脫離劑。
其它的參考文獻(xiàn)，由Gosselink和Diehl列出，包括下列。
A.亞乙基對(duì)苯二酸酯/PEG對(duì)苯二酸酯污物脫離型聚酯，用在洗滌組合物中。
美國(guó)專利4116885，Derstadt等人，1978年9月26日，公開了洗滌組合物含有0.15～25%(最好是0.5～10%)的乙烯基對(duì)苯二酸/PEG對(duì)苯二酸污物脫離聚酯，如MILEASE T，其平均分子量5000～200000(優(yōu)選10000～50000)。這些洗滌組合物還含有5～95%(最好是10～25%)的特定的可配伍醇璜化和烷基乙氧基璜化洗滌表面活性劑，并且不超出其它不配伍陰離子表面活性劑，如直鏈烷基苯璜酸鹽的10%。
美國(guó)專利4132680，Nicol，1979年1月2日，還公開了具有污物脫離性質(zhì)的洗滌組合物，含有2-95%(優(yōu)選10～60%)的洗滌表面活性劑，0.15～25%(最好是1-10%)的乙烯基對(duì)苯二酸/PEG對(duì)苯二酸(摩爾比65∶35～80∶20)污物脫離聚酯，其分子量10000～50000，如MILEASE T。這些組合物還包括0.05～15%(最好是0.1～5%)的與水溶液結(jié)合能生成1～3個(gè)C8-C24烷基的季胺陽離子。這些由Nicol指出的陽離子用來改善污物脫離聚酯在洗滌過的織物上的沉積。見11欄，14-21行。
B.在漂洗添加物中采用聚酯以賦予污物脫離性加拿大專利1100262，Becker等人，1981年5月5日，公開了織物柔軟組合物，含有1-80%(優(yōu)選5-50%)的織物柔軟劑，如二牛脂基二甲基氯化銨，結(jié)合0.5～25%(優(yōu)選1-10%的特定的膽堿脂肪酸酯。這些柔軟組合物優(yōu)選地包括0.5～10%(優(yōu)選1-5%)的乙烯基對(duì)苯二酸/PEG對(duì)苯二酸污物脫離聚酯，諸如PERMALOSE或ZELCON。
美國(guó)專利3893929，Basadur，1975年7月8日，公開了漂洗所加的酸性溶液含有污物脫離劑，由二價(jià)羧酸(優(yōu)選對(duì)苯二酸)，聚烷烯基醇(優(yōu)選PEG，分子量1300～1800)，和烷烯醇(乙烯，丙烯或丁烯醇)制成。優(yōu)選的污物脫離劑分子量為3000～5000。陽離子織物柔軟劑，如二牛脂基二甲基氯化銨也包括在這些組合物中，但被認(rèn)為不是優(yōu)選的，“因?yàn)樵谒嵝訮H下它們有阻止污物脫離劑沉積在聚酯纖維上的傾向?！币?欄，54-59行。
US3712873，Zenk，1973年1月23日，公開了用噴射或浸漬的方法施加紡織物處理組合物，它含有1-5%Basadur專利所公開類型的污物脫除聚酯。這些組合物另外還含有高達(dá)4%的有一個(gè)C16-C22烷基的季胺鹽化合物。這種季胺化合物與聚酯結(jié)合被描述用來改進(jìn)被處理織物污物脫離特性。Zenk也提到了其它季胺化合物，諸如，二牛脂二甲基氯化銨，它們不能給出同樣優(yōu)越的性能。見3欄，57-61行。
C.在干的添加物中采用聚酯以賦予污物脫離特性US4238531，Rudy等人，1980年12月9日公開了干的添加物，其中含有分散劑，如聚乙二醇，并施加于織物上，它是一種污物脫離劑。所公開的污物脫離劑包括聚丙烯樹脂，聚乙烯醇和PERMALOSETG聚酯(見例8)。
D.在織物或紡織品熱處理液中采用聚酯，以賦予污物脫離和/或抗靜電性能。
US3512920，Dunlap，1970年5月9日，公開了低分子量烷烯基醇/聚烷烯基醇對(duì)苯二酸聚酯用在含淀粉或纖維素成份的樹脂處理浴中，以賦予棉/聚酯織物在熱處理后具有污物脫離性。烷烯基醇能用來制造這些聚酯，包括乙二醇，1，2-亞丙基醇，1，3-亞丙基醇，丁二醇及其混合物。能夠使用的烷烯基醇包括PEG，聚丁二醇及其混合物，它們的分子量在200-20000(優(yōu)選1000～5000)。
US3416952，McIntyre等人，1968年12月17日，公開了聚酯抗靜電劑，含有水可溶聚合基，如聚氧烷烯基，分子量300～6000。優(yōu)選的聚氧烷烯基是PEG，平均分子量1000～4000。處理是這樣進(jìn)行的，在抗氧化劑存在的條件下施加聚酯的水分散液，接下來加熱使溫度升至90℃，在被處理物上得到耐久的聚酯涂層。例6公開了一種這樣的聚酯，它是由二甲基對(duì)苯二酸，乙二醇和鄰甲基聚(氧乙烯)醇經(jīng)催化反應(yīng)形成的，平均分子量約350。采用這種聚酯在芐醇中的20%的溶液以賦予聚酯織物的抗靜電性。例7公開了類似聚酯的20%的水溶液用來賦予聚酯織物抗靜電性。
US4427557，Stockburger，1984年1月24日公開了低分子量(2000～10000)共聚酯，它是由乙二醇，平均分子量200～1000的PEG，芳族二羧酸(如二甲基對(duì)苯二酸)，以及璜化芳族二羧酸(如二甲基5-璜化間苯二酸)反應(yīng)后形成。PEG可部份地由PEG的單烷基醚取代，如甲基，乙基和丁基醚。共聚酯的分散液或溶液施加在紡織材料上，然后升溫加熱定型(90～150℃)，以賦予耐久的污物脫離性能。參見Mclntyre等人的專利，例2公開了采用無規(guī)共聚酯以賦予抗靜電性，它是由二甲基對(duì)苯二酸，二甲基璜化間苯二酸的鈉鹽，乙二醇和平均分子量1540的PEG反應(yīng)而成。
另外，現(xiàn)有技術(shù)公開了幾種聚酯，更具體地講是它們的低分子量的低聚物，能在洗滌制品中用作污物脫離劑。更早的公開資料涉及了改性聚酯型材料，它們不一定是低聚物并且含有特別的端封。它們是由乙二醇/二甲基對(duì)苯二酸衍生而來，其中隨機(jī)的嵌著聚乙二醇衍生的聚酯鏈段。例如，見US3962152，Nicol等人，1976年6月8日，US4116885，Derstadt等人，1978年9月7日，加拿大專利1100262，Becker等人，1981年5月5日，US.4238，531 Rudy等人，1980年12月9日，以及GB2172608，Crossin，1986年9月24日。
在用于洗滌劑中的脫污劑領(lǐng)域的最新發(fā)展包括特定的端封酯低聚物，諸如那些由Gosselink在USP中公開見US4702857，1987年10月27日，US4721580，1988年1月26日，US4877896，Maldonado，Trinh和Gosselink，1989年10月31日。
本發(fā)明涉及污物脫離劑，包括下列混合物反應(yīng)后的酯化低聚物(a)任選，但優(yōu)選的是，C1-C4烷氧基封端(優(yōu)選，甲氧基封端)聚乙氧單元R1-(OCH2CH2)x-O-，或者，任選的，上述封端單元中結(jié)合了少量丙氧基單元的混合物源;
(b)對(duì)苯二甲酰單元，或者，任選的，對(duì)苯二甲酰和少量間苯二甲酰單元的混合物源;
(c)聚(氧乙烯)氧單元-(OCH2CH2)y-O-源;
(d)氧亞異丙基氧單元源
以及(e)氧亞乙基氧單元，-OCH2CH2O-源;
上述污物脫離劑進(jìn)一步的特征在于氧亞乙基氧單元氧亞異丙基氧單元的摩爾比至少約0.5∶1。
這里所述的污物脫離劑包括，例如，下列反應(yīng)混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物包括(a)CH3(OCH2CH2)16OH;
(b)二甲基對(duì)苯二酸酯;
(c)聚乙二醇，1500(E34);
(d)1，2-丙二醇;
(e)乙二醇;
其中氧亞乙基氧單元氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少約0.5∶1，優(yōu)選至少約1.25∶1。
這類污物脫離劑不同于上述所列由Gosselink和Diehl在US4711730公開的污物脫離劑，這里所述的污物脫離劑含有氧亞乙基氧單元。本發(fā)明的污物脫離劑比730專利中公開的那些顯示了不可預(yù)見的較好的性能。
盡管并不打算受到現(xiàn)有理論和結(jié)構(gòu)的限定，但可以相信本發(fā)明優(yōu)選的污物脫離劑其特征在于通式如下
其中R1是低級(jí)(如C1-C4)烷基，尤其是甲基;R2是H和CH3的混合物(即，亞乙基和亞異丙基部份存在于分子結(jié)構(gòu)中)以提供這樣的摩爾比，氧亞乙基氧∶氧亞異丙基氧的摩爾比至少約0.5∶1，優(yōu)選至少1.25∶1。
式中描述的x，y，m和n是下列范圍內(nèi)的整數(shù)范圍 優(yōu)選 最好x 6-100 6-43 12-30y 6-100 12-77 12-50m 0.75-30 1.5-25 2.25-20
n 0.25-20 0.5-15 0.75-12(m+n+1＊)/(n+) 1-5 1.2-4.5 1.5-4＊該式指出了PEG單元中斷之前相鄰的對(duì)苯二酸單元的平均數(shù)。
可以這樣理解，氧亞乙基氧氧亞丙基氧單元的摩爾比可以視制造目的需要而改變。例如，用作織物柔軟劑，該比例優(yōu)選至少約0.75∶1，更優(yōu)選至少約1.25∶1。用在液態(tài)洗滌劑中，某些產(chǎn)物在這樣的比例下發(fā)生混濁，所以制造商選用稍低摩爾比，如0.5∶1。
本發(fā)明還涉及洗滌組合物，如，洗滌劑，柔軟劑，漂洗助劑及類似物，包括至少約0.1%，優(yōu)選0.2～10%重量的上述的污物脫離劑。
優(yōu)選的織物柔軟劑組合物典型的包括約0.3～3%重量的污物脫離劑以及約3～25%重量的織物柔軟劑組份。
一種可稀釋液態(tài)柔軟組合物濃縮物包括(a)約10～32%重量的陽離子織物柔軟劑;
(b)約4～20%重量的咪唑啉織物柔軟劑;
(c)約1～5%重量的污物脫離劑。
這里所述典型的洗滌組合物包括普通的有清潔能力的表面活性劑，選加的助洗劑，選加的載體，以及約0.1～10%重量的污物脫離劑。優(yōu)選的洗滌劑包括約0.3～3%重量的上述污物脫離劑和至少約3%，優(yōu)選約3～20%重量的脂肪酸多羥基酰胺表面活性劑，尤其是C12-C18脂肪酸N-甲基葡糖酰胺。
本發(fā)明還涉及一種方法，通過將織物與含有至少2ppm的前述污物脫離劑的水介質(zhì)接觸而向其提供污物脫離整理。在優(yōu)選的形式中，方法包括將織物與水浴接觸，水浴中包括至少3ppm(優(yōu)選約4-25ppm的前述污物脫離劑，至少約10ppm(優(yōu)選約30-100ppm的陽離子織物柔軟劑，在織物從水浴中拿出之前至少接觸約1分鐘)(優(yōu)選約1-10分鐘)。(可以理解，采用多循環(huán)處理，即使少量的污物脫離劑也是有效的)。也可理解，在傳統(tǒng)的自動(dòng)洗滌機(jī)中當(dāng)漂洗循環(huán)時(shí)這個(gè)方法很容易實(shí)施。
這里所述的所有百分比，比率，份數(shù)除非另外注明，均以重量計(jì)。
本發(fā)明的污物脫離劑通過上述公開的羥基和羰基取代的反應(yīng)物酯化而成。下列例子進(jìn)一步說明了制備本發(fā)明的污物脫離劑，但不局限此。
例1分子量750的聚乙二醇甲醚，二甲基對(duì)苯二甲酸酯，分子量1500的聚乙二醇，乙二醇和丙二醇聚合物的合成向250ml磁攪拌三頸園底燒瓶中加入分子量750的聚乙二醇醚(Aldrich，50.0g，0.067摩)，二甲基對(duì)苯二甲酸酯(35.6g，0.183摩)，分子量1500的聚乙二醇(Aldrich，50g，0.033摩)，乙二醇(Baker，7.2g，0.116摩)，1，2-丙二醇(Fisher，8.9g，0.117摩)，水合單丁基氧化錫(M&T chemicals，0.30g，全部反應(yīng)物重量的0.2%)，以及丁基化羥基甲苯(Calbiochem，0.15g，總反應(yīng)物重量的0.1%)，燒瓶還帶有改進(jìn)的克萊森頭，冷凝器(用于蒸餾)，溫度計(jì)，溫控器(THERM-O-WATCH，I2R)。這個(gè)混合物被加熱到180℃，并在氬氣保護(hù)下保持該溫度一晝夜，同時(shí)從反應(yīng)釜中餾出甲醇和水。13C-NMR(DMSO-d6)表明了在-52ppm處對(duì)甲基酯有殘余共振。在5個(gè)小時(shí)內(nèi)溫度升至200℃，然后加入剩余的乙二醇(7.2g，0.116摩)和丙二醇(8.9克，0.117摩)。溫度降至190℃，并保持過夜。13C-NMR(DMSO-d6)表明由于對(duì)甲基酯的共振的消失，該階段反應(yīng)完成。將材料轉(zhuǎn)移至1升單頸園底燒瓶中，在大約20分鐘內(nèi)在Kugelrohr設(shè)備中(Aldrich)中逐步加熱至230℃，壓力為1.5mmHg并保持1小時(shí)。然后燒瓶在真空下(-30min)空氣快速冷卻至接近室溫。反應(yīng)得到124.1g軟質(zhì)棕色固體。該1H-NMR(DMSO-d6)表明在約3.5ppm處對(duì)聚乙二醇鏈段有極強(qiáng)共振，在8.0ppm處對(duì)對(duì)苯二甲酸酯有共振，在1.4ppm處對(duì)雙酯化丙二醇的甲基基團(tuán)有共振，以及在4.7ppm處對(duì)雙酯化乙二醇的共振。1.4ppm和4.7ppm共振的比較結(jié)果指出乙二醇組份單元與丙二醇組份單元的摩爾比約為2.2∶1。這被定義為E/P比。該13C-NMR(DMSO-d6)也和設(shè)想的聚合物結(jié)構(gòu)相吻合，表現(xiàn)了在70.2(聚氧乙烯鏈段)，16.5ppm(雙酯化丙二醇的CH3基)，63.6ppm(雙酯化乙二醇)和58.4ppm(CH3OCH2CH2O-)有共振。在約60ppm對(duì)任何乙二醇(-C(O)OCH2CH2OH)單酯或在約20ppm對(duì)一個(gè)丙二醇(-C(O)OCH(CH3)CH2OH異構(gòu)單酯的甲基基團(tuán)共振的消失表明聚合程度是高的。
低E/P比的低聚物還可采用同樣的合成條件得到，不同之處是降低乙二醇與丙二醇的初始比例。典型地，約0.25∶1的初始比給出了約0.5∶1的最終E/P比。
例2乙二醇，二甲基對(duì)苯二甲酸酯，分子量750的聚(乙二醇)甲醚，分子量1500的聚(乙二醇)，和1，2-丙二醇(E/P＝1.5)的聚合物向一個(gè)5升三口園底燒瓶中放入如下成份，燒瓶裝有磁力攪拌器，加熱器，內(nèi)裝溫度計(jì)，蒸餾頭，用于蒸餾的冷凝器，輸入隋性氣體的入口以及用于溫度控制的THERM-O-WATCH(I2R)克 摩爾 來源乙二醇 130.2 2.1 MCB二甲基對(duì)苯二甲酸酯 640.2 3.3 Aldrich聚(乙二醇)甲醚 300 0.4 Union Carbide分子量750聚(乙二醇)分子量1500 1500 1.0 Union Carbide1，2-丙二醇 322 4.2 Fisher水合單丁基氧化錫 5.5 M＆T chem(FASCAT4100)丁基化羥基甲苯(BHT) 3.2 Calbiochem系統(tǒng)攪拌，同時(shí)逐步升溫至185℃，保持28小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)物中蒸出甲醇。然后將多孔玻璃輸入管插入接近燒瓶底部并快速通入隋性氣體，伴隨著溫度逐步升至240℃。該過程持續(xù)約13小時(shí)。得到的聚合物被冷卻得到2400克軟質(zhì)固體，室溫下將10%固體量產(chǎn)品攪拌過夜試驗(yàn)，它在室溫下易溶于水。該1H-NMR(d6-DMSO)表明在約3.45ppm對(duì)聚氧乙烯鏈段有極強(qiáng)共振，在約8.05ppm對(duì)對(duì)苯二甲酸酯有復(fù)合共振，在約1.4ppm對(duì)雙酯化丙二醇的甲基基團(tuán)有共振，以及在約4.7ppm對(duì)雙酯化乙二醇有共振。1.4和4.7ppm的共振比較表明乙二醇成份單元與丙二醇成份單元的摩爾比接近1.5∶1。這也被定義為E/P比。該13C-NMR(d6-DMSO)也與預(yù)想的聚合物結(jié)構(gòu)相吻合，顯示了在70.2ppm(聚氧乙烯鏈段)，16ppm(雙酯化丙二醇的甲基)，63.6ppm(雙酯化乙二醇)有共振，以及在58ppm(CH3OCH2O-)的極小的峰。在大約60ppm對(duì)任何乙二醇的單酯(-C(O)OCH2CH2OH)或在約20ppm對(duì)一個(gè)丙二醇異構(gòu)單酯((-C(O)OCH(CH3)CH2OH)共振的消失表明了聚合程度是高的。
例3乙二醇，二甲基對(duì)苯二甲酸酯，分子量750的聚(乙二醇)甲醚，分子量1500的聚(乙二醇)和1，2-丙二醇的聚合物向一個(gè)5升三口園底燒瓶中加入下列組份，燒瓶還裝有磁力攪拌器，加熱器，內(nèi)置溫度計(jì)，蒸餾頭，用于蒸餾的冷凝器，惰性氣體入口，以及用于溫度控制的THERM-O-WATCH(I2R)克 摩爾 來源乙二醇 408 6.58 Fisher二甲基對(duì)苯二甲酸酯 1024 5.28 Aldrich聚(乙二醇)甲醚 480 0.64 AldrichMW750聚(乙二醇) 2400 1.60 AldrichMW15001，2-丙二醇 510 6.71 Mallinkrodt水合單丁基氧化錫3 M & T Chem(FASCAT4100)丁基化羥基甲苯(BHT) 3 Colbiochem系統(tǒng)攪拌，在36小時(shí)中收集到290克的餾出物(大部分是甲醇)，與此同時(shí)溫度逐漸從175℃升至195℃。然后在18小時(shí)內(nèi)將溫度升至210℃，同時(shí)更多的餾出物被收集。然后插入一個(gè)多孔玻璃輸入管，并使之接近燒瓶底，高速通入惰性氣體，溫度保持在200℃。該步驟持續(xù)近4天，同時(shí)收集到少量的另外的餾出物。冷卻得到的聚合物以給出大約3800克軟質(zhì)固體，室溫下以10%固體量攪拌過夜進(jìn)行試驗(yàn)，約有65%溶于水中。(在低固含量溶液中，溶解的成份比預(yù)料的高)。該1H-NMR(d6-DMSO)表明了在約3.45ppm對(duì)聚氧乙烯鏈段有極強(qiáng)的共振，在約8.05ppm處對(duì)對(duì)苯二甲酸酯有復(fù)合的共振，在約1.4ppm處對(duì)雙酯化丙二醇的甲基基團(tuán)有共振，以及對(duì)雙酯化乙二醇在約4.7ppm處有共振。1.4ppm和4.7ppm的共振比較指出了乙二醇組份與丙二醇組份的摩爾比近似于2.6∶1。這被表示成E/P比。該13C-NMR(d6-DMSO)還與預(yù)料的聚合物結(jié)構(gòu)相吻合，表現(xiàn)在70.2ppm(聚氧乙烯鏈段)，16ppm(雙酯化丙二醇的甲基)，63.6ppm(雙酯化乙二醇)處有共振，以及在58ppm(CH3OCH2CH2O-)處有極小的峰。在約60ppm對(duì)任何乙二醇單酯(-C(O)OCH2CH2OH)或在約20ppm對(duì)一個(gè)丙二醇異構(gòu)單酯(-C(O)OCH(CH3)CH2OH)共振消失指出了聚合程度是高的。
織物處理組合物根據(jù)本發(fā)明的污物脫離劑在許多希望賦以織物污物脫離整理的場(chǎng)合使用，尤其在洗滌操作中。例如，此地的污物脫離劑能直接加入自動(dòng)洗滌機(jī)的洗滌或漂洗浴中。另外，污物脫離劑可以在熨過程中噴在織物上。另一種形式，污物脫離劑可在自動(dòng)干衣機(jī)中進(jìn)行洗滌干燥過程中沉積在織物上。
在一種優(yōu)選的形式中，這里的污物脫離劑在水浴中沉積在織物上，水浴含有織物柔軟劑，如現(xiàn)有技術(shù)已知的陽離子織物柔軟劑。實(shí)際上，各種污物脫離劑能從那些已公開的產(chǎn)品中挑選，它們與陽離子完全混容，不會(huì)有害地增加近來進(jìn)入市場(chǎng)的三倍濃縮液體織物柔軟劑制品的粘度。通常，低分子量的污物脫離劑將導(dǎo)致粘度較少的增加。據(jù)此，這里所述的優(yōu)選組合物提供了織物柔軟組份和污物脫離組分，它們被設(shè)計(jì)成向織物提供帶有污物脫離性能的織物柔軟性(以及抗靜電)優(yōu)點(diǎn)。下面敘述織物柔軟/污物脫離組合物制造過程，但不僅限于此。
液態(tài)織物柔軟劑本發(fā)明的液態(tài)織物柔軟組合物包括有效量的前面指定的污物脫離劑。什么是“有效量”取決于所使用的具體污物脫離劑，織物柔軟劑的具體形式以及所需的優(yōu)點(diǎn)。通常，污物脫離劑的有效量在組合物重量的約0.01～10%之間。按污物脫離特性而言，優(yōu)選的織物柔軟組合物還包括約0.1～5%重量的污物脫離劑，但典型地在這些化合物重量的約0.3～3%之間。
本發(fā)明的織物柔軟組合物還包括大約2～50%(優(yōu)選大約3-25%)重量的織物柔軟成份。對(duì)于普通強(qiáng)度(Ⅸ)的織物柔軟組合物，織物柔軟組份典型地為組合物重量的大約3-10%。對(duì)于濃縮(如，3倍)織物柔軟組合物，織物柔軟劑成份為組合物重量的約15-25%。
織物柔軟成份典型地包括單或雙(較高烷基)季胺鹽或這些鹽類的混合物。見US專利3928213，Temple等人，1975年12月23日，特別是2欄57行至4欄34行，以及US專利4399045，Burns，1983年8月16日，特別是4欄23行至7欄2行(在此作為參考文獻(xiàn))，它們公開了適宜的季胺鹽。本文中季胺鹽所用“高烷基”一詞是指有8-30個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選12-22個(gè)碳原子。這類普通季胺鹽例子包括1、單氮季胺鹽，其表達(dá)式如下
其中，R1是一個(gè)脂族C12-C22烴基;R2是一個(gè)C1-C4飽和烷基或羥烷基。R3從R1(優(yōu)選)或R2基團(tuán)中挑選，A是一個(gè)陰離子，如氯，溴或硫酸二甲酯。
適當(dāng)?shù)膯蔚景符}的例子是單牛脂三甲基氯化銨(MTTMAC)，二牛脂二甲基氯化銨(DTDMAC)，二牛脂二甲基甲基磺酸銨，二(氫化牛脂)二甲基氯化銨，二山萮二甲基氯化銨，二(十六烷基)二甲基氯化銨，二(十八烷基)二甲基氯化銨，二(二十烷基)二甲基氯化銨，二(二十二烷基)二甲基氯化銨;二(氫化牛脂)二甲基甲基磺酸銨;二(十六烷基)二乙基氯化銨;二牛脂二丙基溴化銨;二(椰子烷基)二甲基氯化銨;以及它們的混合物;
2、二酰胺季胺鹽，表達(dá)式如下
其中R4是一個(gè)C12-C22脂族烴基;R3和R5分別是含1-3個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基基團(tuán);R6是一個(gè)C1-4飽和烷基或羥烷基基團(tuán)R7是R6或部分(CaH2aO)bH，其中a是2或3，b從1-5;A是一個(gè)陰離子。
適當(dāng)?shù)亩０芳景符}的例子是甲基二(牛脂酰氨乙基)(2-羥乙基)硫酸二甲酯銨，甲基二(氫化牛脂酰氨乙基)(2-羥乙基)硫酸二甲酯銨，以及二(2-氫化牛脂酰氨乙基)乙氧基化硫酸二甲酯銨;這些材料可從Sherex Chemical company購(gòu)得，商品名VARISOFT222，VARISOFT220和VARISOFT110;
3、季咪唑啉鹽，如，1-甲基-1-牛脂胺基-乙基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯(以商品名VARISOFT475出售)，1-甲基-1-(氫化牛脂胺基乙基)-2-牛指咪唑啉硫酸二甲酯(以商品名VARISOFT445出售)，1-亞乙基-二(2-牛脂-1-甲基-咪唑啉硫酸二甲酯)(以商品名VARISOFT6112出售);以及1-甲基-2-牛脂-3[牛脂胺基乙基牛脂胺基)-乙基]咪唑啉硫酸二甲酯(以商品名VARISOFT3012出售)。
對(duì)于濃縮織物柔軟組合物，優(yōu)選的織物柔軟成份包括(A)大約2-15%重量的單氮季胺鹽;(B)大約0-14%重量的二酰胺季胺鹽;(C)大約2-13%重量的季咪唑啉鹽;A、B、C鹽的總重大約為15-22.5%。見US4399045，Burns，1983年8月16日，在此作為參考文獻(xiàn)。
織物柔軟成份還包括特定的二(高烷基)環(huán)狀酰胺，典型地具有季胺鹽的混合物。環(huán)狀酰胺有如下表達(dá)式
其中，C是2或3，優(yōu)選2;R8和R9是不同的，分別是C8-C30烷基或亞烷基，優(yōu)選C11-C22烷基，最好是C15-C18烷基，或這些烷基的混合物，例如從椰子油，“柔軟”(非硬質(zhì))牛脂，以及硬牛脂中獲得的;Q是CH或N，優(yōu)選N;Z是
其中T是O或NR11，R11是H或C1-C4烷基，優(yōu)選H;R10是二價(jià)C1-C3烷亞基或(C2H2O)d基，其中d是1-8整數(shù)，或Z是R10。
這類酰胺的特別例子如下1-牛脂-胺基乙基-2-牛脂咪唑啉;1-(2-C14-18烷基-胺基乙基)-2-C13-C17-烷基-4，5-二氫-咪唑啉;1-硬脂基胺基丙基-2-硬脂基咪唑啉;以及1-牛脂胺基丁基-2-牛脂哌啶。
這些酰胺和制備方法完全在英國(guó)專利申請(qǐng)8，508，130中描述，1985年3月28日，Koenig和deBuzzacarini，在此作為對(duì)比文獻(xiàn)。(見US4711730，28欄)。
C、其它成份1、酸和堿-當(dāng)織物柔軟成份中存在環(huán)狀酰胺時(shí)，織物柔軟組合物的PH值對(duì)酰胺的分散性能是重要的。具體的，酸性PH值對(duì)本發(fā)明污物脫離化合物的水解穩(wěn)定性是優(yōu)選的。因此，酸和/或堿可以加到組合物中以調(diào)節(jié)它的PH值。酸或堿的量應(yīng)該使混合后分散液的PH值在大約2.5-6.5之間。
適當(dāng)?shù)乃岬睦影o機(jī)礦物酸，羧酸，尤其是低分子量(C1-C3)羧酸，以及鏈烷磺酸。
適當(dāng)?shù)臒o機(jī)酸包括HCl，H2SO4，HNO3和H3PO4。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)酸包括甲酸，乙酸，甲基磺酸和乙基磺酸。優(yōu)選的酸是鹽酸，磷酸，甲酸以及甲基磺酸。
適當(dāng)?shù)膲A包括NaOH或Na2CO3。
2、有機(jī)溶劑本發(fā)明織物柔軟組合物的形成能不采用任何有機(jī)溶劑。但是，存在有機(jī)溶劑(如低分子量，水可混溶脂肪醇類)，不會(huì)損害組合物的貯藏穩(wěn)定性，粘度，或柔軟特性。這類溶劑的例子包括乙醇和異丙醇。
典型地，季胺鹽(或環(huán)狀酰胺)可以固體形式或在有機(jī)溶劑如，異丙醇中的溶液形式從化學(xué)品供應(yīng)商那里得到。在制造組合物時(shí)不需要去除這類溶劑。實(shí)際上，如果認(rèn)為需要，也可以加入其它溶劑。
3、任選的非離子一織物柔軟組合物含有已在柔軟組合物應(yīng)用中公開的任選的非離子。這類非離子以及用量在US4454049中公開，MacGilp等人，1984年6月12日，在此作為參考文獻(xiàn)。
適用于這里所述的織物柔軟組合物的非離子的特別例子包括甘油酯(如甘油單硬酯)，脂肪醇(如硬脂醇)，以及烷氧化脂肪醇。如果采用非離子，其典型用量在組合物重量的大約0.5-10%之間。
雖然通?？紤]它有織物柔軟性，但在計(jì)算組合物中織物柔軟組份時(shí)它不被考慮為織物柔軟組份的一部分。
4、任選的硅氧烷成份織物柔軟組合物通常含有主要是線性聚二烷基或烷芳基硅氧烷的液體乳液，其中烷基基團(tuán)有1-5個(gè)碳原子，并且能全部或部份被氟化。適當(dāng)?shù)墓柩跬槭蔷鄱谆柩跬?，其?5℃的粘度大約為100-100，000CS，優(yōu)選在大約1000-12000CS。
用于混合中的硅氧烷的離子電荷特性在決定硅氧烷沉積的廣度和分布的均勻性上，以及用它進(jìn)行處理過的織物特性上是重要的。
帶有陽離子電荷的硅氧烷能提高沉積率。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在提供織物好的手感方面的硅氧烷主要是有鏈狀特性并優(yōu)選聚二烷基硅氧烷，在此，烷基基團(tuán)大部份為甲基。這類硅氧烷聚合物在商業(yè)上經(jīng)常采用乳液聚合的辦法制造，在存在非離子或混合非離子-陰離子乳液系統(tǒng)中采用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸作催化劑。
任選的硅氧烷成份還包括帶陽離子電荷的硅氧烷，規(guī)定為下列之一，(a)主要是線性聚二C1-C5烷基或C1-烷基，芳基聚硅氧烷，用陽離子表面活性劑作乳化劑采用乳液聚合法制備;(b)α-Ω-二季胺化二C1-C5或C1-C5烷基，芳基硅氧烷聚合物;或(C)氨基官能團(tuán)二C1-C5烷基或烷芳基硅氧烷聚合物，其中氨基可以被取代，并且可以被季胺化，取代程度(d，s)在0.001～0.2之間，優(yōu)選0.01-0.073;所提供的硅氧烷在25℃時(shí)粘度從100-100000CS。
這里所述的織物柔組合物還含有高達(dá)大約10%，優(yōu)選大約0.1-5%的硅氧烷成份。
5、其它任選的成份為了進(jìn)一步的改善織物柔軟組合物的穩(wěn)定性，進(jìn)一步調(diào)節(jié)它的粘度，這些組合物可含有少量的有關(guān)的電介質(zhì)(如，0.1-3%)，如NaCl，KBr，LiCl，MgCl2或CaCl2。
織物柔軟組合物還含有其它已知適用作紡織品柔軟劑的成份。這類添加劑包括香料，防腐劑，殺菌劑，著色劑，染料，殺蟲劑，光亮劑以及遮光劑。如果采用這些添加劑，通常以常規(guī)量(0.1～5%)加入。但是，在某些情形下，如針對(duì)織物處理效果而采用的組合物成份，如香料，這些材料可以高于常規(guī)量加入，取決于產(chǎn)品的濃縮程度。
本發(fā)明液態(tài)織物柔軟組合物的余量是水。
下面說明前述類型的液態(tài)組合物。
例4從下例成份制備織物柔軟基本組合物組份 WT.%二牛脂二甲基氯化銨 4.331-甲基-1-牛脂胺基乙基-2-牛脂-咪唑 1.0啉硫酸二甲酯(VARISOFT 475)乙醇 0.7異丙醇 0.1香料 0.42染料 0.1＊微量物 最高達(dá)0.1水 余量＊保護(hù)劑，NaCl，NaOH，H2SO4，抗氧劑溶液。
向該基本組合物中分別添加1%重量的例1和2的污物脫離劑，提供織物柔軟/污物脫離組合物ⅣA和ⅣB。
例5-8普通濃度和濃縮織物柔軟基本組合物從下列成分中制備組份 Wt%Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ二牛脂二甲基氯化銨 3.65 7.7 2.33 7.01-牛脂胺基乙基-2-牛脂咪唑啉 3.65 14.3 4.33 3.0牛脂三甲基氯化銨 0.5 0.5 - -聚二甲基硅氧烷(粘度5000CS) 0.2 0.6 1.33 4.0香料 0.25 0.45 0.25 0.45微量物＊ 0.13 0.13 0.13 0.13HCl -至PH4-水 -余量-
＊CaCl2，染料，殺菌劑向普通濃度的基本組合物Ⅴ和Ⅶ中分別加入0.5%重量的例Ⅰ和Ⅲ污物脫離劑。向濃縮基本組合物Ⅵ和Ⅷ中分別加入1.5%重量的例Ⅰ和例Ⅱ的污物脫離劑。
例9從下列成份中制備濃縮織物柔軟基本組合物成份 Wt%二氫化牛脂二甲基氯化銨 131-甲基-1-牛脂胺基乙基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯 3極性艷藍(lán)染料 80ppmCaCl20.265香料 0.75乙醇 0.92異丙醇 1.36水 余量向這種濃縮基本組合物中分別加入1.5%重量的例Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的污物脫離劑，以提供加有污物脫離劑ⅨA，ⅨB和ⅨC的濃縮柔軟組合物。
例10優(yōu)選柔軟組合物如下成份 Wt%最終配方預(yù)混合DTDMAC 4.00MTTMAC 0.67VARISOFT 475＊ 2.00
水相物去離子水 平衡硅氧烷DC-1520(消泡) 0.02HCl＊＊ 0.35Lytron 621(染料) 0.75SRA(污物脫離劑)＊＊＊ 2.25補(bǔ)充添加KATHON(保護(hù)劑) 0.04聚(二甲基硅氧烷)＊＊＊＊ 0.20香料 0.30＊咪唑啉織物柔軟劑＊＊ 使最終產(chǎn)物PH在3-3.5。
＊＊＊按例Ⅰ方法制備;E/P比1.5。
＊＊＊＊55%聚二甲基硅氧烷(350cps)水乳液預(yù)混物先與水相物混合，然后與補(bǔ)充添加混合物混合。
例11采用例10成份，一種3倍濃縮織物柔軟劑制備如下。
成份 WT%最終配方預(yù)混合DTDMAC 14.67VARISOFT 475 6.00水相物去離子水 余量硅氧烷DC-1520 0.02HCl＊ 0.35Lytron 621(染料) 0.75污物脫離劑(E/P1.5如例2) 1.50補(bǔ)充添加KATHON 0.04聚(二甲基硅氧烷) 0.54香料 1.05＊使最終制品PH在3-3.5。
洗滌劑本發(fā)明污物脫離劑還用于特定的洗滌組合物中以提供污物脫離性能。這些組合物能用作洗滌劑，洗滌添加劑以及洗滌預(yù)處理劑。
本發(fā)明洗滌組合物包括污物脫離成份，其含有有效量的前面指定的污物脫離劑。所謂“有效量”取決于所用的具體污物脫離劑，具體的洗滌配方類型(液態(tài)，顆粒，等)以及預(yù)想的優(yōu)點(diǎn)。通常，污物脫離劑當(dāng)用量在組合物重量的大約0.01～10%之間時(shí)是有效的。根據(jù)污物脫離劑的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選的洗滌組合物還包括大約0.1～5%重量的污物脫離劑，但典型地包括這些化合物重量的約0.3～3%。
對(duì)于顆粒狀洗滌劑，污物脫離組份典型地包括污物脫離化合物，加入任何保護(hù)包覆材料。在制備顆粒狀洗滌劑中，污物脫離劑暴露在高堿性材料中，如NaOH和KOH。污物脫離劑，尤其那些有著較短鏈的，能在堿性環(huán)境下降解，特別是PH高于約8.5時(shí)。據(jù)此，優(yōu)選包覆于材料中的污物脫離劑，材料是那些在顆粒狀洗滌劑的堿性環(huán)境中能保護(hù)它們，還能允許污物脫離劑分散于洗滌過程中。
適當(dāng)?shù)陌膊牧习ǚ请x子表面活性劑，聚乙二醇(PEG)，脂肪酸，二醇和多元醇的脂肪酸酯，陰離子表面活性劑，薄膜形成聚合物和這些材料的混合物。
適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑包覆材料的例子包括某些后面描述的那些材料，作為組合物中有用的洗滌表面活性劑。適當(dāng)?shù)腜EG包覆材料的例子是那些具有平均約2000～15000分子量，優(yōu)選約3000～10000，最好約是4000～8000的PEG。適當(dāng)?shù)闹舅岚膊牧系睦邮怯?2-18個(gè)碳原子的較高級(jí)脂肪酸。適當(dāng)?shù)闹舅狨グ膊牧系睦影撍嚼娲贾敬贾?如脫水山梨醇單月桂酸酯)。其它適宜的包覆材料的例子，包括陰離子表面活性劑，和成膜聚合物，公開在US4486327中，Murphy等人，1984年12月4日，在此作參考文獻(xiàn)。污物脫離劑可以按該Murphy等人的專利所公開的方法進(jìn)行包覆。
對(duì)于液態(tài)洗滌劑，污物脫離組份包括全部的污物脫離劑，或進(jìn)一步包括水溶性有機(jī)溶劑或水溶助劑以幫助溶解污物脫離劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑通常是芳烴，并包括乙基苯甲酸酯，苯氧基乙醇，甲基-鄰-甲苯甲酸酯，2-甲氧基芐基醇以及吡咯烷酮。適宜的水助溶劑包括甲基封端的PEG以及短主鏈聚酯。這些短主鏈聚酯是更易水溶的，因此，能為長(zhǎng)主鏈低水溶污物脫離劑提供親水作用。
用于制備含本發(fā)明污物脫離劑的液態(tài)洗滌物所需之有機(jī)溶劑或親水助劑的數(shù)量取決于所用的污物脫離劑，尤其是要考慮它的水溶部分，存在于洗滌劑中系統(tǒng)中的組份，是否是所需的各向同性，均相的液體。對(duì)于各向同性的洗滌配方，污物脫除劑需要盡可能多溶解，有時(shí)需要有機(jī)溶劑或親水助溶劑。還有，可以認(rèn)為溶解在液體洗滌配方中的污物脫離劑能幫助溶解于洗滌液中并吸附于目標(biāo)織物上，使它們更有效作為污物脫離劑。
本發(fā)明洗滌組合物優(yōu)選包括約5-75%重量的非于擾優(yōu)選的非離子洗滌表面活性劑。優(yōu)選的，非離子表面活性劑為組合物重量的約10-40%。最好是約15-30%重量。
用于本發(fā)明洗滌組合物中適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑公開在US3929678中，Laughlin等人，1975年12月30日，13欄14行至16欄6行(這里引用為參考文獻(xiàn))。非離子表面活性劑的種類包括1、烷基酚聚氧乙烯縮聚物。這類化合物的例子包括壬基酚縮聚物，每摩爾壬基酚有9.5摩環(huán)氧乙烷;十二烷基酚縮聚物，每摩爾酚有12摩爾環(huán)氧乙烷。這類材料購(gòu)自GAF公司的IGEPAL CO-630，以及Rohm & Haas公司的Triton X-45，X-114，X-100，和X-102。
2、有著約1-25摩爾環(huán)氧乙烷的脂肪醇縮聚產(chǎn)物。脂肪醇的烷基鏈可是直鏈或支鏈，伯的或仲的，通常含有約8-22個(gè)碳原子。這類乙氧基化醇的例子包括十四烷醇與約10摩環(huán)氧乙烷/每摩醇縮合的縮合產(chǎn)物，約9摩爾環(huán)氧乙烷與椰子醇(烷鏈長(zhǎng)度在10-14個(gè)碳原子之間變化的脂肪醇混合物)的縮聚產(chǎn)物。這種類型的商業(yè)可購(gòu)非離子表面活性劑的例子包括聯(lián)合碳化物公司的TERGITOL 15-5-9，Shell化學(xué)公司的NEODOL.45-9，NEODOL23-6.5，NEODOL45-7，以及NEODOL45-4，Procter & Gamble公司的KYROEOB。
3、環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水產(chǎn)品與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類化合物的例子包括特定的商業(yè)可購(gòu)PLURONIC表面活性劑，由Wyandotte化學(xué)公司出品。
4、環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)形成產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類非離子表面活性劑的例子包括可從Wyandotte化學(xué)公司購(gòu)得的TETRONIC化合物。
5、包括水溶性氧化胺的半極性非離子表面活性劑其含有一個(gè)約10-18個(gè)碳原子的烷基部份和2份從含有烷基基團(tuán)和含有約1-3個(gè)碳原子的羥烷基團(tuán)中選擇出來的基團(tuán);含有一份約10-18個(gè)碳原子的氧化膦以及2份從烷基中選出的基團(tuán)以及約1-3個(gè)碳原子的羥烷基基基團(tuán);以及含有一份約10-18個(gè)碳原子烷基部份的水溶性亞砜和從約1-3個(gè)碳原子的羥烷基和烷基中選出的基團(tuán)。優(yōu)選的氧化胺洗滌表面活性劑是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
6、烷基聚糖在EP專利申請(qǐng)70074中公開，Ramon A.Llenado，1983年1月19日出版，有約6-30個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子和多糖，如，聚糖，含有約1.5-10的疏水基團(tuán)，優(yōu)選約1.5-3，最好是約1.6-2.6多糖單元。
7、脂肪酸酰胺洗滌表面活性劑(見US4711730，17欄35行，是對(duì)該表面活性劑的描述)。
8、脂肪酸多羥基酰胺表面活性劑;見US2，965，576，1960年12月20日;以及GB809060。
用于本發(fā)明優(yōu)選的非離子表面活性劑是乙氧基化醇和烷基酚，尤其是C12-C14醇與約3-7摩環(huán)氧乙烷/摩爾醇的縮聚物，如，C12-C13醇與約6.5摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇的縮聚物。N-烷基葡糖胺-酰胺-型表面活性劑，如US2965576以及GB809060，E.R.Wilson公開的那樣，構(gòu)成用于這里的其它類優(yōu)選非離子表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌組合物還包括0-約15%重量(優(yōu)選0-約10%)，合成陰離子表面活性劑。這些合成的陰離子表面活性劑包括水溶性鹽，典型的是堿金屬，銨和烷基醇銨鹽，其有機(jī)磺化產(chǎn)物并有約10-20個(gè)碳原子的分子結(jié)構(gòu)，以及硫酸酯基磺酸鹽(包括術(shù)語“烷基”是指?；鶊F(tuán)的烷基部份)。
這類合成陰離子表面活性劑的例子是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是那些通過硫酸化高醇(C8-C18碳原子)所獲得的和烷基基團(tuán)有約9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鈉和鉀，以直鏈或支鏈型式，如US2220099和2477383描述的類型。包括在這類表面活性劑中的是線性直鏈烷基苯磺酸，在此烷基基團(tuán)的平均碳原子數(shù)是約11-13，簡(jiǎn)寫成C11-C13LAS。
合成陰離子表面活性劑還包括C10-C22烷基聚乙氧基硫酸酯;烷基甘油醚磺酸鈉;脂肪酸基團(tuán)含有約6-20個(gè)碳原子的α-磺化脂肪酸的水溶性鹽，并且酯基中含有約1-10個(gè)碳原子。?；泻s2-9個(gè)碳原子的水溶性2-酰氧基-烷烴-1-磺酸鹽，并且烷烴部份有約9-23個(gè)碳原子。烷基中含有約10-20個(gè)碳原子以及約1-30摩爾的環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸酯;含約12-24個(gè)碳原子的水溶性烯烴磺酸酯;烷基中含約1-3個(gè)碳原子和烷烴部份含約8-20個(gè)碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸酯。
本發(fā)明洗滌組合物還包括二性的，二性離子和陽離子表面活性劑，以及堿金屬皂。
二性表面活性劑被描述成脂族的仲和叔胺的衍生物，或脂族的雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，其中脂族基是直鏈或支鏈的，并且一個(gè)脂族取代基含有約8-18個(gè)碳原子，和至少一個(gè)含有離子性水溶性基團(tuán)，如，羰基，磺基，硫酸基。見US3929678，Laughlin，等人，1975年12月30日，19欄18-35行(在此作為對(duì)比文獻(xiàn))，針對(duì)二性表面活性劑的例子。
二性離子表面活性劑被描述為仲和叔胺的衍生物，雜環(huán)仲和叔胺衍生物，或季胺鹽，季磷或叔锍化合物的衍生物。見US3929678，Langhlin等人，1975年12月30日，19欄，38行至22欄48行(這里作參考文獻(xiàn))，針對(duì)二性離子表面活性劑的例子。
適當(dāng)?shù)年栯x子活性劑是US4259217公開的，Murphy，1981年3月31日，這里作參考文獻(xiàn)。
有用的堿金屬皂包括含約8-24個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-20個(gè)碳原子的高脂肪酸鈉，鉀，銨和烷醇基銨鹽。
本發(fā)明洗滌組合物任意地包括有機(jī)或無機(jī)洗滌劑助洗劑以幫助礦物質(zhì)硬度的控制。這類助洗劑高達(dá)組合物重量的約60%，組成液體配方通常包括約1-25%重量的助洗劑，最優(yōu)選約3-20%重量，顆粒配方通常包括約5-50%重量的洗滌助劑，最好是約10-30%重量。
廣泛種類的洗滌助洗劑在文獻(xiàn)中已公知，不準(zhǔn)備在此完全列出這類材料。US4711730，19欄開始指出了這類材料。但是，針對(duì)普通配方，不作為限制，部份典型的洗滌助劑在此后列出。
適當(dāng)?shù)南礈熘磩┌ńY(jié)晶鋁硅離子交換材料，典型的指的是“沸石A”，“沸石P”，筆“沸石X”，，尤其是顆粒尺寸約0.1-10μ的沸石。用于助洗目的的沸石表現(xiàn)了至少約4粒/加侖/分鐘/克/加侖的鈣離子交換速率。無定形鋁硅酸鹽，尤其是那些有著1粒/加侖/分鐘/克/加侖的鎂離子交換速率的也有用。用于生成鋁硅酸鹽離子交換樹脂材料的方法公開在US3985669中。尤其優(yōu)選的是水合鋁硅的鹽，有下列表達(dá)式
其中X是約20-30，尤其是28。
其它洗滌助洗劑包括水溶性堿金屬(或銨)磷酸鹽，聚磷酸鹽，磷酸鹽，羧酸鹽，硅酸鹽，乙酸鹽，聚羥基磺酸鹽，以及尤其是聚羧酸鹽。各種聚羧酸鹽助洗劑見US3308067，3723322，4144226，和4246495。oxydisuccinates(aka“oxodisuccinates”)酒石酸單和雙琥珀酸，檸檬酸是優(yōu)選的用于此處的聚羧酸鹽助洗劑的特例。
這里所述的洗滌組合物還包括粘土污物去除和/或抗再沉積劑，這類材料用量通常為組合物重量的約0.1～10%。這類材料包括各種乙氧基化酰胺，及其類似物，在上述US4711730中指出。其它優(yōu)選的粘土污物去除/抗再沉積劑是EP申請(qǐng)111965公開的陽離子化合物，1984年6月27日公開。這類材料還在上面列出的US4711730中詳細(xì)公開。
其它以普通用量包括在本發(fā)明洗滌組合物中的典型成份(即，約0%～20%重量)包括溶劑，漂白劑，漂白活性劑，腐蝕抑制劑，染料，填料，任意的光亮劑，殺菌劑，PH調(diào)節(jié)劑，酶，酶穩(wěn)定劑，香料，以及類似物。在所有制造的洗滌組合物中所包括的這類成份是獨(dú)立的事物，據(jù)配料的目的而定。
采用本發(fā)明污物去除劑的顆粒狀洗滌組合物可通過將污物去除劑與普通技術(shù)制造的組合物干混而成，普通技術(shù)，即，將其它各種成份在水中打漿，然后霧化噴霧干燥結(jié)果混合物，或?qū)⒔M份通過盤式或鼓式成粒，或流化床工藝。
液態(tài)配方可以是單相(優(yōu)選)組合物，或多相或“分散相”形式。分散液通常使用粘度調(diào)節(jié)劑以生成具有塑性剪切特性的系統(tǒng)以保持穩(wěn)定的分散液并避免相分離或固體沉淀。
當(dāng)本發(fā)明洗滌組合物在廣泛的洗滌PH范圍內(nèi)使用時(shí)，它們尤其適用于近似中性洗滌PH值，即，20℃水中濃度約在0.1～2%時(shí)初始PH值約在6.0～8.5之間。
這類配方近似中性的PH也被考慮以確保污物脫離劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在這類配方中，產(chǎn)物的PH值優(yōu)選在約6.5～8.5之間，更好的在約7.0～8.0之間。
下面是使用本發(fā)明污物脫離劑的漂洗洗滌組合物的特別實(shí)例，但不僅僅限于此。
例12液態(tài)洗滌組合物如下成份 Wt%SRA＊ 1.0C12烷基乙氧基硫酸鈉 9.5聚乙氧基化C12-C13醇 10.2C12-C14N-甲基葡糖胺 7.0乙醇 5.5亞乙基二胺四醋酸鈉 0.3微量物和H2O 余量＊SRA見例1。
例13顆粒洗滌組合物如下成份 Wt%SRA＊ 3.5聚乙氧基化C12-C13醇 20.0MgSO41.0水合沸石4A(1-10μ) 26.0Na2CO318.3NaHCO315.0
Maxatase MP(蛋白酶) 1.5光亮劑 1.2水和微量物 至100＊SRA見例2，用平均分子是8000的聚乙二醇包覆。
例13組合物的制備采用標(biāo)準(zhǔn)的混合工序以結(jié)合污物脫離劑。
從前面可以看到，本發(fā)明污物脫除劑可用在織物整理組合物一類的洗滌和柔軟組合物中。在其它形式中，這里所述的污物脫離劑可直接加入，例如，和織物一起的水性洗滌漂洗浴。在另外的形式中，污物脫除劑可脫落地固定在片狀基材或類似物中，被設(shè)計(jì)用于自動(dòng)干衣機(jī)中。這類片材還能可脫落地固定在商業(yè)活動(dòng)中已知類型的各種織物柔軟劑和/或抗靜電劑。使用時(shí)，弄濕的織物與片材一起滾動(dòng)，因而產(chǎn)生污物脫除劑和，如果存在，任意的織物柔軟劑/抗靜電劑從片材表面轉(zhuǎn)移到織物表面上。這類和其它將污物脫除劑施加于織物的方式也被考慮在內(nèi)。
在前述實(shí)例說明優(yōu)選的包覆污物脫離劑的同時(shí)，下面內(nèi)容說明將未包覆污物脫離劑也包括在該發(fā)明中。可以理解成未包覆污物脫離劑可以用在洗滌配方中，如前公開的那樣。
例14二甲基對(duì)苯二酸酯聚(乙二醇)(MW＝1450)，乙二醇和聚丙二醇未包覆低聚物的合成(E/P＝2.2)向250ml三口園底燒瓶中加入MW1450的聚乙二醇(聯(lián)合碳化物，93.3克，0.064摩)二甲基對(duì)苯二酸酯(25克，0.129摩)，乙二醇(Baker，16克，0.258摩)，1，2-丙二醇(Fisher，19.6克，0.258摩)和水合單丁基氧化錫(M&T化學(xué)公司0.27克，總反應(yīng)物重量的0.2%)燒瓶帶有磁力攪拌，改進(jìn)的Claisen頭，冷凝器(用于蒸餾)，溫度計(jì)和溫控器(THERM-O-WATCH，I2R)。這個(gè)混合物加熱至180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持該溫度過夜，同時(shí)甲醇和水從反應(yīng)器中餾出。通過-52ppm處對(duì)甲酯共振的消失，13C-NMR(DMSO-d6)說明該步反應(yīng)完成。將材料轉(zhuǎn)移到500ml單口園底燒瓶中，約20分鐘內(nèi)逐漸加熱至240℃，Kugelrohr儀在約1mmHg，并保持40分鐘。然后燒瓶用空氣在真空(-30分)下迅速冷卻至室溫。反應(yīng)生成94.8克橙色軟質(zhì)固體。13C-NMR(KMSO-d6)顯示了在-63.2ppm(二酯)處對(duì)-C(O)OCH2CH2OC(O)-有共振，在59.4ppm(單酯)對(duì)-C(O)OCH2CH2OH有共振以及在-69.8代表聚(氧乙烯)單元的大峰。二酯峰與單酯峰高之比是約5.8?？捎^濃度的包括乙二醇單酯的未端基團(tuán)的產(chǎn)品是一種低分子量聚合物。1H-NMR(DMSO-d6)質(zhì)譜與配方的低分子量聚合物一致。在1.1～1.3ppm區(qū)域中峰表示顯著量的丙二醇單酯的存在。測(cè)量-4.7ppm處乙二醇單酯的亞甲基基團(tuán)的峰面積與在-1.4ppm丙二醇單酯的甲基基團(tuán)的峰面積之比。從這里，亞乙基/丙二醇摩爾比(E/P比)計(jì)算后得值2.2∶1。溶解度試驗(yàn)這樣進(jìn)行，在管瓶中稱少量材料，加足夠去離子水制成5%重量的溶液，攪拌管形瓶。在這些條件下材料溶解。
從前面可以看到，廣泛種類的織物柔軟組合物和洗滌組合物可用污物脫離劑來制備。事實(shí)上，現(xiàn)代液態(tài)織物柔軟劑以高液(H2O)濃度(5X-6X)來提供，在家里由消費(fèi)者用水稀釋。因而，如前述例11的濃縮成份能被加倍以提供這類高濃縮物。因此，組合物包括約10～32%重量的陽離子織物柔軟劑(如，DTDMAC)，約4～20%重量咪唑啉織物柔軟劑和約1%-5%重量的污物脫離劑，也包括在本發(fā)明中。
相對(duì)洗滌組合物，優(yōu)選的組合物包括約0.3～3%重量的污物脫離劑，在此作為洗滌表面活性劑，約3～20%重量的脂肪酸聚羥基酰胺表面活性劑(見US2965576，相應(yīng)于GB809060，參考文獻(xiàn))，優(yōu)選結(jié)合約5～25%重量的硫酸化或磺化陰離子表面活性劑，如C12-C18烷基苯磺酸鹽，C12-C18烷基乙氧基磺酸鹽(平均EO3-10;優(yōu)選)，普通量(15-50%)的普通助洗劑，包括此類優(yōu)選助洗劑，如沸石A，氧代二琥珀酸，及其它們的混合物，這類組合物的余量包括常規(guī)量的常規(guī)洗滌成份。
權(quán)利要求
1.污物脫離劑，其特征在于包括下列混合物反應(yīng)后的酯化低聚產(chǎn)物(a)任選的C1-C4烷氧封端(優(yōu)選甲氧基封端)聚乙氧基單元或任選的，上述封端單元中結(jié)合了少量丙氧基單元的混合物；(b)對(duì)苯二甲酰單元；或任選的，對(duì)苯二甲酰和少量間苯二甲酰單元混合物源；(c)聚(氧乙烯)氧單元-(OCH2CH2)Y-O-源；(d)氧亞異丙基氧單元
源；和(e)氧亞乙基氧單元-OCH2CH2O-源；上述污物脫除劑進(jìn)一步的特征在于氧亞乙基氧單元與氧亞異丙基氧單元的摩爾比至少約0.5∶1。
2.如權(quán)利要求1的污物脫離劑，包括下列混合物反應(yīng)后的酯化產(chǎn)物(a)CH3(OCH2CH2)16OH; (b)二甲基對(duì)苯二酸酯;(c)聚乙二醇MW1500; (d)1，2-丙二醇和(e)乙二醇其中，氧亞乙烯氧單元與氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少約0.5∶1。
3.如權(quán)利要求1的污物脫除劑通式
其中，R1是低(如，C1-C4)烷基，尤其是甲基;X和Y分別是約6～100的整數(shù);m是約0.75～30的整數(shù);n是約0.25～20的整數(shù);R2是H和CH3的混合物，以提供氧亞乙基氧與氧亞異丙基氧的摩爾比至少約0.5∶1。
4.如權(quán)利要求1的污物脫離劑，其中，氧亞乙基氧與氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少約0.75∶1。
5.如權(quán)利要求1污物的脫離劑，其中氧亞乙基氧與氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少約1.25∶1。
6.向織物提供污物脫離整理的方法，用含有至少2ppm權(quán)利要求1的污物脫離劑的水介質(zhì)接觸織物。
7.如權(quán)利要求6的方法，包括用至少2ppm的污物脫離劑的水介質(zhì)接觸織物，還含有至少10ppm的陽離子織物柔軟劑，接觸至少1分鐘，然后用水漂洗。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中，在污物脫離劑中氧亞乙基氧與氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少0.75∶1。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，在污物脫離劑中氧亞乙基氧與氧代亞異丙基氧單元的摩爾比至少1.25∶1。
10.洗滌劑，柔軟劑，漂洗助劑及其類似物組成的洗滌組合物包括至少0.1%的如權(quán)利要求1的污物脫離劑。
11.如權(quán)利要求10的織物柔軟組合物，包括約0.3～3%重量的污物脫離劑和約3～25%重量的織物柔軟劑成份。
12.如權(quán)利要求11的一種可稀釋液態(tài)織物柔軟劑組合物，包括(a)約10～32%重量的陽離子織物柔軟劑;(b)約4～20%重量的咪唑啉織物柔軟劑;(c)約1～5%重量的上述污物脫離劑。
13.洗滌組合物，包括普通洗滌表面活性劑，任意的助洗劑，任意的載體，以及約0.1～5%重量的如權(quán)利要求1的污物脫離劑。
14.如權(quán)利要求13的組合物，包括約0.3～3%重量的上述污物脫離劑，和約3～20%重量的脂肪酸聚羥基酰胺表面活性劑。
全文摘要
具有氧亞乙基和氧代亞異丙基氧單元的非離子污物脫離劑用于洗滌組合物中，尤其在液態(tài)經(jīng)漂洗的織物柔軟劑中，以及洗滌組合物中。因而，CH
文檔編號(hào)D06M13/02GK1066680SQ9210338
公開日1992年12月2日 申請(qǐng)日期1992年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月28日
發(fā)明者潘雅林, E·P·戈瑟林克, S·L·洪沙 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司