專利名稱：粘合有糖化物接枝聚合物的可堆肥的無紡織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘合有5-100%(按所用纖維重量計)聚合物的無紡織物。所說的聚合物具有玻璃化溫度為-70-+40℃，且在有糖化物存在下可在水介質(zhì)中由烯鍵不飽和單體的自由基聚合進行制備。
無紡織物通常是用凝固或粘合松散的各個纖維的堆積物即纖維網(wǎng)所形成的柔性紡織片狀材料，通過用聚合物分散水溶液浸漬以及隨后進行蒸發(fā)水份來凝固或粘合纖維網(wǎng)以形成粘合的纖維網(wǎng)即無紡織物通常為已知技術。
與機織和針織織物相比較，由于無紡織物生產(chǎn)比較便宜，所以在一次性紡織品方面具有廣泛的應用前景，例如尿布、抹布及醫(yī)用品如衛(wèi)生毛巾或罩布及衛(wèi)生套。
這些產(chǎn)品不僅在干燥狀態(tài)下而且在潮濕狀態(tài)下一般都需要具有高強度，同時具有柔軟特性。另外，對于那些或多或少與人有直接接觸的產(chǎn)品，則在其毒性安全方面必須滿足更高的要求。
隨著這些一次性產(chǎn)品用量的增加，人類社會變得比以往任何時候都更加關心廢物問題，其興趣開始集中在如何處理用過的產(chǎn)品。至今為止，處理辦法主要是填埋。其結(jié)果是填埋空間變少，填埋本身以政治上考慮也難以被接受，所以用理想的堆肥法來處理含有無紡織物的一次性用品是非常需要的。因此，產(chǎn)品應該是容易堆肥的，即在堆肥池中充分地腐爛掉。當與土壤接觸時，產(chǎn)品應該迅速失去其強度并且分解。
DE-A-2361468介紹一種由短纖維如纖維素纖維和粘合劑組成的無紡織物，粘合劑含有烯鍵不飽和單體聚合物和天然生成聚合物如明膠、膠原或淀粉的混合物，將混合物施加到纖維網(wǎng)上，除去其中的水溶性介質(zhì)和水份。但是，用上述方法制得的無紡織物不能令人滿意，問題在于這種無紡織物具有不良特性。例如，這種產(chǎn)品的柔軟性和濕強度不好。
US-A-3651210描述了一種尤其含環(huán)氧乙烷的單體和作為涂復材料或粘合劑的蛋白質(zhì)如酪蛋白或豆蛋白的活性共聚物。德國專利申請P4108170.6公開了有蛋白質(zhì)如酪蛋白存在的自由基聚合烯鍵不飽和單體乳液。該產(chǎn)品用于生產(chǎn)薄膜和涂覆材料如紙表面涂層。但沒有一篇參考文獻報道采用在有淀粉作粘合纖維網(wǎng)粘合劑存在下制備聚合物的任何報道。此外，P4108170.6介紹的用接枝聚合物作粘結(jié)劑制備的無紡織物不能徹底防水，而且過硬。
EP-A-345566涉及基于無羥基單體和含羥成分如聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物或膠態(tài)纖維素之共聚物的網(wǎng)粘合劑。這些網(wǎng)粘合劑可通過向聚合物中加入1，3-二甲基-4，5-二羥咪唑酮進行交聯(lián)。但是，這些產(chǎn)品的濕強度差，且柔軟性不理想。
本發(fā)明的目的是避免上述現(xiàn)有技術中所存在的缺陷，提供具有平衡特性及可堆肥的無紡織物。該產(chǎn)品應具有高干強度、好的濕強度和柔軟性及易堆肥的綜合特性。
我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可由在本發(fā)明說明書開頭所定義的無紡織物獲得。我們也發(fā)現(xiàn)了凝固纖維網(wǎng)的方法。在從屬權利要求中描述了優(yōu)選的方案。
作為纖維網(wǎng)的合適材料是生物可降解纖維，這通常是具有直徑為0.002-0.1mm、優(yōu)選為0.01-0.05mm的纖維，可采傳統(tǒng)方法電子顯微方式進行測量。所用的纖維一般為纖維素源的天然纖維如粘膠纖維或纖維素纖維，或合成纖維如脂肪族聚酯纖維，例如基于3-羥丁酸酯、3-羥戊酸酯和4-羥戊酸酯之共聚物的聚酯纖維(參見EP-A-466050)。
用纖維制成纖維網(wǎng)屬于一般技術(Rompp，Chemielexikon，Georg Thieme Verlag，Stuffgart-New Nork，9th Edition，P.4560)。它們可以是無規(guī)則鋪置的纖維網(wǎng)，較好的是有或無機械預定型如針刺、纏結(jié)或針縫的取向纖維網(wǎng)。
纖維網(wǎng)與按所用纖維網(wǎng)重量計為5%以上、較好11%以上、尤其15%以上、特別20%以上且100%以下、較好50%以下、尤其35%以下的聚合物粘合。
將烯鍵不飽和單體接枝到淀粉上的方法是已知的，如EP-A-134449、EP-A-334515、EP-A-408099和德國專利申請P4133193.1所介紹的。淀粉接枝聚合物被推薦作紙上漿用(EP-A-257412)，作為清洗劑或紙涂覆成分的配合物(EP-A-441197)，作為金屬鑄造用的模(德國專利申請P4133190.7)和磨料(德國專利申請P4133191.5)。
根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物具有玻璃化溫度-70-40℃，較好的為-60-0℃。這玻璃化溫度可按傳統(tǒng)方法測量，按美國材料試驗學會(ASTM)3418/82(中點溫度)所述方法進行。
合適的自由基聚合單體主要是單烯鍵不飽和單體，例如達4個碳原子的烯烴類象乙烯、達10個碳原子的芳香基乙烯單體象苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯類、乙烯基和亞乙烯基鹵代物象乙烯基氯和亞乙烯基氯、乙烯醇與1-18個碳原子單羧酸的酯類象乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基正丁酸酯、乙烯基月桂酸酯和乙烯基硬脂酸酯、單烯鍵不飽和的含較好為3-6個碳原子的單和二羧酸尤其為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸與含有一般為1-12、較好為1-8、最好為1-4個碳原子的醇形成的酯類，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸正丁酯、異丁烯酸異丁酯及異丁烯酸2-乙基己酯、馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯、所說的單烯鍵不飽和和羧酸的腈類，如丙烯腈或甲基丙烯腈，還有C4-C8共軛二烯類如1，3-丁二烯及異戊二烯。在很多情況下按所用單體總重量計腈類比例占15%以下，較好的是0%為好。
所說的單體基本上是不溶于水介質(zhì)的，而且一般為主體單體，按所用單體總量計其比例通常占50%以上。
按所用單體總重量計，采用交聯(lián)單體的量為0.5-15%、較好為0.5-10%、最好為1-6%，在聚合物被干燥之前不要對單體進行交聯(lián)，而后在有或無催化劑存在下通過加熱使交聯(lián)反應加速，所說的催化劑如質(zhì)子除去物質(zhì)象馬來酸、磷酸氫二銨或硝酸銨。這類單體的例子有3-10個碳原子單烯鍵不飽和羧酸的正醇酰胺，其中N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是優(yōu)選的。用作交聯(lián)單體特別優(yōu)選的是丙烯酰胺乙醇酸和甲基丙烯酰胺乙醇酸及其酯類，與醇如達12個碳原子醇類形成的酯或乙酯，例如丙烯酰胺甲氧基乙酸、甲基丙烯酰胺羥基乙酸酯、甲基丙烯酰胺甲氧基乙酸酯、甲基丙烯酰胺甲氧基乙酸、甲基異丁烯酰胺羥基乙酯、甲基異丁烯酰胺甲氧基乙酯，相應的丁基和丁氧基衍生物、丁基丙烯酰胺丁氧基乙基和丁基甲基丙烯酰胺丁氧基乙酯。所說的甲基丙烯酰胺酸的銨鹽也是合適的。這種交聯(lián)方法在交聯(lián)反應中根本不放出任何有毒的甲醛。無甲基丙烯酰胺乙醇酸是特別優(yōu)選的。
其它的通過自身聚合的通常產(chǎn)生水溶性均聚物的單體只按改性的量加入到共聚物中，加入的量按所用單體總量計為50%以下，一般為0-15%，較好為1-10%。這類單體的例子是具有3-6個碳原子的單烯鍵不飽和單和雙羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，還有乙烯磺酸及其水溶性鹽、乙烯磷酸、其與含有達4個碳原子的醇形成的鹽和酯、以及N-乙烯吡咯烷酮和2-羥乙基丙烯酸酯、3-羥丙基丙烯酸酯或二甲基氨乙基丙烯酸酯。
優(yōu)選的聚合物為70-99.5%(wt)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子醇形成的酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯基乙酸酯和/或丙酸酯;
0.5-15%(wt)交聯(lián)單體，和0-15%(wt)其它單體。
特別優(yōu)選的聚合物選自含有90-99.5%(wt)、較好為94-99%(wt)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1-12個特別為1-8個碳原子醇形成的酯類與0.5-10%(wt)、較好1-6%(wt)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或最好為丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸的單體混合物，以及上述這些酸類的衍生物，其中丙烯酰胺乙醇酸和甲基丙烯酰胺乙醇酸為特別優(yōu)選的。
所提到的各重量百分比是按所用烯鍵不飽和單體的總量計算的。
所說的單體一般按自由基水乳液聚合法進行聚合，實際上是一種在糖化物存在下的接枝聚合。用于本發(fā)明方法的糖化物為單糖、低聚糖、多糖及其衍生物。
單糖包括戊糖(C5H10O5)和已糖(C6H12O6)。低聚糖如單糖的二聚物或三聚物。較好的是采用單糖和低聚糖的衍生物，如具有C6-C18醇的乙縮醛。合適的是辛基-D-葡糖苷、癸基-D-葡糖苷、十二烷基-D-葡糖苷、十四烷基-D-葡糖苷、十六烷基-D-葡糖苷、十八烷基-D-葡糖苷及其混合物。
所用的多糖優(yōu)選為配糖鍵合的多糖。
優(yōu)選的多糖平均分子重量為1000-25000，較好為1000-13000，最好為2000-9000，可按傳統(tǒng)方式用凝膠滲透色譜法進行測量。
多糖可以是植物或動物多糖，為水溶性或僅為水分散性的。其中合適的是膨脹淀粉，這類淀粉可用濕熱處理天然淀粉獲得。薄膜蒸發(fā)淀粉也是合適的。這類淀粉是可以用酸或酶進行輕度降解，或用輕度氧化劑進行氧化，當用水煮沸時根本不形成粘膠，既便在很高濃度情況下也保持相對薄的液體。也可以用酸改性淀粉，它可以在有少量酸存在下于膠化溫度以下通過加熱水淀粉懸浮液進行制備。氧化改性淀粉也是合適的。合適的氧化劑包括如鉻酸、高錳酸鹽、過氧化氫、二氧化氫、氫氯化物或高碘酸。原則上講原料淀粉可以是任何一種天然淀粉，如谷物淀粉(象玉米、小麥、稻谷或小淀粉)、塊莖類淀粉或植根淀粉(象土豆、木薯淀粉或木薯粉)或西谷米淀粉。較好的是采用如EP-A-408099和EP-A-334515介紹的焙燒糊精，通常在有少量酸存在下通過加熱濕干淀粉獲得該類糊精。典型的焙燒糊精為如工業(yè)上可獲得的白和黃糊精，也包括商標為Noredux和Tackidex的糊精。在此術語糊精通常是指淀粉降解產(chǎn)品。
然而，在有糖化淀粉存在下進行自由基乳液聚合是非常好的。這些是在水相用水解法獲得的淀粉降解產(chǎn)品。生成物水聚合分散液，除了具有高機械和熱穩(wěn)定性外，既使在貯存后也有很好的流變性質(zhì)。所說的淀粉及淀粉衍生物的具體制備方法可參見G.Tegge，Starke and Starkederivate，Behr′s Verlag，Hamburg 1984。當然，所說的淀粉及其衍生物經(jīng)過化學改性如通過醚化或酯化后，也適用本發(fā)明的目的。
這種化學改性可以在原料淀粉降解之前或之后進行。酯化不僅可以用無機酸，也可以用有機酸、其酐類或氯化物。其中最好的是磷酸鹽化的和乙?；说难苌铩Ｗ顝V泛采用的醚化方法是在堿水溶液中用有機鹵化物、環(huán)氧化物或硫酸鹽進行處理。特別合適的醚類是烷基醚、羥烷基醚、羥烷基醚和烯丙基醚。也可以用氰烷基化衍生物，以及與2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨氧化物的反應物。不過，沒有經(jīng)過化學改性的產(chǎn)物也是優(yōu)選的。也可以用纖維素如纖維二糖和其低聚物的降解產(chǎn)物。
本發(fā)明特別適用的糖化淀粉是可工業(yè)化制得的產(chǎn)品(如C＊PUR產(chǎn)品01906、01908、01910、01912、01915、01921、01924、01932或01934，生產(chǎn)廠為Cerestar)。這類糖化淀粉從化學上講不同焙燒糊精，這是因為在水介質(zhì)中有水解降解(一般為懸浮液或溶液，通常在固形物含量為10-30%(wt)、較好的是用酸或酶催化進行)時，根本沒有再結(jié)合和支化的機會，其結(jié)果是不存在有不同分子量分布。例如，具有雙峰分子量分布的糖化淀粉特別適合本發(fā)明的目的。制備糖化淀粉屬于一般技術，可參見G.Tegge，Starke and Starkederivate，Behr′s Verlag，Hamburg1984，Page 173及220ff，也可參見EP-A-441197。
糖化淀粉在室溫下可完全溶于水，溶解度極限一般為50%(wt)以上，這特別適合制備水聚合物分散液。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，糖化淀粉具有多分散度P為6-12的非常合適(按重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值定義(用凝膠滲透色譜法可測量)，p表示分子量分散)。
采用分子量1000以下的糖化淀粉重量比例為至少10%(wt)但不超過70%(wt)也是很好的。
也可采用右旋糖當量DE為5-40的糖化淀粉。DE值是指相對于無水右旋糖還原能力的還原能力，可以根據(jù)“食品及農(nóng)產(chǎn)品專家委員會DIN 10308版5.71”(DIN 10308 Edition 5.71of the Specialist Committee on Foods and Agricultural Produets)進行測量(也可以參見Gunther Tegge，Starke und Starkederivate，Behr′s Verlag，Hamburg 1984，Page 305)。
現(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，其特性分布特別好的含水聚合物分散液可用下列所說的糖化淀粉制得，強度為40%(wt)，25℃下水溶液的動態(tài)粘度40[Pa.s]為0.005-0.06，較好為0.005-0.03，按DIN 53019測量，其剪切梯度為75s-1。
在自由基水乳化液聚合期間，糖化物不僅能夠以各分散劑的形式存在，而且可以與其它表面活性物質(zhì)混合。按所用單體的量計，于含水聚合物分散液中糖化物含量通常為1-50%(wt)，較好為3-30%(wt)。
合適的附隨表面活性物質(zhì)原則上包括保護膠體和陰離子、陽離子或非離子型乳化劑，通常用作分散劑，合適的保護膠體的詳細說明可參見“Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume ⅩⅠⅤ/1，Makromolekulare Stoppe，Georg.ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，Pages 411-420”。附隨的表面活性物質(zhì)較好的是排他性的乳化劑，其分子量與保護膠體完全不同，通常在2000以下。當然，如果使用表面活性物質(zhì)的混合物，各物質(zhì)必須是彼此互溶的，這可以用預先小的試驗來證實。所用的附隨表面活性物質(zhì)較好的為陰離子或非離子乳化劑。用戶可選購的附隨物質(zhì)或共乳化劑包括如環(huán)氧化脂肪醇(環(huán)氧化(EO)值為3-50，烷基C8-C36)、環(huán)氧化一、二和三烷基酚(EO值為3-50，烷基C4-C9)、環(huán)氧化醇(EO值為4-30，烷基C12-C18)、環(huán)氧化烷基酚(EO值為3-50，烷基C4-C9)、磺酸琥珀酸之二烷基酯的堿金屬鹽，烷基硫酸鹽(烷基C8-C12)、烷基磺酸(烷基C12-C18)、烷基二苯氧磺酸(烷基C12-C18)及烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽和銨鹽以及相應的酸。在“Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume ⅩⅠⅤ/1，Makromolekulare Stoppe，Georg.Thieme Verlag，Stuttgart，1961，Pages 192-208”中介紹了另外一些合適的乳化劑。優(yōu)選的是這樣一些表面活性物質(zhì)，即生物可降解的、無毒的、無毒降解的產(chǎn)品和二級產(chǎn)品，如十二烷基磺酸鈉。按被聚合的單體的量計算，表面活性物質(zhì)用量一般為0-5%(wt)，較好為0.1-1%(wt)。
聚合溫度一般為30-95℃，較好為75-90℃。聚合介質(zhì)不僅可由水組成，也可由水溶性液體如甲醇組成。較好的是僅僅用水。乳化液聚合反應可在常規(guī)的帶有混合元件的裝置中進行，如攪拌燒瓶、鍋、高壓釜和圓形反應器?？梢蚤g歇式或連續(xù)式進行，如在階式鍋或其它內(nèi)連聚合裝置中進行。不僅可以采用間歇方法進行，也可以采用供料流增加法進行，包括階段性或階梯性的。優(yōu)選的用供料流增加法，其中部分聚合物料作為起始原料供入，加熱到聚合溫度，聚合反應開始，接著加入剩余部分聚合物料，通常采用多次空間分隔流方式加入，其中一次或多次含有純單體或乳化形單體，采用連續(xù)、分階段或濃度梯度疊加方式進行，同時保持聚合反應區(qū)的聚合反應。從實用觀點考慮，較好的是起始加料和/或單體流含有少量乳化劑，按被聚合的單體總量計，通常為0.5%(wt)以下，以便使分散介質(zhì)的表面張力減小，因此，需要進行攪拌。因此，以后的單體就可以加入到用這些輔助乳化劑預乳化的聚合反應區(qū)內(nèi)。較好的是，所用的所有糖化物在含水的起始加料中加入，通常以溶解形式加入。
合適的自由基聚合反應引發(fā)劑包括所有能夠引發(fā)自由基含水乳化液聚合反應的物質(zhì)，這些不僅是過氧化物，如堿金屬過氧化硫酸鹽、過氧化硫酸銨或H2O2，也可以是偶氮化合物。
也可以用由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫組成的混合引發(fā)劑，例如，叔丁基氫過氧化物和羥甲烷磺酸或過氧化氫和抗壞血酸。也可以用混合系統(tǒng)，除了含有少量可溶于聚合介質(zhì)中的金屬化合物，其中的金屬以高于一價的狀態(tài)存在，例如，抗壞血酸/硫酸鐵(Ⅱ)/過氧化氫混合系，盡管有抗壞血酸存在時，通常采用羧甲烷磺酸鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉，除了過氧化氫以外，通?？刹捎檬宥』鶜溥^氧化物或堿金屬過氧化二硫酸鹽和/或過氧化二硫酸銨。一般地講，基于被聚合的單體總量計，所用能自由基引發(fā)劑的量為0.1-2%(wt)。特別優(yōu)選的是用過氧化硫酸氫銨和/或堿金屬過氧化硫酸氫鹽本身，或作為引發(fā)劑混合系的一部分。
當需要時，可以在有調(diào)節(jié)劑存在下進行自由基含水接枝聚合反應。合適的調(diào)節(jié)劑包括例如巰基化合物，象巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁基巰醇和十二烷基巰醇。其它合適的調(diào)節(jié)劑是烷基化合物，如烷基醇。當在有調(diào)節(jié)劑存在下進行接枝聚合反應時，按聚合時所用單體量計，調(diào)節(jié)劑用量為0.05-20%(wt)。
當然，本發(fā)明的自由基含水聚合反應也可以在超臨界壓力或減壓下進行。
一般來講，制備的含水聚合物分散液的固體總含量為15-65%(wt)，較好的為30-60%(wt)。
聚合物分散液可以與常規(guī)添加劑混合，一般情況下，在聚合反應結(jié)束后加入添加劑。合適的添加劑是交聯(lián)非聚合物質(zhì)，其含量通常為0.1-5%(wt)。當聚合物含有自由羧基時，就可以用能夠交聯(lián)該基團的化合物，如多價金屬堿化合物，象氧化鋅、氧化鈣或相應的氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽或相應的混合鹽。也可以用可交聯(lián)任何羥基的化合物，如二和多官能無機酸和酸衍生物，象磷酰氯、堿金屬三甲基磷酸鹽、堿金屬多磷酸鹽或堿金屬四硼酸鹽、二和多官能有機酸如己二酸、檸檬酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、全順-1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸、二和多官能有機酸的衍生物如酐或混合酐、象二乙?；憾狒?、乙酰檸檬酸酐、酰基氯如氰尿酰氯、咪唑烷(imidaxolides)和胍衍生物、也可以是二和多官能異氰酸如1，6-己二異氰酸酯、2，4-二異氰酸甲苯、二和多官能烷基化劑如表氯醇、二氯乙醚、雙環(huán)氧化合物、各種醛類或醛衍生物如甲醛、乙醛、丙烯醛、2，5-二甲氧基甲氫呋喃或戊二醛(glutardialedhyde)。也可以采用基于甲醛、乙二醛、蜜胺、苯酚和/或尿素的濃縮產(chǎn)品。甲醛和含甲醛的交聯(lián)劑系不太合適，因為有毒性殘留物。
作為無紡織物的添加劑可以按已知量加入，生物可降解的物質(zhì)為優(yōu)選的。為保證產(chǎn)品特性，較好的是無紡織物中不含粘土或白堊。
按已知方法用聚合物將纖維網(wǎng)固結(jié)(如Ullmann′s Encyklopadie der technischen Chemie，4th Edition，Volume 23，1983，pages 738-742)。通常用聚合物分散液進行浴浸漬、泡沫浸漬、噴霧、軋染或印染使纖維網(wǎng)飽和。因為這種分散液可以用水稀釋或用常規(guī)增稠劑增稠，以獲得所需的加工粘度。用分散液處理纖維網(wǎng)后，一般要對生成的結(jié)合好的纖維網(wǎng)無紡織物進行干燥和加熱處理。干燥條件取決于所用干燥器的特性，干燥溫度一般為100-230℃，干燥和/或加熱處理時間為10秒-60分鐘。
本發(fā)明的無紡織物具有良好的堆肥性和優(yōu)良的操作性能。其中包括干強度、濕強度和柔軟手感。該產(chǎn)品的濕強度特別突出，因為糖化物是親水物質(zhì)，因此，濕強度完全是令人驚奇的。因低聚糖和多糖是已知的硬物質(zhì)，這是由于多個氫鍵所致，所以本發(fā)明的無紡織物的柔軟特性同樣是令人驚奇的。
實施例所用多糖是選自Cerestar Deutschland GmbH，D-1150 Krepeld 12的淀粉C*PUR 01915或01934。它們都有重要的雙峰分子量分布，其特征如下型號 Mw U %(wt) DE 40<1000 [Pa.s]01915 6680-8350 6.8-8.4 32.9-34.7 17-19 0.02101934 3000 6.0 68.4 36-39 0.009用蒸汽壓滲透法測量Mn，01915的值為980克/摩爾。
用傳統(tǒng)方式凝膠滲透色譜法測量Mw和P，參數(shù)如下
柱3個包有TSK凝膠G2000PW、G3000PW和G4000PW的7.5 600mm鋼柱，孔徑為5μm流動相蒸餾水溫度RT(室溫)檢測差示折光計(如ERC 7511)流速0.8ml/min.泵(如ERC 64.00)注射量20μl閥(如VICI 6通閥)評定Brucker Chromstar GPC軟件校準在低分子量區(qū)用葡萄糖、棉子糖、麥芽糖和麥芽戊糖;在高分子量區(qū)用多分散性＜1.2的支鏈淀粉標準物。
實施例1將766g水、100g淀粉01915(選自Cerestar)和基于烷基二苯氧化磺酸(選自Dow的Dowfax 2Al)的商用乳化劑2.2g之混合物加熱到85℃，與20%(wt)的料流2混合，5分鐘后與10%(wt)料流1混合。在85℃下起始聚合反應15分鐘后開始計量加入料流1和2的剩余部分。加入連續(xù)進行2.5小時(料流1)以上及3小時(料流2)以上。隨后于85℃下進行后聚合1小時，冷卻并加入內(nèi)溫度＜30℃的2.9g叔丁基氫過氧化物(于水中70%(wt)濃度)。5分鐘后，在超過15分鐘時間里，將羥甲烷磺酸鈉鹽2g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.1g、乙二胺四乙酸鈉鹽0.5g和水10g的混合物加入，隨后攪拌30分鐘。
根據(jù)DIN 53189測量，含水聚合物分散液的固形物含量約為44%(wt)。
由聚合物分散液形成的膜之玻璃化溫度為-42℃(膜厚0.5mm，干燥于室溫下30小時)。
料流1
水 380g丙烯酸正丁酯 950g丙烯酸 20g丙烯基酰胺乙醇酸 30gDowfax 2Al(于水中為45%濃度(wt) 2.2g料流2過氧化硫酸氫鈉 6g水 200g實施例2將水365g、淀粉01915型35g的混合物加熱到85℃，與20%(wt)料流2混合，5分鐘后與10%(wt)料流1混合。在85℃下經(jīng)起始聚合反應15分鐘后，開始計量加入料流1和2的剩余部分。連續(xù)加入時間超過2.5小時(料流1)和3小時(料流2)。隨后于85℃下進行后聚合1小時，冷卻并加入內(nèi)溫度為70℃的1.4g叔丁基過氧化物(于水中為70%(wt)濃度)。5分鐘后，在超過60分鐘的時間里，加入羧甲烷磺酸鈉鹽1g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.05g、乙二胺四乙酸鈉鹽0.25g和水5g的混合物，接著冷卻至室溫。
含水聚合物分散液的固形物含量為約44%(wt)。
玻璃化溫度為-12℃(按實施例1所述方法測量)。
料流1水 190g乙基丙烯酸酯 483g丙烯基酰胺乙醇酸 17.5gDowfax 2Al(水中45%(wt)濃度) 5.6g
料流2過氧化硫酸氫鈉 3g水 100g實施例3將水882g、淀粉01915型63g和Dowfax 2Al 2.8g的混合物加熱到85℃，與20%(wt)料流2混合，5分鐘后與10%(wt)料流1混合，于85℃下起始聚合反應15分鐘后，開始計量加入料流1和2的剩余部分。接著在85℃下進行后聚合反應1小時，冷卻并加入70℃的叔丁基氫過氧化物3.6g(水中為70%(wt)濃度)。5分鐘后，在超過15分鐘時間里加入羥甲烷磺酸鈉鹽2.5g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.13g、乙二胺四乙酸鈉鹽0.63g和水12.5g的混合物，隨后攪拌30分鐘。
含水聚合物分散液的固形物含量為約44%(wt)。
玻璃化溫度為-34℃(按實施例1所說方法測量)。
料流1水 475g丙烯酸正丁酯 875g乙基丙烯酸酯 300g丙烯酸 25g丙烯基酰胺乙醇酸 50gDowfax 2Al(水中為45%(wt)濃度) 14g料流2過氧化硫酸氫鈉 7.5g水 250g
實施例4將水383g、淀粉01934型50g、Dowfax 2Al 1.11g的混合物加熱到85℃，與20%(wt)料流2混合，5分鐘后與10%(wt)料流1混合。于85℃下起始聚合反應15分鐘后，開始計量加入料流1和2的剩余部分。連續(xù)加入時間超過2.5小時(料流1)和3小時(料流2)。接著于85℃下進行后聚合反應1小時，冷卻并加入70℃的叔丁基氫過氧化物1.4g(水中為70%(wt)濃度)。5分鐘后在超過15分鐘時間里加入羥甲烷磺酸鈉鹽1g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.05g、乙二胺四乙酸鈉鹽0.25g和水5g的混合物，接著攪拌30分鐘。
含水聚合物分散液的固形物含量為約44%(wt)。
玻璃化溫度為-11℃(按實施例1所說的測量)。
料流1水 190g乙基丙烯酸酯 483g丙烯基酰胺乙醇酸 17.5gDowfax 2Al(水中為45%(wt)濃度) 5.6g料流2過氧化硫酸氫鈉 3g水 100g實施例5將水826g、乙酸鈉2.5g和淀粉01934型62.5g的混合物加熱到85℃，加入20%料流3和36%料流1。接著于85℃下進行起始聚合反應15分鐘，再在超過1小時的時間里計量加入料流1的剩余部分和27%料流3。在料流1的加入結(jié)束時，在超過1.5小時的時間里加入料流2和在超過2小時的時間里加入料流3的其余部分。隨后在85℃下進行起始聚合反應1小時，冷卻至70℃并加入過氧化氫8.3g(于水中為30%濃度)。5分鐘后，在超過1小時的時間內(nèi)加入抗壞血酸2.5g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.08g和水13g的混合物，將混合物攪拌30分鐘，冷卻至室溫。
含水聚合物分散液的總固形物含量約為43%。
玻璃化溫度為0℃。
料流1水 140g乙基丙烯酸酯 338g丙烯酰胺乙醇酸 12gSteinapol NLS(水中15%濃度) 12g料流2水 360g乙基丙烯酸酯 287g乙烯基丙酸酯 581g丙烯酰胺乙醇酸 32gSteinapol NLS(水中15%濃度) 30g料流3過氧化硫酸氫鈉 7.5g水 250g[Steinapol NLS＝十二烷基磺酸鈉]實施例6將水644g作為原料加入，加熱到85℃，與20%料流2和10%料流1混合，接著于85℃下進行起始聚合反應15分鐘，然后開始計量加入料流1和2的其余部分。加料連續(xù)進行2.5小時以上(料流1)和3小時以上(料流2)。再于85℃下進行后聚合反應1小時，冷卻到70℃，加入叔丁基氫過氧化物2.9g(水中70%濃度)。5分鐘后加入羥甲烷磺酸鈉鹽2g、硫酸鐵(Ⅱ)銨0.1g、乙二胺四乙酸鈉鹽0.5g和水10g的混合物，加入時間超過1小時，隨后攪拌混合物30分鐘，冷卻至室溫。
含水聚合物分散液的固形物含量約為45%。
玻璃化溫度為-11℃。
料流1水 380g乙基丙烯酸酯 965g丙烯酰胺乙醇酸 35gDowfax 2Al(水中45%濃度) 11.1gC8-C10葡糖苷(水中55%濃度)料流2過氧化硫酸氫鈉 6g水 200g所用的C8-C10葡糖苷按DE-P4212080.2所述的下列方法進行制備向備有擋板、盤式攪拌器、測溫計、蒸餾頭、帶有計量泵的計量裝置、壓力控制閥和噴嘴的2-1多頸攪拌反應器中裝入663g表面活性劑C8-C10Spegial(Henkel，辛醇與癸醇的混合物)，接著加入2.6g(0.008mol)十二烷基苯磺酸。將該混合物與121.6g烷基葡糖苷/醇乳化劑混合物(組成63%表面活性劑、22.6%C12-二葡糖苷、2.2%C12-C12單葡糖苷、5.2%C12-四葡糖苷、＜0.5%C12-五葡糖苷和5.9%多葡糖)。按所用葡萄糖計，乳化劑的含葡萄糖部分為30%。脂肪醇與葡萄糖的摩爾比為6∶1。
將溶液加熱到115-120℃，于減壓即30-35毫巴采用如下方式計量加入214g(0.83摩爾)的60℃右旋糖漿(70%濃度溶液，葡萄糖含量約99.5%)，制備出根本不含有葡萄糖的特殊沉淀的渾濁乳液。計量加入4小時和攪拌30分鐘后，蒸餾掉83g水，余下微渾濁的淡黃色反應溶液。
冷卻至90℃后，用1.6g的50%濃度氫氧化鈉溶液使催化劑失去活性，生成的溶液具有PH8.3(于50%濃度水溶液中測量)。于1毫巴真空下用薄膜蒸發(fā)器(加熱溫度170℃，流出溫度140℃)除去多余醇。產(chǎn)品用水處理直接變成水溶液并于80℃下用12.3g H2O2(30%濃度溶液)進行漂白。
實施例7將水661g作為原料加入，加熱至85℃與20%料流2和10%料流1混合，接著于85℃下進行起始聚合反應15分鐘，再開始計量加入料流1和2的其余部分。加入料流連續(xù)進行2.5小時以上(料流1)和3小時(料流2)以上。隨后于85℃下進行后聚合反應1小時，冷卻到70℃加入叔丁基氫過氧化物(于水中70%濃度)。5分鐘后，在超過1小時的時間里加入2g羥甲烷磺酸鈉鹽、0.1g硫酸鐵(Ⅱ)銨、0.5g乙二胺四乙酸鈉鹽和10g水的混合物，接著將混合物攪拌30分鐘，冷卻至室溫。
含水聚合物分散液的固形物含量約為44%。
玻璃化溫度為-11℃。
料流1
水 380g乙基丙烯酸酯 965g丙烯酰胺乙醇酸 35gDowfax 2Al(水中45%濃度) 11.1gC10-C12葡糖苷(水中47%濃度) 95g料流2過氧化硫酸氫鈉 6g水 200g所用C10-C12葡糖苷按實施例6所述方法制得，不同的是用754g Nafol 1012(選自Condea，為癸醇、十二烷醇和少量十四烷醇的混合物。
比較例1在2升備有馬蹄式攪拌器、用于單體、引發(fā)劑溶液和氨的加料裝置、回流冷凝器及氮入口和出口的玻璃裝置中，于20℃在氮氣氛下將120g酪蛋白(酸型)懸浮于500g水，接一次性加入180g正丁基丙烯酸酯，于20℃下攪拌混合物15分鐘，再在超過15分鐘時間里滴加9g 25%濃度氨水溶液，滴加完后，于20℃下再攪拌混合物40分鐘，再一次性加入20g的13%(wt)濃度的過氧化硫酸鈉溶液，反應混合物的溫度升至75℃。
當達到75℃時，在超過2小時的時間里，加入20g的10%濃度(wt)過氧化硫酸鈉溶液，隨后于70℃下將反應混合物再攪拌2小時，再加入1g叔丁基過新戊酸酯，于75℃下再攪拌混合物2小時。
比較例2在聚合反應結(jié)束后加入淀粉重復進行實施例4。
比較例3所用淀粉混合物是基于苯乙烯/丁二烯的乳液聚合物，制備過程不含糖化物，具有玻璃化溫度為-16℃。
比較例4將832水和2.8g Dowfax 2Al的混合物加熱到85℃，與20%料流2和10%料流1混合，于85℃下進行起始聚合反應15分鐘后，開始計量加入料流1和2的其余部分，料流連續(xù)加入時間超過2.5小時(料流1)和3小時(料流2)，隨后于85℃下進行后聚合1小時，冷卻70℃，加入3.6g叔丁基氫過氧化物(于水中濃度為70%)，5分鐘后，加入2.5g羥甲烷磺酸鈉鹽、0.13g硫酸鐵(Ⅱ)銨、0.63g乙二胺四乙酸鈉鹽和13g水的混合物，加過時間超過1小時，接著攪拌30分鐘，冷卻至室溫。
含水聚合物分散液的總固形物含量約為44%。
料流1水 475g丙烯酸丁酯 875g丙烯酸乙酯 300g羥乙基丙烯酸酯 50g丙烯酸 25gDowfax 2Al(水中濃度45%) 14g料流過氧化硫酸氫鈉 7.5g水 250g向700份(wt)聚合物分散液中加入38.5份(wt)1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮(水中濃度40%)溶液和31份檸檬酸(水中25%濃度)溶液的混合物，攪拌5分鐘。
制備無紡織物將定量為35g/m2的縱向取向(纖維取向較好的為一個方向，縱向方向)的纖維素纖維網(wǎng)分次用上述實施例和比較例所這的分散液進行浸漬，首先稀釋成均勻固形物含量為10%，經(jīng)過兩個逆向轉(zhuǎn)動的輥以除去過量的分散液，接著暴露于150℃下4分鐘，這樣獲得的無紡織物的粘合劑含量在所有情況下為25%(wt)。
分析無紡織物將無紡織物切成50mm寬的條，于干燥和水濕狀態(tài)下模擬DIN 53857，采用自由挾持長度10cm，對這些條進行拉伸試驗，以測量與優(yōu)選纖維方向相切的斷裂強度(通過適當切斷試件)。
另外，將無紡織物試件繞金屬心軸卷繞，以測量彎曲硬度，用以測量柔軟度，彎曲硬度是一種必須具有的用以獲得彎曲的力，與優(yōu)選的纖維方向相切測量該力。
這些試驗的結(jié)果列入表1。
表1實施例與比較例 拉伸強度[N] 彎曲硬度[mN]干 水濕實施例1 33 8 24實施例2 34 9 41實施例3 31 13 21實施例4 33 8 24實施例5 13實施例6 13實施例7 11
比較例1 91 <1 130比較例2 12 20比較例3 47 13 30比較例4 10 6 20為測試本發(fā)明獲得之無紡織物的堆肥性能，與DIN 53933掩埋試驗相同，對無紡織物進行掩埋試驗，即埋入密封堆肥池中，放置限定時間。將無紡織物挖出后，對其進行斷裂強度測試，與沒有掩埋的相應樣品的斷裂強度進行比較，以測量因堆肥掩埋造成的斷裂強度損失。這種斷裂強度的損失用以測量堆肥性。另外，用目測無紡織物試件的分解度。斷裂強度損失越高，試件的目測分解度越大，無紡織物的堆肥性越好。
按上述方法制備用于堆肥試驗的無紡織物，但所用的原料網(wǎng)是定量為50g/m2的輕度預針刺的粘膠纖維網(wǎng)。堆肥試驗的結(jié)果列入表2。
表2實施例 掩埋前斷裂強度(干) 掩埋后斷裂強度(干)9天實施例1 27N 5N實施例3 25N 13N比較例3 40N 30N無固結(jié)原料網(wǎng) 10N 2N無紡織物試件的目測結(jié)果說明，按比較例3粘合的試件經(jīng)掩埋后無任何可見的分解顯示。與之相反，用實施例1和3粘合的無紡織物，具有很明顯的分解特征，即試件明顯變薄，并且有老化的小孔。
權利要求
1.一種無紡織物，按所用纖維重量計，粘合有5-100%(wt)的玻璃化溫度為-70-40℃的聚合物，該聚合物是在有糖化物存在下的水介質(zhì)中通過烯鍵不飽和單體混合物的自由基聚合反應制備的，單體混合物含有0.5-15%(wt)單烯鍵不飽和C3-C10羧酸、丙烯酰胺乙醇酸、甲丙烯酰胺乙醇酸的N-醇酰胺、或其醚類、酯類或與碳原子達12之醇類形成的醚-酯類。
2.根據(jù)權利要求1的無紡織物，其中糖化物具有重均分子量1000-25000。
3.根據(jù)權利要求1的無紡織物，其中所用糖化物是糊精。
4.根據(jù)權利要求1的無紡織物，其中所用糖化物是用水相水解法獲得的淀粉降解產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求1的無紡織物，其中所用糖化物是單糖或低聚糖與具有6-18個碳原子醇類形成的乙縮醛。
6.根據(jù)權利要求1的無紡織物，其中的聚合物含有70-99.5%(wt)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含有1-12個碳原子之醇形成的酯類、苯乙烯、丁二烯、乙烯基乙酸酯和/或丙酸酯，0.5-15%(wt)單烯鍵不飽和的3-10個碳原子的羧酸、丙烯酰胺乙醇酸、甲丙烯酰胺乙醇酸的N-醇酰胺、其與具有達12個碳原子之醇形成的醚、酯或醚-酯，0-15%(wt)其它單體。
7.固結(jié)纖維網(wǎng)的方法，包括按所用纖維重量計用5-100%(wt)玻璃化溫度為-70-40℃的聚合物，該聚合物采用在有糖化物存在下的水介質(zhì)中對烯鍵不飽和單體的混合物進行自由基聚合反應進行制備，單體混合物包括0.5-15%(wt)單烯鍵不飽和的具有3-10個碳原子羧酸、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸的N-醇酰胺、其具有達12個碳原子的醚、酯或醚-酯。
8.用權利要求1的無紡織物加工尿布的方法。
全文摘要
適用于堆肥的無紡織物，按所用纖維重量計，粘合有5—100％(wt)的玻璃化溫度為-70——40℃的聚合物，該聚合物通過在有糖化物存在的水介質(zhì)中對烯鍵不飽和單體的混合物進行自由基聚合反應而獲得，單體混合物含有0.5—15％(wt)單烯鍵不飽和的有3—10個碳原子的羧酸、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸的N-醇酰胺和/或其與具有達12個碳原子之醇類形成的醚和酯或醚-酯。
文檔編號D04H1/58GK1094422SQ93114659
公開日1994年11月2日 申請日期1993年10月6日 優(yōu)先權日1992年10月6日
發(fā)明者P·武斯特費爾德, K·H·舒馬赫, H·P·基爾什 申請人:Basf公司