專利名稱：改進(jìn)的聚苯并噁唑纖維后紡精整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚苯并噁唑纖維的熱處理技術(shù)。
紡織和熱處理含有聚吲哚聚合物的纖維是眾所周知的。例如，美國(guó)專利4，533，693(Wolfe;1985年8月5日，166-174欄);日本專利公開2(1990)-84511(Takeda;1990年3月26日公開);和Ledbetter等的“從單體制備剛性桿纖維的綜合實(shí)驗(yàn)室方法”，刊登于《剛性桿聚合物的材料科學(xué)與工程》，253，259-61(材料研究協(xié)會(huì)，1989年)。通常，制成的紡絲原液含有聚合物和溶劑酸。將紡絲原液加壓通過噴絲頭并穿過氣隙而拉絲。然后，將其與凝固液(通常是水)接觸使聚合物凝固而制成纖維。洗滌該纖維以除去殘余的酸。將所得的纖維進(jìn)行熱處理以提高其模數(shù)。
以前，人們對(duì)紡絲后所用的洗滌和熱處理纖維的過程會(huì)損害聚苯并噁唑纖維尚未認(rèn)識(shí)。出乎意料的是，盡管被損壞的纖維在制成幾周后仍能保持相當(dāng)高的抗張強(qiáng)度，不過，隨著時(shí)間的推移，其抗張強(qiáng)度逐漸降低。更意外的是，卻未發(fā)現(xiàn)一些很類似的纖維(例如PBT-聚苯并噻唑)的抗張強(qiáng)度有同樣降低的現(xiàn)象。本發(fā)明的目的是，選擇洗滌、干燥和熱處理的條件，使得生產(chǎn)出的纖維能長(zhǎng)期保持其有效的抗張強(qiáng)度。
本發(fā)明是精整已紡絲和拉伸后的紡絲原液纖維的方法，該纖維含有聚苯并噁唑聚合物和溶劑酸，精整的步驟如下(A)將紡絲原液在水基凝固劑中凝固;
(B)用水基洗滌流體洗滌凝固后的纖維，直到該纖維中殘余溶劑酸的含量不超過8，000ppm(1ppm＝百萬(wàn)分之一份，重量);
(C)將該纖維干燥;和(D)在溫度至少為300℃、張力條件下，將纖維熱處理，其特征在于(1)在步驟(B)中洗滌該纖維，時(shí)間少于72小時(shí);和(2)在步驟(C)中于溫度120℃-300℃下，將該纖維進(jìn)行干燥，直到殘留于其中的水分不超過2%(重量)為止。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的纖維，其抗張性能一直保持良好。該纖維可用于各種需要使用高強(qiáng)度纖維制品的場(chǎng)合(例如，繩索、復(fù)合制品和其它結(jié)構(gòu)上的用途)。
本發(fā)明采用含有聚苯并噁唑聚合物和溶劑酸的易溶液晶紡絲原液。
適宜于制備含有上述聚合物的紡絲原液的聚合物和方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，美國(guó)專利4，533，693(Wolfe;1985年8月5日);日本專利公開2(1990)-84511(Takeda;1990年3月26日公開);和Wolfe的“剛性桿聚合物的合成在強(qiáng)酸溶液中聚合中間相的研究”，刊登于《剛性桿聚合物的材料科學(xué)與工程》，83-93，(材料研究協(xié)會(huì)，1989年)，和Ledbetter等的“從單體制備剛性棒纖維的綜合實(shí)驗(yàn)室方法”，刊登于《剛性桿聚合物的材料科學(xué)與工程》，253，257-59(材料研究協(xié)會(huì)，1989年)。
該聚合物可含有如結(jié)構(gòu)式1(a)所示的AB-單體單元，和/或如結(jié)構(gòu)式1(b)所示的AA/BB單體單元
式中，每一個(gè)Ar代表一個(gè)選擇的芳族基團(tuán)，以便在其濃度高于臨界濃度時(shí)，該聚合物在溶劑酸中生成易溶液晶疇。芳族基團(tuán)可以是雜環(huán)的基團(tuán)，例如亞吡啶基基團(tuán)，然而，優(yōu)選的是碳環(huán)的基團(tuán)。芳族基團(tuán)可以是稠合多環(huán)系或非稠合多環(huán)系的基團(tuán)，然而，優(yōu)選的是單純的六節(jié)環(huán)?；鶊F(tuán)的大小并非關(guān)鍵性的，然而，優(yōu)選含有不超過18個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過12個(gè)碳原子，最優(yōu)選不超過6個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。適宜的芳族基團(tuán)的實(shí)例包括亞苯基的部分、甲代亞苯基部分和二甲苯基部分。AA/BB-單體單元中的Ar1優(yōu)選1，2，4，5-四價(jià)苯的部分或其類似物。AB-單體單元中的Ar優(yōu)選1，3，4-三價(jià)苯的部分或其類似物。
每一個(gè)DM分別為選擇的一個(gè)鍵或一個(gè)二價(jià)的有機(jī)部分，以便在其濃度高于臨界濃度時(shí)，該聚合物在溶劑酸中生成易溶的液晶疇。如上所述，二價(jià)的有機(jī)部分優(yōu)選芳族基團(tuán)(Ar)。最優(yōu)選1，4-亞苯基部分或其類似物。
每一個(gè)噁唑環(huán)中的氮原子和氧原子與相鄰的在芳族基團(tuán)中的碳原子鍵合，這樣，即可生成與芳族基團(tuán)稠合的五節(jié)吡咯環(huán)。
AA/BB-單體單元中的噁唑環(huán)彼此之間可以相對(duì)地處于順式-或反式-位(見11《聚合物科學(xué)與工程大全》(Ency.Poly.Sci.&Eng.)602的說(shuō)明)。
優(yōu)選的聚合物主要包括結(jié)構(gòu)式2(a)-(d)中所示的重復(fù)單元之一。更優(yōu)選主要包括至少結(jié)構(gòu)式2(a)和(b)中所示的重復(fù)單元之一，最優(yōu)選主要包括結(jié)構(gòu)式2(a)中所示的重復(fù)單元。
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該聚合物溶解在例如甲磺酸或多磷酸的溶劑酸中。優(yōu)選含多磷酸的溶劑酸。聚合物的濃度應(yīng)高到足以使紡絲原液含液晶疇。聚合物的濃度優(yōu)選至少7%(重量)，更優(yōu)選至少10%(重量)和最優(yōu)選至少14%(重量)。紡絲原液中聚合物的最高濃度主要取決于各種實(shí)際的條件，例如紡絲原液的粘度等。紡絲原液通常含有不多于30%的聚合物和典型地含有不多于20%的聚合物。當(dāng)采用的溶劑酸是多磷酸時(shí)，優(yōu)選含至少80%(重量)P2O5和不多于86%(重量)P2O5。
按照已知的方法將紡絲原液紡成纖維。實(shí)用的紡絲方法是熟知的，在以前的參考文獻(xiàn)中有說(shuō)明，在此并入本文作參考資料。實(shí)用的紡絲方法還可以根據(jù)聚苯并噻唑和聚苯并咪唑聚合物紡絲原液的紡絲方法修改，該方法在許多參考文獻(xiàn)中均有說(shuō)明，例如，美國(guó)專利4，263，245(Tan;1981年4月21日);美國(guó)專利4，332，759(Ide;1982年6月1日);和美國(guó)專利4，606，875(Chenevey;1986年8月19日)。
將紡絲原液加壓通過噴絲頭并穿過氣隙而拉伸。噴絲頭可以是單孔或多孔?？讖降姆秶梢詮?0μm至1000μm。優(yōu)選至少為75μm和優(yōu)選不大于500μm。模具和紡絲原液的溫度為至少100℃和更優(yōu)選為至少130℃。優(yōu)選不高于200℃和更優(yōu)選不高于180℃。紡絲原液通過噴絲頭的最佳壓力隨噴絲頭和紡絲的條件而改變，并可由本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員確定。氣隙優(yōu)選為至少1mm和更優(yōu)選為至少5mm。氣隙優(yōu)選不大于100cm。當(dāng)紡絲原液纖維穿過氣隙時(shí)，其紡絲-拉伸比優(yōu)選至少為1，更優(yōu)選至少為5。最佳的紡絲-拉伸比取決于紡絲模具和其它紡絲的條件，然而通常小于1000。
將已紡絲和拉伸的纖維與水基凝固劑接觸而凝固。凝固劑可以含酸或堿。其pH值優(yōu)選至少為1.0和更優(yōu)選至少為3.0。該pH值優(yōu)選不大于12和更優(yōu)選不大于9。盡管凝固劑也可以含有機(jī)稀釋劑，然而，優(yōu)選不含有機(jī)稀釋劑。凝固劑的溫度可以是任何不會(huì)凍結(jié)的溫度(通常在0℃和100℃之間)，然而，該溫度優(yōu)選為0℃和20℃之間。
在纖維凝固之后，將其洗滌以除去殘余的酸。洗滌采用水基洗滌流體。洗滌流體可以是酸性的或堿性的，不過，采用中性更方便。洗滌流體的pH值優(yōu)選至少為3，更優(yōu)選至少為5。洗滌流體的pH值優(yōu)選不大于10，更優(yōu)選不大于8。洗滌流體可以是液體或可以是蒸汽。液體洗滌流體可以處于0℃-100℃之間的任一溫度。該溫度優(yōu)選為5℃和更優(yōu)選為至少10℃。該溫度優(yōu)選不高于50℃和更優(yōu)選不高于30℃。
洗滌作業(yè)可以采取單級(jí)或不同級(jí)數(shù)的方式進(jìn)行，例如先進(jìn)行短暫的在線洗滌，隨后再進(jìn)行時(shí)間較長(zhǎng)的靜態(tài)洗滌。在方便的靜態(tài)洗滌工藝的條件下，將纖維取出，放在多孔的卷線筒上。自來(lái)水連續(xù)不斷地流進(jìn)卷線筒的中心，通過孔眼和纖維后從卷線筒流出。洗滌作業(yè)可以在靜態(tài)的水中進(jìn)行，然而，優(yōu)選在流動(dòng)水中連續(xù)洗滌。
洗滌連續(xù)進(jìn)行不超過72小時(shí)，但要進(jìn)行到洗滌和干燥后纖維中的殘余溶劑酸的含量不大于8000ppm為止。在許多成品的使用中不希望殘余溶劑酸的含量高，然而，過度的洗滌，特別是如果在生產(chǎn)過程中遭受其它的損害，很容易降低纖維的抗張強(qiáng)度。
洗滌和干燥之后，纖維中的殘余酸含量?jī)?yōu)選不大于5000ppm，更優(yōu)選不大于2000ppm和最優(yōu)選不大于1000ppm。雖然希望將殘余溶劑酸的含量減少至最低的程度，但是，洗滌和干燥后的纖維中往往仍含有可檢出量的溶劑酸。纖維中通常含有至少10ppm的溶劑酸，更經(jīng)常地含有至少100ppm的溶劑酸，最常見的是含有至少800ppm的溶劑酸。該纖維的洗滌時(shí)間優(yōu)選不大于48小時(shí)，更優(yōu)選不大于24小時(shí)，特別優(yōu)選不大于12小時(shí)，最優(yōu)選不大于3小時(shí)。
在纖維熱處理之前，將其干燥是很重要的。凝固和洗滌后的纖維含有的水往往比聚合物的多。如果在除去大部分水之前進(jìn)行干燥，將會(huì)使纖維遭受嚴(yán)重的損害。纖維優(yōu)選在洗滌完成后立即干燥或在很短時(shí)間內(nèi)干燥。在潮濕的條件下長(zhǎng)期貯存纖維會(huì)造成纖維的抗張強(qiáng)度不穩(wěn)定。
纖維必須在足夠高的溫度下以及時(shí)經(jīng)濟(jì)的方式除去水分，但是，又必須低到足以防止纖維遭受損害。該溫度至少為120℃，更優(yōu)選至少130℃，特別優(yōu)選至少140℃，最優(yōu)選150℃。干燥的溫度優(yōu)選不超過300℃，更優(yōu)選不超過250℃，最優(yōu)選不超過200℃。纖維被干燥直到其中所含的殘余水分不超過2%(重量)為止。優(yōu)選殘余水分的含量不超過1%(重量)，最優(yōu)選殘余水分的含量不超過0.5%(重量)。
為了達(dá)到殘余水分含量的要求，所需的時(shí)間隨著纖維及干燥條件的不同而有很大變化。該時(shí)間并不是關(guān)鍵的，只要纖維中的殘余水分含量達(dá)到要求即可。在“在線”干燥設(shè)備中的干燥時(shí)間優(yōu)選不超過1小時(shí)，更優(yōu)選不超過10分鐘，最優(yōu)選不超過5分鐘。干燥時(shí)間受實(shí)際條件的限制，但很少小于1秒。
可以采用一些已知的方法進(jìn)行干燥，例如，將纖維輸送通過管式爐進(jìn)行干燥。干燥可以采取單段或多段的方式進(jìn)行，例如，在較低的溫度下靜態(tài)干燥以除去大部分水分，隨后，在較高的溫度下，在管式爐中進(jìn)行在線末道干燥。優(yōu)選主要在暗處進(jìn)行干燥和優(yōu)選主要在該干燥條件下，對(duì)纖維是惰性的氣氛例如氮或氬的氣氛下進(jìn)行。
在干燥后和熱處理之前，可以任意地將該纖維貯存一段時(shí)間。優(yōu)選在暗處、干燥氣氛和惰性氣氛下貯存。
為了提高纖維的拉伸模量，將纖維熱處理。熱處理及其方法是眾所周知的。熱處理優(yōu)選在溫度至少為300℃的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選至少450℃，最優(yōu)選至少500℃。熱處理的溫度優(yōu)選不超過1000℃，更優(yōu)選不超過800℃和最優(yōu)選不超過600℃。纖維在張力狀態(tài)下進(jìn)行熱處理。最適合的張力隨纖維和熱處理的方法而定。該張力通常在0.1g/d和10g/d之間，優(yōu)選2g/d和6g/d之間。最佳的熱處理時(shí)間隨纖維和熱處理方法的條件不同而變化范圍很寬。該時(shí)間通常為至少1秒和通常不超過30秒?？梢圆捎萌魏尾皇估w維造成明顯損害的氣氛。該氣氛通常是空氣或例如氮?dú)?、二氧化碳或氬氣的惰性氣氛。熱處理后的纖維的模數(shù)優(yōu)選至少比未進(jìn)行熱處理的纖維的模數(shù)高10%，更優(yōu)選至少比其高50%，最優(yōu)選至少比其高100%。
所得的纖維是高強(qiáng)度的，具有高的模數(shù)，而且能很好地保持抗拉性能。該纖維具有的初始抗張強(qiáng)度優(yōu)選至少為600ksi(1ksi＝1000psi)，更優(yōu)選至少為700ksi，最優(yōu)選至少為800ksi。其拉伸模量?jī)?yōu)選至少為38msi(1msi＝1，000，000psi)，更優(yōu)選至少為40msi，最優(yōu)選至少為45msi。
將纖維樣品在HERAEUS SUN TEST CPSTM儀器中利用通過石英濾波器發(fā)出的每平方米765瓦的氙輻射光照射達(dá)到所要求的時(shí)間(例如從100小時(shí)至300小時(shí))，即可精確地測(cè)定特性的保留值。纖維樣品的抗張強(qiáng)度可以在輻照前和后用普通的方法(例如用INSTRONTM張力測(cè)試儀測(cè)定拉斷纖維線束所需的力)測(cè)試。
在上述條件下照射100小時(shí)后，優(yōu)選該纖維至少保持在其初始抗張強(qiáng)度的75%，更優(yōu)選至少保持80%，特別優(yōu)選至少保持85%，最優(yōu)選至少保持原來(lái)的抗張強(qiáng)度的90%。照射后的纖維的抗張強(qiáng)度優(yōu)選至少為550ksi，更優(yōu)選至少為600ksi，最優(yōu)選650ksi。該纖維可以用來(lái)做復(fù)合材料、堅(jiān)固的繩索并在其它許多方面應(yīng)用。
通過下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。
說(shuō)明實(shí)施例下列實(shí)施例只是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不應(yīng)把它作為對(duì)本發(fā)明說(shuō)明書和權(quán)利要求書的范圍的限制。除非另有其它的說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分率均按重量計(jì)。
實(shí)施例1含有14%(重量)其比濃對(duì)數(shù)粘度約為30dL/g的順式-聚苯并噁唑聚合物的紡絲原液溶解于多磷酸中。該紡絲原液通過340絲的紡絲模具紡絲，通過氣隙拉絲并在水中凝固。凝固后的纖維在水中洗滌，洗滌時(shí)間如表1所示。然后，在爐中干燥，干燥時(shí)間如表1所示。干燥后纖維的含水量用如下方法測(cè)定(1)切割并稱量0.3g的樣品;(2)將該樣品在250℃下干燥2小時(shí);和(3)重新稱重以測(cè)定樣品中失去的水分重量。每一種纖維含有的殘余水分如表1所示。
干燥后的絲平均為約500旦尼爾。它是在3克/旦尼爾的張力、550℃和停留時(shí)間10秒的條件下熱處理后得到的。測(cè)定了初始的抗拉強(qiáng)度，其結(jié)果列于表1中。(張力試驗(yàn)采用Instron試驗(yàn)機(jī)，纖維的扭轉(zhuǎn)因子為3.5，標(biāo)距為4.5英寸應(yīng)變率為0.02/min)。
該纖維在裝有氙燈和硼硅酸鹽濾波器的ATLAS型Ci65A老化測(cè)試機(jī)中用765watt/m2的300-800nm的光照射100小時(shí)。重新測(cè)定纖維的抗張強(qiáng)度，其結(jié)果列于表1。抗張強(qiáng)度保留值的百分率經(jīng)計(jì)算后列于表1。
表1
對(duì)比實(shí)施例2含有14%(重量)其比濃對(duì)數(shù)粘度約為30dL/g的順式-聚苯并噁唑聚合物的紡絲原液溶解于多磷酸中。該紡絲原液通過36絲的紡絲模具(平均孔徑約為102μm，速度約為25m/min)紡絲。該紡絲原液纖維通過氣隙(約為6英寸，紡絲-拉伸比約為12)拉伸并在水中凝固。對(duì)比實(shí)施例A是在流動(dòng)水的條件下洗滌48小時(shí)，在靜態(tài)水中洗滌42天，然后在氮?dú)夥障赂稍?2小時(shí)。對(duì)比實(shí)施例B是洗滌48小時(shí)，未干燥。每一個(gè)樣品在630℃、線張力為3克/旦尼爾的條件下進(jìn)行熱處理，時(shí)間約為8秒。
其性能列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種精整已紡絲和拉伸后的紡絲原液纖維的方法，該纖維含有聚苯并噁唑聚合物和溶劑酸，精整的步驟如下(A)將紡絲原液在水基凝固劑中凝固；(B)用水基洗滌流體洗滌凝固后的纖維，直到該纖維中殘余溶劑酸的含量不超過8，000ppm；(C)干燥該纖維；和(D)于溫度至少為300℃、在張力下熱處理纖維，其特征在于(1)在步驟(B)中洗滌該纖維少于72小時(shí)；和(2)在步驟(C)中在溫度120℃-300℃下，干燥該纖維，直到殘留于其中的水分不超過3%(重量)為止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其中，溶劑酸是多磷酸。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，該纖維洗滌不超過36小時(shí)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，該纖維洗滌不超過12小時(shí)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，洗滌后的纖維中所含的殘余溶劑酸不超過5000ppm。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟(D)中干燥該纖維，直到殘留于纖維中的水分不超過1%(重量)為止。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，該纖維在含氮、氦、氖或氬的氣氛中干燥。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，該纖維在溫度不高于200℃的條件下干燥，直到該纖維中殘余水分的含量低于2%(重量)后為止。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，干燥溫度達(dá)到至少150℃。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，聚吲哚聚合物含有一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元
全文摘要
改進(jìn)的聚苯并噁唑纖維是通過精整已紡絲和拉伸后的紡絲原液纖維的方法制得的，該纖維含有聚苯并噁唑聚合物和溶劑酸，精整的步驟如下(a)將紡絲原液在水基凝固劑中凝固；(b)用水基洗滌流體洗滌凝固后的纖維，時(shí)間不超過72小時(shí)，使該纖維中殘余溶劑酸的含量不超過8,000ppm；(c)在溫度120℃—300℃下，干燥纖維，直到殘留于其中的水分不超過2％(重量)為止；(d)于溫度至少為300℃、在張力下熱處理纖維。
文檔編號(hào)D06M11/05GK1087138SQ9311623
公開日1994年5月25日 申請(qǐng)日期1993年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月13日
發(fā)明者W·E·阿利克桑德, C·C·超, T·L·法雷 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司