專利名稱：軟化/乳液加油和潤滑皮革和毛皮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用共聚物的水性分散體軟化/乳液加油和潤滑皮革和毛皮的方法。所述共聚物的水性分散體可由下述方法制得A)將a)，b)和c)三種物質(zhì)聚合，其中a)25-70%(重量)馬來酐，b)25-70%(重量)C12-C30α-鏈烯烴或C12-C30醇的(甲基)丙烯酸和/或馬來酸的酯，以及c)可與a)和b)共聚的另外0-10%(重量)親水性鏈烯烴不飽和單體，但條件是a)+b)+c)＝100;
B)在聚合期間或聚合后，先將酐基團與具至少一個醚官能度的一價醇反應，其酐與醇的摩爾比為1∶0.5-1∶2，最好是1∶0.7-1∶15，以便使生成的聚合物中親水單元的量大于50%(重量)，并且C)將聚合物中的殘留酸或酐基團部分中和或水解并制備活性物質(zhì)含量至少為40%(重量)、最好至少50%(重量)的可流動的分散體。
在皮革工業(yè)中，加油乳液和潤滑脂通常用于生產(chǎn)柔軟、易彎曲的皮革類。這些通常是天然脂肪、油和蠟，它們經(jīng)適當?shù)幕瘜W處理如硫酸化或亞硫酸化而具部分親水性。這樣，它們一方面可在水溶液中使用，另一方面使與皮革纖維結(jié)構(gòu)的結(jié)合得到改善。所述加油乳液的缺陷在于它們可以通過洗滌或特別是用鹵代烴的通常的干洗中從纖維網(wǎng)絡(luò)中去除，從而使皮革脆裂。當加油乳液通過遷移，特別是在由強烈的日光輻射所致的高溫下從皮革中被去除時可產(chǎn)生類似的作用。在汽車里的座位套的特定情況下，該過程導致人們所說的“起翳”現(xiàn)象，這是因為皮革的溶解的低分子量成分沉積，就象在窗玻璃上的模糊的涂污的膜。
為消除所述的缺陷，已推薦使用具軟化性質(zhì)的聚合物質(zhì)。
DE 2629748的權(quán)利要求中提出了具10-30個碳原子的單烯烴和馬來酸酐的共聚物在給皮革和毛皮加油方面的用途。即使沒用附加的加油乳液和潤滑劑，也可獲得柔軟和完美的皮革。但在該共聚物的生產(chǎn)中需要大量難于降解的有機溶劑，如石蠟油或二甲苯;事實上，用當今的生態(tài)觀點來看這是不合要求的。
DE 3926167A1提出了用長鏈單烯烴與鏈烯烴不飽和的二羧酸酐的共聚物使皮革和毛皮疏水的方法。它與DE 2629748的差別在于聚合物的酐基團的溶劑分解是在聚合后用醇或胺進行的。從而，用該方法將有最多50%(摩爾)的酐基團酯化或酰胺化。按照該應用，具1-40、最好是3-30個碳原子的醇適宜于該目的。沒有表明關(guān)于具另外的醚官能作用的醇的用途。該專利的權(quán)利要求中提出了用本體聚合法制得的聚合物，其固體含量為10-60%(重量)，最好是20-55%(重量);但在實施例中，得到的最大固體含量僅為30%。
為達到同一目的，即使皮革和毛皮疏水，DE 3931039A1提出了由a)和b)聚合而構(gòu)成的聚合物的用途，所述a)和b)分別如下a)50-90%(重量)(甲基)丙烯酸C8-C40烷基酯或C8-C40羧酸的乙烯酯;和b)10-50%(重量)單鏈烯烴不飽和C3-C12羧酸，單鏈烯烴不飽和二羧酸酐，單鏈烯烴不飽和C4-C12二羧酸的半酯或半酰胺，C3-C12一羧酸的酰胺或其混合物。若用馬來酐作b)組的單體，那么在聚合結(jié)束后按以上意圖至少要進行部分中和或溶劑化。
聚合物用本體聚合法在高于200℃的溫度下制備，或者在加入有機溶劑的條件下用沉淀聚合或溶液聚合法制備，所述有機溶劑在聚合完全后蒸餾除去。這兩種生產(chǎn)方法均需高能耗，這在經(jīng)濟及生態(tài)方面均是不利的。
最后，EP 372746A2描述了用兩親共聚物處理皮革而對皮革同時進行復鞣及乳液加油。所述兩親共聚物中大部分由疏水性單體構(gòu)成，小部分由親水性單體組成。所需的共聚物最好在可與水混溶的醇溶液中制備，溶劑量為該共聚物的固體物質(zhì)重量的33-400%。由于在舉例說明的實施例中，聚合結(jié)束后沒除去醇，因此它會污染在鞣革廠中處理時產(chǎn)生的廢水。
為此，目的是要找到不含加油乳液且消除了上述缺陷的適宜于處理皮革和毛皮的體系，以制得高質(zhì)量的皮革。
令人驚訝的是，該目的可通過用由下述方法可制得的至少一種共聚物的水性分散體處理鉻鞣皮革而達到A)將a)，b)和c)三種物質(zhì)聚合，其中a)25-70%(重量)馬來酐，b)25-70%(重量)C12-C30α-鏈烯烴或C12-C30醇的(甲基)丙烯酸和/或馬來酸的酯，以及c)可與a)和b)共聚的另外0-10%(重量)親水性鏈烯烴不飽和單體，但條件是a)+b)+c)＝100;
B)在聚合期間或聚合后，先將酐基團與具至少一個醚官能度的一價醇反應，其酐與醇的摩爾比為1∶0.5-1∶2，最好是1∶0.7-1∶15，以便使生成的聚合物中親水單元的量大于50%(重量)，并且C)將聚合物中的殘留酸或酐基團部分中和或水解并制備活性物質(zhì)含量至少為40%(重量)、最好至少50%(重量)的可流動的分散體。
更令人驚訝的是，用本發(fā)明聚合物分散體可以獲得在柔軟度、豐滿度、顆粒結(jié)構(gòu)形式和皮革色方面具極高質(zhì)量的皮革。
所用聚合物大體上是已知的。DE 3136931C2描述了在PVC生產(chǎn)中用作潤滑劑的這類共聚物，但沒有說明所述試劑在皮革生產(chǎn)中的應用。
本發(fā)明聚合物分散體最好用下述方法來制備在20-200℃的溫度下，由a)、b)和c)組單體進行自由基本體聚合;但也可以用乳液聚合或溶液聚合法來制備。
該反應可以用已知的引發(fā)劑體系，通過氧化還原催化劑、熱或光化學引發(fā)而開始。溶于該單體混合物的過氧化化合物和/或偶氮化合物是特別適宜的。
b)組單體選自以下類物質(zhì)具12-30個碳原子的長鏈α-烯烴，具12-30個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯和/或具12-30個碳原子的醇的馬來酸半酯。
第一類包括例如1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯或所述單體的工業(yè)用混合物。優(yōu)選1-十六碳烯和1-十八碳烯。所列的單體均可以買到。
第二類的代表性物質(zhì)包括(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯或這些物質(zhì)的混合物。這些單體易由下述方法制得相應的醇與(甲基)丙烯酸或其活性衍生物如?；u、酸酐或小分子酸酯反應。就合成而言，最好使用可買到的脂肪醇或脂肪醇混合物，例如十八烷醇、椰子脂醇或動物脂醇(tallow fatty alcohol)或工業(yè)用醇混合物，如由“合成”(“build-up”)反應制得的混合物(商品名為Alfole)。這類單體的生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
最后，第三類物質(zhì)可通過上述醇或醇混合物與馬來酸或其活性衍生物、最好是馬來酸酐反應來制備。
含酯基團的單體最好在真正的聚合前制備，但也可以在該過程中制備。也可以在聚合后通過經(jīng)聚合而結(jié)合的活性酸衍生物使長鏈醇結(jié)合到聚合物主體上。
任何可與a)和b)共聚的水溶性單體均可用作c)組單體，例如烯烴不飽和酸，其鹽、酰胺、腈和/或酯。這類的代表性化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選丙烯酸。
所獲得的聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量為500-50000g/mol。摩爾質(zhì)量可用例如凝膠滲透色譜法來測定，其中，用四氫呋喃作溶劑，用窄分布的聚乙二醇標準物來校準。
摩爾質(zhì)量可用下述因素來控制引發(fā)劑的用量、單體濃度、聚合溫度的選擇，或用本身已知的鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇來控制。
按照本發(fā)明，酐基團與具至少一個醚官能度的一價醇的反應最好在實際的聚合中或之后進行;但也可以在聚合前進行。這樣，共聚合情況和產(chǎn)品的性能可得到精密地控制。
本發(fā)明適宜的醇是通式Ⅰ水溶性的單官能化合物
Ⅰ式中R1＝C1-C6烷基;R2，R3＝H，CH3;n＝1-10，最好是1-4。
適宜的醇包括例如乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇-丙醚、乙二醇-丁醚、乙二醇-己醚、二甘醇-甲醚、二甘醇-乙醚、二甘醇-丙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-己醚、三甘醇-甲醚、三甘醇-乙醚、三甘醇-丁醚、四甘醇-乙醚、四甘醇-丁醚。
優(yōu)先選用乙二醇-丁醚(丁基乙二醇)和二甘醇-丁醚(丁基二甘醇)。
反應結(jié)束后，將聚合物用堿部分中和，可以加水，形成水溶液或水性分散體。堿的用量應為能使所獲得的溶液或分散體的pH在5-9范圍內(nèi)。
適宜的中和劑為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨、胺、多胺或氨基醇。
本發(fā)明水溶液或水性分散體在室溫時可流動，其活性物質(zhì)的含量為至少40%(重量)，以至少含50%(重量)為佳。
用本發(fā)明共聚物處理鞣制皮革的過程在水成液中進行，所述水成液可通過用水稀釋或分散所述產(chǎn)品而獲得。所需共聚物固體的量可為1-30%(重量，按該皮革的削勻重(shaved weight)計)，優(yōu)選用量為3-25%(重量);在多數(shù)情況下，5-10%(重量)就足以獲得良好的皮革特性。浮動率為50-1000%(重量)，以80-500%(重量)為佳。處理在下述條件下進行pH值在3.5-7之間，溫度為20-60℃，處理時間為5-180分鐘，以20-60分鐘為佳。例如它可以通過在轉(zhuǎn)鼓中碾磨來完成。處理可以單獨用本發(fā)明產(chǎn)品或?qū)⒈景l(fā)明產(chǎn)品與已知的加油乳液和潤滑脂和/或染色劑配合使用來完成。
本發(fā)明將用以下實施例詳細描述。
共聚物的制備實施例1將180.0g 1-十八碳烯和120.0g丁基乙二醇置于裝有機械攪拌器、回流冷凝器、計量裝置和內(nèi)溫度計的平底燒瓶中，加熱至內(nèi)溫130℃。在該溫度下，用2小時的時間加入30.0g丙烯酸、12.4g過氧化二叔丁基和10.0g十二烷硫醇的混合物，同時，將90.0g馬來酐分8等分加至反應混合物中。加完后，于130℃繼續(xù)攪拌1小時。于90℃用70.8g45%氫氧化鈉溶液和404.4g去離子水中和并分散。得粘性分散體，它在20℃時可流動，含50%活性物質(zhì)(AS)且中和度(DN)為61%。
pH值(1∶10)7.8粘度(30℃，Brookfield RVM，sp.6，5轉(zhuǎn)/分)87000mPas數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1700g/mol實施例2將60.0g 1-十八碳烯、80.0g 49.0g馬來酐與129.0g Alfol 1618的反應產(chǎn)物和60.0g丁基乙二醇置于實施例1的裝置中并加熱至130℃。當達到反應溫度時，將下列物質(zhì)通過不同的進料口在2小時內(nèi)同時加入20.0g丙烯酸和8.2g過氧化二叔丁基的混合物、十二烷硫醇(6.0g)的丁基乙二醇(20.0g)溶液和60.0g75℃的馬來酐。加完后，于130℃繼續(xù)攪拌1小時。最后于90℃用53.0g45%氫氧化鈉溶液和290.5g去離子水中和并分散。得20℃時可流動的粘性分散體，它含50%活性物質(zhì)(AS)，中和度(DN)為60%。
pH值(1∶10)7.2數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1650g/mol實施例3
將240.0g 1-十八碳烯、80.0g馬來酐和120.0g丁基乙二醇置于實施例1的裝置中并于60℃攪拌1小時。然后將反應混合物加熱至130℃，用2個小時滴加40g丁基乙二醇、16g過氧化二叔丁基和10g十二烷硫醇的混合物。加畢1小時后，將加熱至75℃的80.0g馬來酐通過分離的進料口用50分鐘加至反應混合物中。以后的步驟同實施例1。得高粘度的分散體，它含AS 54%，DN為64%。
pH值(1∶10)7.8粘度(30℃，Brookfield RVM，sp.7，5轉(zhuǎn)/分)376000mPas數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1700g/mol實施例4采用與實施例3相同的步驟，但只加60.0g液態(tài)馬來酐。
產(chǎn)物數(shù)據(jù)(50%AS;64%DN)pH值(110)7.8粘度(30℃，Brookfield RVM，sp.7，5轉(zhuǎn)/分)133000mPas數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1900g/mol實施例5將70.0g 1-十八碳烯、70.0g 35.3g馬來酐與87.3g動物脂醇的反應產(chǎn)物和60.0g丁基乙二醇置于實施例1的裝置中并加熱至內(nèi)溫為130℃。在該溫度下，經(jīng)不同進料口用2小時同時加入20.0g丙烯酸、8.2g過氧化二叔丁基、6.0g十二烷硫醇、20.0g丁基乙二醇和60.0g液態(tài)馬來酐。于130-150℃再攪拌1小時，然后讓混合物冷至90℃，用54.0g氫氧化鈉溶液(50%)和288.9g去離子水中和。得具50%AS和64%DN的細碎的分散體。
pH值(110)7.3
數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1300g/mol實施例6將120.0g 1-十八碳烯和60.0g三甘醇-乙醚置于實施例1的裝置中并加熱至內(nèi)溫為130℃。在該溫度下，用2小時的時間同時加入20.0g丙烯酸、8.0g過氧化二叔丁基、6.6g巰基乙醇、15.0g三甘醇-乙醚和60.0g液態(tài)馬來酐。于130-150℃繼續(xù)攪拌1小時，然后冷至90℃，用44.6g氫氧化鈉溶液(50%)和427.9g去離子水中和。得到具40%AS和55%DN的細碎的分散體。
pH值(110)7.4數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1500g/mol實施例7將240.0g 1-十八碳烯和150.0g 1摩爾丙二醇-丁醚與9摩爾環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物置于實施例1所述的裝置中并加熱至內(nèi)溫130℃。在該溫度下，同時經(jīng)不同的進料口用2小時的時間加入40.0g丙烯酸、16.0g過氧化二叔丁基、13.2g巰基乙醇、10.0g丁基乙二醇和120.0g液態(tài)馬來酐。于130-150℃繼續(xù)攪拌1小時，然后冷至90℃，用71.2g氫氧化鈉溶液(50%)和557.2g去離子水中和。得具50%AS和50%DN的細碎的分散體。
pH值(110)6.7粘度(30℃，Brookfield RVM，sp.6，10轉(zhuǎn)/分)3200mPas數(shù)均摩爾質(zhì)量(GPC)1600g/mol實施例8-14
在皮革工藝中的應用按下述方法用本發(fā)明共聚物處理皮革皮革牛皮，類型納帕皮(nappa leather)，濕鉻鞣革，削勻物質(zhì)(shaved substance)1.0-1.2mm，相對于削勻重的百分數(shù)表示。
1)復鞣200％水40℃4％復鞣劑組合物① 60分鐘排出浴2)中和200％水35℃2％甲酸鈉2％復鞣劑 30分鐘＋1％碳酸氫鈉，1∶10 45分鐘浴的pH5.5-7.0皮橫截面遇溴甲酚綠藍色排出浴3)漂洗 60℃水 10分鐘4)乳液加油 按實施例1－4的本發(fā)明5－20％共聚物分散體，1∶4 45分鐘+1％甲酸，1∶5 30分鐘浴的最終pH4.0-5.0排出浴5)漂洗 20℃水 5分鐘皮革懸掛干燥(horse up)過夜，均濕(samming)，濕繃板(wettoggling)，鞣革(staking)，碾磨，繃板。
①耐光、含鉻，鞣劑的中和組合物，Bayar AG制造，商品名CHROMOSAL B和BLANCOROL RC②具強的中和作用和緩沖作用的耐光的陰離子復鞣劑，Bayer AG制造，商品名TANI GAN PC對所獲得的皮革對粗糙面(grain)的柔軟性和嚴密度以及該皮的顏色進行級別測試。若采用實施例1-4的聚合物分散體，在每鐘情況下均能獲得具緊密的粗糙面(tight grain)且感覺舒適、豐滿的軟皮革。該皮革的顏色不變。
權(quán)利要求
1.乳液加油和潤滑/軟化皮革和毛皮的方法，其特征在于用至少一種共聚物的水性分散體來處理皮革和毛皮；所述共聚物的水性分散體可由下述方法制得A)將a)，b)和c)三種物質(zhì)聚合，其中a)25-70%(重量)馬來酐，b)25-70%(重量)C12-C30α-鏈烯烴或C12-C30醇的(甲基)丙烯酸和/或馬來酸的酯，以及c)可與a)和b)共聚的另外0-10%(重量)親水性鏈烯烴不飽和單體，但條件是a)+b)+c)=100；B)在聚合期間或聚合后，先將酐基團與具至少一個醚官能度的一價醇反應，其酐與醇的摩爾比為1∶0.5-1∶2，最好是1∶0.7-1∶15，以便使生成的聚合物中親水單元的量大于50%(重量)，并且C)將聚合物中的殘留酸或酐基團部分中和或水解并制備活性物質(zhì)含量至少為40%(重量)、最好至少50%(重量)的可流動的分散體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的共聚物可用本體聚合法制得。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于;所用的共聚物由酸酐基團與通式Ⅰ醇反應制得;所述通式Ⅰ醇的結(jié)構(gòu)如下Ⅰ式中R1＝C1-C6烷基;R2，R3＝H，CH3;n＝1-10，以1-4為佳。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一權(quán)項的方法，其特征在于用于處理的共聚物為共聚物固體為該皮革或毛皮的削勻重的1-30%(重量)，以3-25%(重量)為佳，5-10%(重量)為最好。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一權(quán)項的方法，其特征在于鞣制的皮革或毛皮的處理在下述條件下進行浮動率為50-1000%(重量)，最好是80-500%(重量);pH值在3.5-7范圍內(nèi);溫度為20-60℃;處理時間為5-180分鐘，最好是20-60分鐘。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一權(quán)項的方法，其特征在于本發(fā)明聚合物分散體與基于硫酸化或亞硫酸化油或脂的常規(guī)皮革加油乳劑配合使用。
7.含權(quán)利要求1至4中任一權(quán)項所定義的共聚物的皮革處理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用共聚物的水性分散體軟化/乳液加油和潤滑皮革和毛皮的方法，并涉及所述分散體的制備方法。
文檔編號C14C9/00GK1087385SQ93119718
公開日1994年6月1日 申請日期1993年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月29日
發(fā)明者K·達門, R·默滕斯, T·米勒, H·羅曼 申請人:施托克豪森化學制造有限公司