專利名稱：化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于人造長絲的制備，特別涉及一種化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法。
用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)制備大直徑的碳化硅(SiC)連續(xù)纖維，一般是采用大直徑的連續(xù)單絲作為基礎(chǔ)芯材，然后進(jìn)行氣相沉積操作而獲得均質(zhì)等厚的SiC鍍層。目前所報(bào)導(dǎo)的芯材大都由鎢絲制成，由于鎢是金屬，因而比重偏高，在高溫條件下鎢與SiC會有反應(yīng)，而且鎢芯在1米以上的溫度難以保持均一，致使沉積表面產(chǎn)生裂紋，成本也較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高溫性能好的化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法。
本發(fā)明化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法按如下步驟進(jìn)行(1)制備中間相瀝青，(2)熔融紡絲制備大直徑中間相瀝青纖維，(3)氧化，制備中間相瀝青予氧化纖維，(4)碳化，制備中間相瀝青碳纖維，(5)將中間相瀝青碳纖維復(fù)繞至化學(xué)氣相沉積(CVD)用絲軸上制成碳芯。
在上述方法中所述的中間相瀝青可以是石油中間相瀝青，亦可以是煤焦油中間相瀝青。
石油中間相瀝青的制備可按如下步驟進(jìn)行(1)將石油系重質(zhì)渣油進(jìn)行減壓蒸餾，切割獲得90-93(Wt)%的粗餾份，(2)將上述粗餾份用溶劑熱過濾法制備精餾份，(3)精餾份在380-470℃溫度范圍內(nèi)用惰性氣體吹掃熱縮聚(恒溫時(shí)間0.5-20小時(shí))得中間相瀝青。
在上述步驟中，第一步的減壓蒸餾，除去了喹啉不溶物及機(jī)械雜質(zhì)。所得的粗餾份可用甲苯作溶劑進(jìn)行熱過濾，以去除甲苯不溶物及微細(xì)顆粒從而獲得具有如下性質(zhì)的精餾份C(%)90.0-95;H(%)5.0-7.2;H/C0.90-0.95;Mw250-350;Mn200-300，分子量分布D1.1000-1.2000;灰分(%)0.05-0.15。然后將此精餾份用惰性氣體，如氮?dú)庠?80-470℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行吹掃使其自行熱縮聚，獲得基本無灰、無不溶雜質(zhì)、具有高度予定向性的且分子尺寸較大、流動(dòng)性、可紡性均佳的中間相瀝青。該中間相瀝青的部分性質(zhì)為軟化點(diǎn)(℃)280-330;C(%)94.0-95.0;H(%)4.40-5.40;H/C0.55-0.65;BI(%)85.0-99.0;PI(%)30.0-59.0;β樹脂(BI-PS)(%)35.0-45.0;各向異性中間相含量(%)40-100。
用煤焦油制備中間相瀝青于用石油系重質(zhì)渣油不同，在制備過程中需要加氫。目前，關(guān)于用煤焦油制備中間相瀝青的報(bào)導(dǎo)已有不少，因此在本發(fā)明中不作詳細(xì)說明。
中間相瀝青的熔融紡絲，是將中間相瀝青在熔紡時(shí)通過噴絲板的噴絲孔形成分子沿纖維軸平行排列的大直徑(30μm-45μm)單絲。紡絲可采用“柱塞式熔融紡絲機(jī)”(該紡絲機(jī)已同時(shí)申請實(shí)用新型專利)。這種紡絲機(jī)可避免氣壓式紡絲所產(chǎn)生的絲徑波動(dòng)，可以保證瀝青纖維絲徑波動(dòng)控制在±2μm范圍內(nèi)。在320-380℃的熔紡溫度下，紡制長度大于2000m的直徑在30-45μm的大直徑中間相瀝青纖維。
中間相瀝青纖維的予氧化將保證原纖維的形狀及內(nèi)部分子沿纖維軸定向排列，使分子在碳化過程中進(jìn)一步縮聚成大片類石墨碳網(wǎng)層面。上述中間相瀝青纖維經(jīng)收絲裝置整齊卷繞在收絲碳?xì)謭A筒上的纖維滑落重疊，可采用臥式氧化爐。予氧化的終溫需高于中間相瀝青軟化點(diǎn)20-40℃，最終恒溫時(shí)間2-8小時(shí)，空氣流量30-50立方米/小時(shí)。
予氧化后的碳?xì)謭A筒整體入碳化爐，在860-1000℃的最終碳化溫度下恒溫10-20分鐘，獲得大直徑中間相瀝青碳單絲。
最后采用繞線機(jī)加同步電機(jī)把碳?xì)謭A筒上的大直徑中間相瀝青碳單絲均勻整齊地繞到CVD用絲軸(直徑2厘米)上，制成碳芯。
用本發(fā)明的方法制備的碳芯基本性能如下平均絲徑(μm) 32-34±2抗拉強(qiáng)度(MPa) 750-900連續(xù)長度(M) >500
纏繞直徑(cm) <2組織結(jié)構(gòu) 園形截面、基本無裂紋、突起、空洞CVD沉積時(shí)的加 發(fā)熱基本均勻熱均勻性 能滿足CVD需求。
本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法提供了一種具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高溫性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)芯材，用它替代鎢芯可以降底成本，克服因鎢芯在1米以上溫度難以保持均一，致使沉積表面產(chǎn)生裂紋的缺陷。這種碳芯還可以作為載體用于化學(xué)沉積法制備大直徑硼纖維、大直徑連續(xù)熱解碳及大直徑石墨纖維等其它特殊纖維制品，是航空航天事業(yè)不可多得的優(yōu)異基礎(chǔ)芯材。
實(shí)施例1催化裂化澄清油(Fcc-Do)5kg入高壓釜減壓蒸餾，得粗餾份4.5kg。用甲苯作溶劑熱溶熱過濾得精餾份4kg。其性質(zhì)為C(%)92.25，H(%)7.15，H/C0.93，Mw268.9，分子量分布D＝1.1123，灰份%0.15。將此精餾份2kg入高壓釜以每分鐘2℃的升溫速率升至400℃，用0.16立方米/小時(shí)流量的高氮在400℃下吹掃4小時(shí)，得中間相瀝青。中間相瀝青的性質(zhì)為軟化點(diǎn)298℃;C(%)94.80;H(%)5.00;H/C0.63;BI(%)86，2;PI(%)44.5;β樹脂(BI-PS)(%)41.7;各向異性中間相含量(%)71.0。上述中間相瀝青在柱塞式熔融紡絲機(jī)中熔紡，紡絲參數(shù)為溫度340℃，收絲滾筒轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，平臺移動(dòng)速度5毫米/分鐘。共紡25分鐘長度達(dá)3750米(碳?xì)謭A筒圓周長為0.6米)，絲徑波動(dòng)范圍38±2μm。將碳?xì)謭A筒從紡絲機(jī)上整體取下入予氧化爐進(jìn)行予氧化，予氧化最高溫度為340℃，升溫速率1℃/分鐘，恒溫4小時(shí)。將予氧化后的中間相瀝青纖維整體取出放入碳化爐內(nèi)在10-20℃/min的速率下升溫至1000℃，恒溫10-20分鐘得碳化纖維。最后將碳化后的中間相瀝青纖維用繞線機(jī)加同步電機(jī)復(fù)繞至CVD用絲軸上制成供化學(xué)氣相沉積用的碳芯。該碳芯直徑為33±2μm，強(qiáng)度860MPa，連續(xù)長度600米，組織結(jié)構(gòu)為園形，亂層型截面基本無裂紋、突起、空洞。
實(shí)施例2相同的重質(zhì)渣油減壓蒸餾切割予處理同實(shí)施例1。精餾份2kg入高壓釜以每分鐘2℃的升溫速率升至410℃，用0.16立方米/小時(shí)流量的高氮，在410℃下吹掃3.5小時(shí)，得中間相瀝青，其性質(zhì)為軟化點(diǎn)315℃，C95.01%，H4.50%，H/C0.57 BI92.2%，PI51.5%，β樹脂(BI-PS)40.6%，各相異性中間相含量84%。該中間相瀝青在365℃下熔紡，收絲滾筒轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，平臺移動(dòng)速度5毫米/分鐘，共紡25分鐘長度達(dá)2700米，絲徑波動(dòng)范圍37±2μm。予氧化及碳化同實(shí)施例1。復(fù)繞后制得的碳芯直徑為32±2μm，強(qiáng)度882MPa，連續(xù)長度650米，組織結(jié)構(gòu)園形，亂層形截面基本無裂紋、突起、空洞。沉積爐觀察發(fā)熱基本均勻。
本發(fā)明所提供的分析數(shù)據(jù)均是根據(jù)美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)作出的。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行(1)制備中間相瀝青，(2)熔融紡絲制備大直徑中間相瀝青纖維，(3)氧化，制備中間相瀝青予氧化纖維，(4)碳化，制備中間相瀝青碳纖維，(5)將中間相瀝青碳纖維復(fù)繞至化學(xué)氣相沉積(CVD)用絲軸上制成碳芯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的中間相瀝青可以是石油中間相瀝青，亦可以是煤焦油中間相瀝青。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述石油中間相瀝青的制備可按如下步驟進(jìn)行(1)將石油系重質(zhì)渣油進(jìn)行減壓蒸餾，切割獲得90-93(W)%的粗餾份，(2)將上述粗餾份用溶劑熱過濾法制備精餾份，(3)精餾份在380-470℃溫度范圍內(nèi)用惰性氣體吹掃熱縮聚(恒溫時(shí)間0.5-20小時(shí))得中間相瀝青。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)氣相沉積法碳化硅連續(xù)纖維用碳芯的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(1)制備中間相瀝青，(2)熔融紡絲制備大直徑中間相瀝青纖維，(3)氧化，制備中間相瀝青預(yù)氧化纖維，(4)碳化，制備中間相瀝青碳纖維，(5)將中間相瀝青碳纖維復(fù)繞至化學(xué)氣相沉積(CVD)用絲軸上制成碳芯。所述的中間相瀝青可以是石油中間相瀝青，亦可以是煤焦油中間相瀝青。這種碳芯具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高溫性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是航空航天事業(yè)不可多得的優(yōu)異基礎(chǔ)芯材。
文檔編號D01F9/155GK1103904SQ93120099
公開日1995年6月21日 申請日期1993年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月13日
發(fā)明者查慶芳, 劉朗, 冀勇, 朱星明 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所