專利名稱：復合材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在絲、織物、無紡布等纖維質基材上浸漬或涂敷了彈性高分子物質的、柔軟且具有耐久性的復合材料及其制造方法。更詳細地，本發(fā)明涉及(ⅰ)在涂敷的情況下，柔軟而且涂層的剝離強度等力學強度優(yōu)良的、(ⅱ)在浸漬的情況下，柔軟而與其相反的耐磨性等耐久性優(yōu)良的復合材料及其制造方法。另外，還涉及在浸漬和涂敷添加了抗菌、消臭、蓄熱、吸水等功能性微粒的彈性高分子物質的情況下，柔軟性優(yōu)良的、而且在穿著和洗滌之后保持其性能的耐久性優(yōu)良的復合材料。
近年來，人們在特別對衣料、日常生活用料追求舒適和健康的同時，還要求布帛具有(a)抗菌、防臭、消臭和防止紫外線、蓄熱等高功能性、(b)透濕、防水、疏水等防不透氣的舒適的功能。作為實現上述(a)的功能的方法，一般在紡絲階段在本身中摻混具有上述功能的微粒的方法，(參照特開平2-182902號公報)，以及在布帛上浸漬或涂敷添加3微粒的聚氨脂等樹脂的后加工中給予的方法(參照特開平2-264074號公報)。
然而，對于向上述的絲中摻入的方法，必須達到能紡絲的程度的亞微粒級粒徑的微粒，即使可以添加，微粒也因其紡絲條件(特別是加熱)而損失其功能，導致絲的強度劣化和絲紡收率的降低，以及不能適應小批量加工等理由，可以通過樹脂加工等后加工方法賦予功能，被作為更為簡便的方法而使用著?？墒菍τ谶@種后加工法也有它的缺點，即，由于樹脂束縛纖維，所以顯著地損害了纖維質基材的手感。另外，還存在使用和洗滌時樹脂由纖維脫落從而失去功能的缺點。
另一方面，對于具有上述(b)的功能，即透濕、防水、疏水功能的布帛來說，多用于防風運動服等運動用途。它們一般是通過在布帛上涂敷凝固時發(fā)泡的聚氨酯來制得的?？墒?，在這種情況下，也存在由于樹脂滲入纖維組織內部，使纖維的自由度顯著下降，從而手感變硬的問題。這種手感變硬的問題，即使用聚氨酯等柔軟樹脂也不可避免。
因此，為了解決上述的問題，在防風運動服等用的透濕防水性彈性高分子物質涂敷布帛的情況下，考慮了控制彈性高分子物質向布帛中滲透，以改善手感。該方法是對布帛進行熱壓處理，使布帛表面經熱壓而平滑化，和預先在布帛上賦予氟化合物等疏水劑，以防止浸透的方法(參照特開昭58-144178號公報)。
然而，在該方法中，由于使布帛經熱壓而平滑化，從而使得布帛全體變得象紙一樣硬的手感。另外，由于彈性高分子物質的浸透變少，產生了彈性高分子物質的皮膜剝離強度降低等問題。即使在布帛進行疏水劑處理的情況下，同樣也存在由于彈性高分子物質浸透變少，而使彈性高分子物質的皮膜剝離強度降低的問題。
其次，對于作為無紡布和彈性高分子物質(主要是聚氨酯)的復合材料的人造皮革來說，在無紡布上浸漬彈性高分子物質的浸漬基體表面上形成彈性高分子物質被覆層的銀灰色人造皮革和對上述浸漬基體進行刨光而形成纖維直毛層的反毛皮革式或布襯底式制品用作鞋材和制服等衣料用及家具用材料。在這些用途中，為達到與天然皮革相近的手感，進行了比較柔軟的人造皮革的研究。這方面由于防止了纖維與聚氨酯的粘結而獲得了柔軟性。
例如(ⅰ)預先將進行浸漬的彈性高分子物質和溶劑不同的糊劑高分子物質，浸漬在無紡布上，從而將無紡布的構成纖維表面被覆，或構成纖維所制造的空間的一部進行填充，浸漬彈性高分子物質，并凝固之后，除去糊劑高分子物質，從而得到了在纖維與彈性高分子物質之間形成了空隙的人造皮革(例如參照特開昭45-18745號公報、特開昭49-109697號公報)。
(ⅱ)將無紡布預先用硅樹脂處理后，得到防止了由于浸漬彈性高分子物質而使纖維與彈性高分子物質粘結的人造皮革(參照特公昭45-33797號公報)。
(ⅲ)在無紡布上涂以膠態(tài)二氧化硅預處理液。干燥時使膠態(tài)二氧化硅產生移動，從而使其在無紡布上分布不均，然后，浸漬彈性高分子物質，使其凝固之后，用機械方法將膠態(tài)二氧化硅粉碎，去除，從而得到在無紡布上浸漬彈性高分子物的量在無紡布的厚度方向產生變化的人造皮革(參照特公昭58-9191號公報)。
(ⅳ)通過預先將無紡布用界面活性劑進行處理，使纖維表面親水化，接著浸漬添加了界面活性劑的溶劑系彈性高分子物質的溶液之后，由于在水中使彈性高分子物質凝固，所以易于在纖維和彈性高分子物質的界面浸透水，從而防止了纖維與高分子物質粘結，由該制造方法制得了人造皮革(參照特公昭61-42033號公報)。
(ⅴ)在由海島纖維構成的無紡布上浸漬彈性高分子物質溶液之后，在水中使彈性高分子物質凝固，之后，通過將海島纖維的海成分用溶劑溶解出來，使殘留島成分的纖維與彈性高分子物質保持著大體上完全非粘結的狀態(tài)，由該方法制得了人造皮革(參照特開昭64-85377號公報)。
然而，這些公知的人造皮革各自存在如下的問題。
在(ⅰ)的人造皮革中存在的問題有(a)由于在前處理中所用的糊劑高分子未能充分地覆蓋全部的纖維，因而不能得到充分的柔軟性。
(b)另外，若要得到充分的柔軟性，就要大量地使用糊劑高分子物質，由于彈性高分子物質的浸漬性變差，從而未能發(fā)現充分的力學強度。
(c)生產效率降低，而且(d)廢液回收處理費用提高。
在(ⅱ)的人造皮革中存在的問題有(a)涂有硅樹脂的無紡布強度降低，加工過程中易產生形態(tài)的變化，容易發(fā)生布斷裂等加工上的麻煩，還有(b)由于只利用聚硅氫烷的脫模性，而未充分地防止纖維與彈性高分子物質的粘結，因而柔軟性差。
另外，在(ⅲ)的人造皮革中存在的問題有(a)由于在前處理中所使用的膠態(tài)二氧化硅通過移動有集中在無紡布的表層部分，因而在無紡布的中心部分，纖維和彈性高分子物質粘結。另外，即使在表層部分，纖維和彈性高分子物質的粘結比率也降低，但對于大部分的纖維，進行著部分的結合。
(b)存在殘留的膠態(tài)二氧化硅的脫落和染斑等問題。
在(ⅳ)的人造皮革中存在的問題有(a)防止粘結不充分，可見到很多部分的粘結構造，柔軟性不足。
在(ⅴ)的人造皮革中存在的問題有(a)得到了柔軟性，但是由于殘留纖維度小的島成分，所以耐磨性等力學強度差。
(b)限定于稱作海島纖維的特殊纖維，且(c)溶出海成分很費力，而且存在環(huán)保上的問題。
上述各種人造皮革的現狀是，都不能得到同時滿足既柔軟又具有高的力學強度(特別是耐磨性)的相反的特性。
因此，本發(fā)明的目的在于，在絲、織物、無紡布等纖維質基材上的浸漬或涂敷彈性高分子物質的復合材料方面，解決歷來存在的技術難點;提供一種(ⅰ)在涂敷的情況下，既柔軟又是涂層剝離強度也優(yōu)良的、(ⅱ)在浸漬的情況下，既柔軟同時與其相反的耐磨性等耐久性及撕裂強度等力學強度優(yōu)良的復合材料及其制造方法。
也就是說，本發(fā)明的第一個目的是，要得到具有柔軟且剝離強度高的彈性高分子物質涂層的復合材料，即在纖維基材上涂有彈性高分子物質的片狀復合材料中，(ⅰ)該彈性高分子物質在該復合材料的切斷面中，由該纖維質基材和該彈性高分子物質的涂層界面上所存在的纖維而深入浸透、同時(ⅱ)在該復合材料的切斷面上，該纖維質基材與該彈性高分子物質的涂層的界面上所存在的全纖維數Nt和該界面上所存在的全纖維中在纖維斷面的圓周上和該彈性高分子物質完全沒有粘著的纖維數Nn的比值Nn/Nt為0.3～1的片狀復合材料。
本發(fā)明的第二個目的是，要得到柔軟且具有耐磨性等耐久性和力學強度的，在纖維質基材上浸漬彈性高分子物質的復合材料，即在纖維質基材上浸有高分子物質的片狀復合材料中，(ⅰ)在該復合材料的切斷面中所存在的全纖維數Nt和在該全纖維的纖維斷面的圓周上和彈性高分子物質的浸漬率相比較，中心部分的該彈性高分子物質的浸漬率高的片狀復合材料。
另外，本發(fā)明的復合材料，可以通過下述方法來制造，即在纖維基材上涂敷或浸漬彈性高分子物質的時候，(ⅰ)在該纖維質基材上涂上以疏水性聚硅氧烷為主要成分的疏水化前處理劑，(ⅱ)在基材上涂敷或浸漬添加了親水性聚硅氧烷的該彈性高分子物質的溶劑中，或者在烘干時使良好溶劑先蒸發(fā)掉，留下了弱溶劑，使彈性高分子物質凝固而制得。
再有，涂敷彈性高分子物質的本發(fā)明的復合材料，在纖維質基材上涂敷彈性高分子物質的時候，(ⅰ)在該纖維質基材上單獨涂上氟系疏水劑、或者涂上同時并用氟系疏水劑和水性聚硅氧烷的疏水化前處理劑、(ⅱ)在該基材上涂敷添加了親水性聚硅氧烷的該彈性高分子物質的溶液，然后(ⅲ)將該基材浸漬在該彈性高分子物質的弱溶劑中，或者在烘干時使良好的溶劑先蒸發(fā)掉，留下了弱溶劑，使彈性高分子物質凝固，從而防止彈性高分子物質穿過纖維質基材等加工上的麻煩，并制得了本發(fā)明的復合材料。
以下參照


本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明的彈性高分子物質2被涂敷在纖維質基材3(織物)上的復合材料的擴大斷面圖。1表示纖維質基材和彈性高分子物質界面上存在的纖維中的按非粘結狀態(tài)被彈性高分子物質包圍著的纖維。
圖2是在纖維質基材3(無紡布)上浸漬本發(fā)明的彈性高分子物質2的復合材料的斷面構造概略圖。圖中直線AD，BC表示纖維質基材表面的位置，被直線EG，FH所包圍的范圍表示纖維質基材的中心部分。
圖3是用現有技術制得的在纖維質基材3(織物)上，涂敷彈性高分子物質2的復合材料的擴大斷面圖。1表示纖維質基材與彈性高分子物質的界面上存在的纖維中與彈性高分子物質粘結的纖維。
圖4(a)是浸漬了本發(fā)明的彈性高分子物質的復合材料的斷面的部分的電子顯微鏡照片(2500倍)，圖4(b)是用現有技術的比較例10制得的比較例的復合材料的斷面的局部的電子顯微鏡照片(2500倍)。圖中，2是彈性高分子物質，3是纖維質基材的纖維。
本發(fā)明者著眼于在纖維質基材上浸漬或涂敷彈性高分子物質時沒有引起手感變壞的結構為彈性高分子物質沒有和纖維粘結的結構，對于沒有使用海島纖維那樣的特殊的纖維的彈性高分子物質和纖維間的完全沒有粘結的結構之形成，以及能同時滿足彈性高分子物質層的剝離強度和耐磨性強度這一相反性能的復合材料的結構及其實施之方法進行了銳意的研究，結果實現了本發(fā)明。
為了進一步理解本發(fā)明，利用附圖來概述本發(fā)明。
圖1是表示將本發(fā)明之一例的彈性高分子物質與聚氨酯涂敷在纖維質基材3(織物)上而制得的、柔軟而且沒有噪音的、涂層剝離強度大的用于防風運動服的片狀復合材料的擴大斷面構造的示意圖。由圖1可知(a)纖維質基材表面的纖維的大部分已被防止了與聚氨酯的粘結，而且(b)的聚氨酯要浸透成包圍表面的纖維1。通過這樣的(a)和(b)的結構滿足了柔軟性和涂層剝離強度這一相反的性能、圖3表示了比較例的現有技術的防風運動服結構。
聚氨酯2未浸透到內部，而和纖維質基材3的表面纖維粘結，采用這樣的結構，柔軟性、剝離性大多受纖維和聚氨酯粘結面積的程度的支配，不能夠同時滿足柔軟性和剝離強度相反的特性。
圖2所示的是本發(fā)明之一例的在無紡布上浸漬聚氨酯而制得的柔軟且耐磨性優(yōu)良的人造皮革的斷面概念圖。
由圖可知，纖維和聚氨酯形成了非粘結的結構，并且纖維基材的中心部分(直線EG和FH所包圍范圍的聚氨酯浸漬率較之表面部分，直線AD和EG，直線FH和BC所包圍的部分)的浸漬率要高些，這是本發(fā)明復合材料構造上的特征。因此，可以得到以往所沒有的柔軟而且耐磨性和破裂強度及撕裂強度等力學強度等優(yōu)良特征的彈性高分子浸漬復合材料。
首先，先來說明在纖維質基材上涂敷彈性高分子物質的本發(fā)明的復合材料(以下簡稱涂敷布帛)。
如上所述，涂敷布帛盡管彈性高分子物質沒有束縛纖維而具有柔軟的手感，而且它還具有高的剝離強度。
本發(fā)明的涂敷布帛的第一特征在于，彈性高分子物質通過纖維質基材和彈性高分子物質層的界面上存在的纖維而深入浸透。被涂敷的彈性高分子物質至少通過被涂敷彈性高分子物質的面的纖維質基材表面上存在的纖維(換句話說，纖維質基材和彈性高分子層界面上存在的纖維)深入地浸透而獲得了高的剝離強度。這里所謂深入的浸透，就是指具有浸透到彈性高分子物質包圍纖維的程度的部分。
這個彈性高分子物質非粘結地包圍纖維的程度，以電子顯微相片上每1000μm的距離有1根以上為好。最好為每500μm有1根以上。
本發(fā)明的涂敷布帛的第二特征在于，彈性高分子物質的涂敷層和纖維質基材界面上存在的纖維和該彈性高分子物質的涂敷層的非粘結性高。
本發(fā)明者已發(fā)現彈性高分子物質的涂敷層和纖維質基材界面上存在的纖維和彈性高分子物質的非粘結程度與涂敷布帛的柔軟性及涂層的剝離強度有很密切的關系。
也就是說，纖維質基材和彈性高分子物質的涂層的界面上存在的全纖維數Nt和該界面上存在的全纖維中的纖維斷面的圓周上彈性高分子物質完全沒有粘結的纖維數Nn的比值Nn/Nt為0.3～1，最好為0.5～1。
當Nn/Nt小于0.3時，則由于實際上大部分為粘結了的纖維，從而手感變硬，所以不好。
這里的Nn/Nt按下述方法計算。
首先，將在用銳利的刀刃切斷的涂敷布帛的任意的5個位置上，用350倍的倍率所攝制的斷面電子顯微鏡照片，垂直于涂敷布帛面，分割成500微米單位，得到多數的分割的照片。從其中帛出任意的10張分割的照片。接著在每個分割的照片中，觀察彈性高分子物質的涂敷層和纖維質基材的界面上存在的全纖維數Nt和該界面上存在的全纖維中纖維斷面的圓周上完全沒有和彈性高分子物質接觸的纖維數Nn，算出Nn和Nt的比值Nn/Nt，求其平均值。
在發(fā)明中，彈性高分子物質的涂層的厚度未作特別的限定，但是，特別在衣料用的情況下以1～500mm為好。不足1μm的，對于需要耐水壓的用途(例如防風運動服和夾克等)，恐怕耐水壓要降低。另外，當超500μm，則由于不會產生纖維柔軟的手感，而成為橡膠似的手感，因而不好。
以下就纖維質基材浸漬了彈性高分子物質的本發(fā)明的復合材料(以下簡略浸漬布帛)加以說明。
本發(fā)明浸漬布帛的第一特征是，纖維質基材中的纖維和彈性高分子物質的非粘結性高。也就是說，片狀復合材料的切斷片上存在的全纖維數Nt和纖維斷面的圓周上完全沒有和彈性高分子物粘結的纖維數Nn的比值Nn/Nt為0.3～1。
彈性高分子物質與纖維的非粘結性是通過在片狀復合材斷面的350倍的倍率的電子顯微鏡照片中，數出纖維斷面圓周上完全沒有與彈性高分子物質接觸的纖維的數目Nn，并與切斷面上存在的全纖維數Nt之比值Nn/Nt來評價的。Nn/Nt是按下述方法計算的。
首先，將用在銳利的刀刃所切斷的片狀復合材料的任意5個位置上，用350倍的倍率所攝制的斷面電子顯微鏡照片垂直于片材面分割成100微米單位，得到多數的分割照片。從中抽出任意的10張分割的照片。接著在各抽出的照片中，在其各自的表里側(相當于圖2中上下端部)，按以下的方法決定其最外面。
即，由位于最外面的纖維按順序除去3根，并將連接離最外面位置80μm以上的2根纖維的中心的線(圖2中AD線或BC線)作為最外面。接著，算出在各個分割的照片中，夾在表里側的最外面的范圍中存在的全纖維數Nt和纖維斷面的圓周上完全沒有與彈性高分子物質粘接的纖維數Nn的比值Nn/Nt，求其平均值。
本發(fā)明物的Nn/Nt為0.3～1，最好為0.5～1以下。
當Nn/Nt不足0.3時，由于纖維質基材中的纖維大部分成為粘結了的纖維，所以手感變硬，因而不好。
其次，浸漬本發(fā)明的彈性高分子物質的復合材料的第二特征是，與表層部分的彈性高分子物質的浸漬率相比較，中心部分的彈性高分子物質浸漬率要高。
表層部分和中心部分按以下方法定義。這一點用圖2來說明。
所謂復合材料的表層部分，是指在線AB上由A到AB距離的1/3距離的位置為E、在線CD上由D到BC距離的1/3距離的位置為G時，被夾在線EC和最外面AD間的范圍。最外面AD為比狀復合材料的表側面。另外，所謂中心部分，是指在線AB上由B到AB距離的1/3距離的位置為F，在線DC上由C到DC距離的1/3的位置為H時，被夾在線FH和線EG范圍。
表層部分和中心部分浸漬量之比值，可以按以下方法求出。在上述的分割的照片中，表層部分存在的彈性高分子物質的面積為Sa，中心部分存在的彈性高分子物質的面積為Sb，則按下式即可求出表層部分和中心部分浸漬量的比值Rs。
Rs＝Sa/Sb為要得到充分的力學強度，同時又能得到柔軟的手感，Rs最好為0.7以下。在全層中，作為彈性高分子物質的浸漬率，相對于片狀復合材料的全重量，以5-40%重量為好，最好為10-30%重量。采用具有這種構造的本發(fā)明的片狀的復合材料，具有極其柔軟的手感，由于靠近表面的壓縮彈性率低，所以可以得到非常柔軟的手感，而且，具有高的耐磨損性、撕裂強度和拉裂強度。
本發(fā)明中所說的所謂纖維質基材，是指下列材料紡織絲、復絲、加工絲、組紐等絲狀物，紙和合成纖維構成的合成紙，平織、綾織、鍛紋織等織物，平紋編、羅紋編、雙反面編等緯編，單梳櫛特里科編、單梳櫛經緞編、平梳櫛經絨編、雙梳櫛經絨編-經平編、雙經平編、經絨編鏈編。嵌花網眼編等經編，通過無接觸法、梳棉法、快速法進行棉網化的乾式法，或者通過將纖維分散在水中然后抄在金屬網上的抄漿法等所獲得的棉網針刺法，或是通過高速流體處理的交織法，通過熱粘合法、化學粘合法等進行無織布化的無紡布或者由牽引分割薄膜所得到的分割布，這些無紡布和織物或編織物的復合體，或這些纖維集合體與樹脂的復合材料。
這些當中雖然平織的造價便宜因此最好的，但是由于一般經絲、緯絲收束的厲害，所以很難在絲間獲得空隙，尤其在涂敷時聚氨酯很難包圍在纖維周圍。因此，最好通過混織部分卷縮的加工絲或極細的纖維(緯度1d以下)來改良，使剝離強度增大。
另外，對于供作人造皮革用的無紡布來說，用抄漿法對綿網化片材進行高速流體處理，使無紡布化的抄漿無紡布具有極其柔軟的手感，而且由于纖維分散的均勻性，等方性優(yōu)良，所以表面觸感良好，并且經緯物性均衡，因此是好的，再有，使用單絲直徑7～25微米纖維長L和單絲直徑D之比L/D為0.8×103～2.0×103的短纖維相互三元交織，其平均纖維交織點間距離為300微米以下的無紡布，其耐磨性、撕裂強度好。
這里所述的所謂纖維平均交織點間距離，是指在特開昭58-191280號公報中用以下公知的方法所測定的值，作為表示纖維間相互交織密度的一個尺度，其值越小，表示其交織越致密。
另外，所構成的纖維可用天然纖維，再生纖維、聚酯、聚銑胺、聚烯烴、丙烯酸等合成纖維，復合紡絲等所獲得的害割纖型纖維，對原材料未作特別的限制。
對于在纖維質基材上所涂敷的彈性高分子物質來說，可以使聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯、聚鏈共聚合系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯各種合成橡膠、天然橡膠等具有橡膠狀彈性的高分子物質，或者以這些為主體的混合物。從柔軟性的觀點來看，以使用聚氨酯彈性性高分子物質為好。
另外，在本發(fā)明中所說的所謂復合材料，是指在上述纖維質材料上浸漬或涂敷彈性高分子物質或者兩種方法所制的纖維/彈性高分復合體。
在上述的纖維質基材上浸漬或涂敷彈性高分子物質的本發(fā)明的復合材料，是通過用下述的以往所沒有的制造方法，來形成的充分的非粘結的構造，面首先實施的。
也就是說，本發(fā)明的制造方法的最大特征在于，預先提高纖維質基材、彈性高分子物質的脫模性，而且賦予疏水性、親水性之后，進行濕式凝固。另外，還可以使用分散在部分乳化系水中的彈性高分子特加工液進行干式凝固。在本發(fā)明中所說的疏水化前處理劑中所用的疏水性聚硅氧烷，可以使用二甲基聚硅氧烷，烷基改性的聚硅氧烷，氫化二烯改性的聚硅氧烷、氨基改性的聚硅氧烷、環(huán)氧改性的聚硅氧烷，這些的共聚硅氧烷。其中甲基氫化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和甲基氫化聚硅氧烷的共聚物纖維表面的疏水化效果好。疏水化前處理劑除了上述的疏水性聚硅氧烷之外，也可以并用或單獨使用，其它的例如一般由全氟化烷基化合物所衍生的丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基化合物的共聚體構成的氟系疏水劑等公知的疏水劑。這種情況下，氟等疏水劑的比率越多，向纖維質基材中浸透的彈性高分子物質受到抑制，特別在擔心滲里的薄的編織物(目付100g/m2以下)上進行用刀片涂敷等液壓涂敷的情況下，不用聚硅氧烷而單獨使用氟系疏水劑，由于抑制了向重新運行的彈性高分子物質附著等加工的困難所以是好的。
疏水性聚硅氧烷和氟系疏水劑相對于纖維質基材的附著量，以相對于纖維重量為0.1～0.2%重量為好，最好為0.3～1%重量。當附著量少于0.1%重量時，則其后，通過和所浸漬的彈性高分子物質的疏水、親水的相斥作用所產生的防止粘結的效果小。另一方面，當附著量超過2%重量時，不僅由于過量而造成浪費，而且在超過5%重量時，可能產生染色時的染斑。
但是，在本發(fā)明中，在纖維質基材上涂敷以疏水性聚硅氧烷為主要成分的疏水化前處理劑的情況下，纖維質基材為短纖維交織無紡布時，會引起纖維質基材強度的降低。這種情況下，最好在疏水化前處理劑中結合使用疏水性聚硅氧烷和糊劑高分子物質或者防滑劑。
在本發(fā)明中所用的疏水化前處理劑中添加的所謂防滑劑是指，例如膠質二氧二硅系、聚硅氧烷系、無機氧化物系、石蠟系、酯系等常用的防滑劑，從柔軟性觀點來看，以硅氧烷系防滑劑為好，最好使用例如東レダウコ-ニンゲ、シリコ-ン社制的商品名為BY22～839等產品。
在本發(fā)明中所說的添加到彈性高分子物質中的親水性聚硅氧烷可以使用，例如有烷氧基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、它們的共聚物、它們與二甲基聚硅氧烷等烷基聚硅氧烷的共聚物。其中甲基乙氧基聚硅氧烷等烷基烷氧基聚硅氧烷給予彈性高分子物質以更好的親水性。
親水性聚硅氧烷相對于彈性高分子物質的添加量以0.1～10%重量為好，當添加量少于0.1%重量時，則通過和無紡布構成纖維的疏水性、親水性的相斥作用所產生的防止粘結的效果差。反之，當添加量多于10%重量時，則盡管很多，防止粘結的效果也差別不大，只是浪費而以。另外，產生了所浸漬的彈性高分子物質的濕式凝固時發(fā)泡性惡化的問題。再有，作為輔助成分，可以并用常用的山梨糖醇酐系和聚氧化乙烯系等親水化劑。
在本發(fā)明方法中，防止纖維和彈性高分子物質粘結的效果極佳的原因是由于以下二個機理的協(xié)同作用結果。
(ⅰ)纖維、彈性高分子物質分別通過聚硅氧烷或氟系水劑特有的滑性，來提高脫模性。
(ⅱ)由于纖維表面被疏水化，而且彈性高分子物質被親水化，所以在濕式凝固時的相斥作用，使纖維和彈性高分子物質之間積極地形成了空隙。
如公知的方法那樣，僅使纖維和彈性高分子物質的脫模性提高，在濕式凝固時還使纖維和彈性高分子物質粘結，所以接著必須進行揉合處理等物理的脫模操作，例如即使進行了揉合等處理也不能充分地脫模，從而也不能得到象本發(fā)明所得到的構造那樣地由濕式凝固時防止了彈性高分子物質和纖維的粘結情況那樣的柔軟性。
在圖4(a)電子顯微鏡照片中，顯示了由本發(fā)明實施例7所得到的浸漬彈性高分子物質的復合材料?？梢钥吹綇椥愿叻肿游镔|和纖維基材之間出現空隙，從而可以得到良好的非粘結構造。與此相反，在圖4(b)中，顯示了反在纖維質基材上進行了疏水性聚硅氧烷前處理，而沒有添加彈性高分子物質的親水性聚硅氧烷的現有技術的復合材料(參照比較例10)的斷面電子顯微鏡照片。如由圖所表明的那樣，彈性高分子物質與纖維質基材粘結，手感變硬。
另外，對于涂敷彈性高分子物質時的溶液粘度來說，當其為2000～100，000CPS左右時，則作為本發(fā)明復合材料的特征的彈性高分子物質深深地浸入纖維質基材中，并且，很容易在纖維質基材的表面形成彈性高分子物質的涂層，所以是好的。
此外，對于浸漬彈性高分子物質時的粘度來說，以50，000CPS以下為好。
對于向纖維質基材上涂敷彈性高分子物質溶液或乳液的方法來說，可以采用滾筒涂敷或刀片涂敷法直接涂在編織物上，或者涂敷到脫模紙上再疊層復印到編織物上的方式。
另外，在本發(fā)明的復合材料中，增進了彈性高分子物質和纖維的非粘結構造，而且中心部分的彈性高分子物質的浸漬率比表層部分高的構造，可以通過如下的制造方法來完成。
也就是說，該制造方法的特征是，在纖維質基材上預先用以糊劑高分子物質及上述的疏水性聚硅氧烷為主要成分的處理液進行前處理，再干燥，浸漬添加了如同前述的親水性聚硅氧烷的彈性高分子物質并凝固之后，再萃取除去糊劑高分子物質。
糊劑高分子物質為在和后來所浸漬的彈性高分子物質的溶劑不同的溶劑中可溶的高分子物質為好，例如可以使用聚乙烯醇，羧甲基纖維素、聚酯酸乙烯和淀粉。其中更好的是聚乙烯醇和羧甲基纖維素，它們可溶于水，又易于萃取。相對于纖維的糊劑高分子物質的固體成分附著量，以0.5～15%重量為好，更好的為2～7%重量。當固體成分附著量少于0.5%重量時，則由于糊劑高分子物質的遷移而集中到纖維質基材的表面，幾乎不能充滿纖維間的空隙，從而使得后來所浸漬的彈性高分子物質在表層部分和中心部分都同樣地進行浸漬，因而不好。同時未發(fā)現充分粘結的效果，從而在以后加工序中產生形態(tài)變化等。
另一方面，當糊劑高分子物質的附著量多于15%重量時，則由于糊劑高分子物質的遷移，而幾乎填滿了纖維質基材表面部分的纖維空隙，使浸漬彈性高分子物質變得困難。
預先所浸漬的疏水性聚硅氧烷和糊劑高分子物質，在干燥過程中各自顯示出獨特的作用。糊劑高分子物質通過遷移，而選擇性地附著在纖維質表層部分，在纖維的交織點上，起粘結劑的作用。從而顯著地提高了纖維質基材的形態(tài)穩(wěn)定性，同時，由于選擇性地填充纖維質基材表層部分的空隙，因此，可以使所浸漬的彈性高分子物質在表層部分存在的比率較之中心部分的比率降低。
接著，通過萃取該糊劑高分子物質，可以在表層部分實現纖維和彈性高分子物質的非粘結構造。另一方面，由于疏水性聚硅氧烷較之糊劑高分子物質難于發(fā)生遷移，因此，大多存在于中心部分。因此，在中心部分利用由于存在于纖維表面的疏水性聚硅氧烷和所浸漬的聚氨酯中存在的親水性聚硅氧烷的疏水/親水的相斥作用，來實現非粘結制造。
該制造方法的最大特征在于用糊劑高分子物質和疏水性聚硅氧烷為主要成分的處理液進行前處理，然后烘干。糊劑高分子物質和疏水性聚硅氧烷分別處理纖維質基材(例如在附著糊劑高分子物質并干燥之后，再附著疏水性聚硅氧烷)時，阻礙了糊劑向表面的充分附著，使纖維質基材的形態(tài)顯著變化，因而不好。
用發(fā)明方法所制得的浸漬和涂敷彈性高分子物質的布帛極其柔軟，不降低纖維質基材的豐滿感和手感。另外，附著在纖維質基材上的彈性高分子物質，由于存在纖維質基材形成的連續(xù)空間，所以不降低耐磨性和撕裂強度等力學強度。
因此，當在彈性高分子物質中添加諸如銅系、銀系等抗菌劑和消臭劑、碳化鋯蓄熱劑等高功能微粒時，則使之具有穿著耐久性和洗滌耐久性，作為柔軟的高功能的加工布帛，除了用作衣料之外，還可用于鞋料、家具、醫(yī)用等廣泛用途。
當然，當用本發(fā)明的疏水化前處理劑預處理功能性微粒時，則該功能性微粒易與和彈性高分子物質形成非粘結構造，即使添加大量的功能性微粒也不會引起強度的劣化和柔軟性下降，因而較好。另外，由于具有通氣性和吸水性，也很容易發(fā)現功能性微粒的功能(例如抗菌性、保水性等)，因而較好。
具有上述構造的涂敷布帛由于具有柔軟性，極高的剝離強度、透濕性和耐水性，因此特別適用于滑雪服和高爾夫、騎手用防風運動服等體育用途。
另外，在彈性高分子物質中也添加以提高觸感、透濕性和防止結露為目的的纖維素、膠原等功能微粒，以及以提高耐水壓為目的的疏水劑，從而實現了本發(fā)明的目的。
以下示出本發(fā)明的實施例。在以下實施例中，全部的量，只要未作特別的限制，則均以重量為基準。
另外，實施例中所示的測定項目是按下述方法測定的。
(a)彎曲彈性根據KES(Lawabata Evolution System)純彎曲試驗。數值越小表示越柔軟。
(b)耐磨性根據JIS-E-1096テ-バ形法。磨損輪H-22，在1kg荷重下進行。以試驗由磨出空洞的磨損次數為耐磨性。
(c)剝離強度根據JISK-6328(d)耐水壓根據JISL-1096(e)收縮率按以下方法計算。
L1最初長度L2浸漬在水中之后，在100℃溫度下烘干3分鐘后的長度。
收縮率(%)＝(L1-L2)/L1×100(f)透濕性根據JIS L-1099(g)防噪音性能制作防風運動服供10人穿著試驗(穿一天)，由感覺評價防噪音性能。以沒有一點感覺為1點，有點響動為0點，由每個人所得到的評價并以總點數的1/2為其級別。
(h)表面觸感○非常柔軟的觸感△柔軟的觸感×紙樣觸感還有，所示的省略號如下。
MHSIO 甲基氫化聚硅氧烷MFSIO 甲基乙氧基聚硅氧烷PVA 聚乙烯醇PU 聚氨酯實施例1在將單絲旦數為1.5d，纖維長為12.5mm的尼龍纖維，用抄漿法進行片材化，然后，通過高速流體處理而三元交織成目付為360g/m2、厚度為1.2mm的無紡布上，浸漬由0.6份二甲基聚硅氧烷、5份PVA和94.4份水配制成的前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使其軋液率為100%，再在150℃溫度下用熱風烘干機烘干3分鐘，使得相對于該無紡布附著的二甲基聚硅氧烷有效成分為0.6(對纖維重量)%，附著PVA有效成分為5(對纖維重量)%。
然后，在上述前處理后的無紡布上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯，1份甲基乙氧基聚硅氧烷和88份甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，均勻地進行軋液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，接著在90～100℃溫度的熱水中溶解去除PVA，并進行烘干。所得的片狀復合材料，由于Nn/Nt高達0.66，因而彎曲硬度低、柔軟。另外，Rs低至0.33，由于中心部分的浸油量比表層部分浸漬量高，因而具有高的耐磨性。這些特性如表1和表2所示。
實施例2在實施例1的無紡布上浸漬由0.6份二甲基聚硅氧烷，2份PVA和97.4份水，配制成的前處理液，然后用軋輥均勻地進行軋液使軋液率為100%，再在150℃溫度下用熱風烘干機干燥3分鐘，使得相對于該無紡布附著二甲基聚硅氧烷有效成分為0.6(對纖維重量)%，附著PVA有效成份為2(對纖維重量)%。
然后，在上述前處理后的無紡布上浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯，1份甲基乙氧基聚硅氧烷和8份甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，進行軋液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，接著在90～100℃溫度的熱水中溶解去除PVA，并進行烘干。所得的復合材料的Nn/Nt高達0.54，因而彎曲硬度低、柔軟。另外，Rs低至0.37，由于中心部分的浸漬量比表層部分高，因而具有高的耐磨性。這些特性如表1和表2所示。
在實施例1的無紡布上，浸漬由0.6份二甲基聚硅氧烷和99.4份水配制成的前處理液，然后，用軋輥進行軋液，使軋液率為100%，再在150℃溫度下用熱風烘干機烘干3分鐘，使得相對于該無紡布附著的二甲基聚硅氧烷有效成分為0.6(對纖維重量)%。
然后，在上述前處理后的無紡布上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯溶液，進行軋液使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，接著，在90～100℃溫度的熱水中熱洗并進行烘干。所得的片狀復合材料的Nn/Nt高達0.55，因而，彎曲硬度低、柔軟，但是Rs為1.12，并在厚度方向均勻地浸漬彈性高分子物質，未能得到如實施例1和2那樣的高的耐磨性。這些特性如表1和表2所示。
比較例2在實施例1的無紡布上，浸漬由3份PVA和97份水配制成的前處理液，然后，用軋輥進行軋液，使軋液率為100%，再在150℃溫度下用熱風烘干機干燥3分鐘，使得相對于該無紡布附著的PVA有效成分為3(對纖維重量)%。
然后，在上述前處理后的無紡布上浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，進行軋液使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，接著在90～100℃溫度的熱水中溶解除去PVA，并烘干。所得的片狀復合材料，由于Nn/Nt低至0.18，因而彎曲硬度高，手感硬。這些特性如表1和表2所示。
比較例3在實施例1的無紡布上，浸漬由11份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，進行軋液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，接著在90～100℃的熱水中熱洗，并烘干。所得片狀的復合材料有極硬的觸感，并象紙一樣。這些特性如表1和表2所示。
實施例3在尼龍66纖維的平織物(塔夫綢)上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷、約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的前處理液，然后用軋輥均勻地進行軋液，使之成為軋液率為60%，再在150℃溫度的熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成份為0.6%。
然后，將上述前處理后的織物，用刮刀涂敷機涂敷200g/m2的具有下列組分的聚氨酯溶液，該溶液是由20份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯，2份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷構成的共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷、78份二甲基甲酰胺、1.2份氟系疏水劑，以及10份纖維素微粒(旭化成工業(yè)(株)制，商品名アビセルPH-MD6、平均粒系6μm)所組成的，在水中凝固6分鐘，接著在60～70℃溫度下的溫水中洗20分鐘，并進行烘干。再用浸漬法使之附著的純的氟系疏水劑為約0.3g/m2。所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表3所示。在本發(fā)明的片狀復合材料的Nn/Nt高達0.83，因而彎曲彈性低至0.30，與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理過的(參照比較例1)相比較，非常柔軟。另外，其剝離強度為1500gf/吋，與用氟系疏水處理的軋光機填塞網眼的加工品(比較例2)相比較是相當高的。
另外，制成防風運動服，10人穿著一天，評價防噪音性能。其結果，在穿著實施例3制作的防風運動服的情況下，十個人幾乎都沒有感覺到噪音，評價為5級。與此相反在后述的比較例4中，10人中有10人評價有噪音，而在比較例5中，10人中有6人評價感覺到噪音。
另外，由表3可知還具有耐水壓、透濕性是作為防風運動服的優(yōu)良材料。
比較例4在實施例3的織物上，經前述的前處理之后，在刮刀涂敷機中涂敷200g/m2的由20份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，接著在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、并烘干。再用浸漬法使之附著純的氟系疏水劑為約0.3g/m2。所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表3所示。該片狀復合材料的剝離強度為1650gf/吋是非常高的。然而，由于Nn/Nt低至0.11，彎曲彈性高達0.67，與實施例3所示的本發(fā)明的材料相比較，手感較硬。
比較例5
將實施例3的織物用2%的氟系疏水劑水溶液進行疏水處理。接著，在160℃溫度，線壓130kg/cm的條件下，進行熱軋光處理，進行表面的平滑化。
該織物經前述的前處理之后，在刮刀涂敷機中涂敷200g/m2的由20份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，并進行烘干。所得的片狀復合材料的彎曲強度、剝離強度如表3所示。由于抑制了聚氨酯的浸漬，所以與比較例1相比，由于片狀復合材料的Nn/Nt高達0.20，因而彎曲彈性低至0.48，因此有柔軟的手感，但剝離強度為700gf/吋，與實施例3相比要低些。
實施例4在尼龍66纖維的平織物(塔夫綢)上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約4.5%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液使軋液率為60%，再在150℃溫度下的熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的甲基氫化聚硅氧烷有效成分為0.6%。
然后，在上述疏水化前處理后的織物的上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分聚氨酯，1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，進行軋液，使軋液率為150%。
接著，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，并進行干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表4所示。由此可知本發(fā)明所得的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.017，無論是與對纖維基材進行疏水性處理的(參照比較例6)比較，還是與纖維基材、彈性分子物質雙方都沒有處理過的(參照比較例7)比較，都顯示出是非常柔軟的。
實施例5在使用酯纖維的天竺的園形針織物上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前處理液，然后用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為60%，再在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，便得相對于該針織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷的有效成分為0.6%。
然后，在上述前處理后的然織物上，浸漬由11份聚酯醚共聚合系柔軟部分聚氨酯、1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，再進行軋液使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，并烘干。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表5所示。由表可看出本發(fā)明所得的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.020，無論與對纖維質基材進行疏水處理的(參照比較例8)比較，還是與纖維質基材，彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例9)比較，都顯示出非常柔軟。
實施例6在實施例5所得的針織物上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷、5份PVA和94份水配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為60%，在150℃溫度下，在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該針織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷的有效成分為0.6%，而附著的PVA有效成分為3%。
接著，在前述的前處理后的針織物上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分聚氨酯，1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，再在90～100℃溫度的熱水中溶解去除PVA，并烘干。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表5所示。本發(fā)明的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.023，無論與纖維質基材進行疏水處理的(參照比較例8)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例9)比較，都顯示出非常的柔軟。另外，前處理后的纖維質基材，由于PVA的粘結效果，其加工時的形態(tài)穩(wěn)定性非常好。
實施例7在將單絲旦數1.5d、纖維長12.5mm的尼龍纖維用抄漿法制成網棉，并通過高速流體處理成三元交織的目付為360g/m2、厚度為1.2mm的無紡布上，浸漬由1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水前處理液，然后用軋輥均勻地進行軋液使軋液率為100%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該無紡布附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為1%。
接著，在前述前處理后的無紡布上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分聚氨酯，1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，并烘干。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。由在本發(fā)明中所得到的片狀復合材料可知當彎曲彈性低至1.05時，無論與纖維質基材經過疏水處理的(參照比較例10)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理過的(參照比較例11)比較，都是非常的柔軟。
實施例8在實施例7所得的無紡布上，浸漬由1份約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烷聚硅氧烷、5份PVA以及94份水配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為100%，在150℃溫度下在熱風干燥機中干燥3分鐘，使得相對于無紡布附著甲基氫化聚硅氧烷有效成分為1%，而PVA有效成分為5%。
接著，在前述的前處理后的無紡布上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯，1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基聚硅氧烷以及88份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，并使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在90～100℃熱水中溶解除去PVA，并干燥。
所得到的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。本發(fā)明所得的復合材料的彎曲彈性低至1.21，無論與纖維質基材經過疏水處理的(參照比較例10)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理過的(參照比較例11)比較，顯示出非常的柔軟。另外，前處理后的纖維質基材因PVA的粘結效果，使得加工時的形態(tài)穩(wěn)定性極其良好。
實施例9在實施例7所得的無紡布上，浸漬在由1份約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷、0.2份防滑劑BY22-839(東レ·ダウ·コ-ニング制有效成分20%)，以及98.8份水配制的疏水化前處理液;然后用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為100%。
接著在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該無紡布附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為1%，而防滑劑有效成分為0.04%。
再在前述前處理后的無紡布上浸漬11份由含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯、1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷以及88份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，并使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫水中洗凈20分鐘，干燥。
所得到的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。本發(fā)明中所得的片狀復合材料的彎曲彈性低至1.33，無論與纖維基材進行疏水處理過的(參照比較例10)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理過的(參照比較例11)比較，都顯示出非常的柔軟。另外，前處理后的纖維質基材，因防滑劑的效果，使得加工時形態(tài)的穩(wěn)定性極其良好。
實施例10在羊毛48支數的雙絲上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前處理液，接著，在離心脫水機中使軋液率為60%，在150℃中在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該雙絲附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷的有效成分為0.6%。
接著，在前述前處理后的雙絲上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯、1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及88份一甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，接著在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，干燥。
所得的浸含絲條復合材料的彎曲彈性，收縮率如表7所示。本發(fā)明中所得的浸含絲條彎曲彈性低至1.32gfcm2/100根，與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例13)比較，呈現出非常的柔軟。另外，與未經處理的原絲比較，具有收縮率低的防縮效果。
實施例11在實施例4所得的織物上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷，以及99份水配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥使軋液率為60%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為0.6%。
接著，在前述前處理后的織物上，在刮刀涂敷機中涂敷上500g/m2的下述溶液，該溶液由含有20份的聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯，20份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷2份，以及78份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈，干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表7所示。
本發(fā)明的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.53，無論與纖維質基材經疏水處理的(參照比較例14)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例15)比較，都呈現出非常的柔軟。另外，剝離強度為1500gf/吋，與氟系疏水處理的軋光機填塞網眼的加工品(比較例15)比較，是非常高的。
實施例12在使用了緯絲0.5d纖度的尼龍66極細纖維的復絲(50d/100f)、經絲1d纖度的正規(guī)尼龍66纖維的復絲(70d/70f)的塔夫綢(目付40g/m2)上，浸漬3份全氟丙烯酸系的氟系疏水劑(明成化學(株)制AG710)和97份水配制成的疏水化前處理液，然后用軋輥進行軋液，使軋液率為60%，再在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的氟系疏水劑有效成分的固體成分為0.30%。
接著，在前述前處理后的織物上，在刮刀涂敷機中涂敷500g/m2的下述的溶液，該溶液由20份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯、2份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷以及78份二甲基甲酰胺構成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，干燥。在涂敷期間沒有聚氨酯溶液的滲墨，加工性良好。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性，剝離強度如表8所示。
本發(fā)明的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.45，無論與纖維質基材經疏水處理的(參照比較例14)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例15)比較，都顯示出非常的柔軟。另外，其剝離強度為2000gf/吋，與氟系疏水處理過的軋光機填塞網眼加工品(比較例16)比較，是非常高的。認為這些是由聚氨酯非粘結地浸透到纖度小的0.5d的尼龍6纖維的周圍，已被電子顯微鏡所確認。
實施例13在尼龍66纖維的平織物(塔夫綢)上，浸漬1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為60%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為0.6%。
接著，在上述的疏水化前處理后的織物上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯、1份由約60%的甲基乙氧基硅氧烷和約40%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基乙氧基聚硅氧烷，以及50份甲乙酮、13份甲苯以及15份水組成的乳液型聚氨酯分散液，使軋液率為150%。
然后在80℃溫度下干燥3分鐘，再在120℃溫度下干燥3分鐘。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性，剝離強度如表8所示。
本發(fā)明的片狀復合材料的彎曲彈性低至0.47，無論與纖維質基材經疏水處理的(參照比較例14)比較，還是與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例15)比較，都顯示出非常的柔軟。另外，剝離強度為1800gf/吋，氟系疏水處理的軋光機填塞網眼加工品(比較例16)比較，是非常高的。
比較例6在實施例4所得的織物上，浸漬由1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前處理劑，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為60%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為0.6%。
接著，在前述前處理后的織物上，浸漬11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度下的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得片狀復合材料的彎曲彈性如表4所示。該片狀物的彎曲彈性高達0.027，與實施例4所得的相比較，顯得硬，而且象紙樣的手感。
比較例7在實施例4所得的織物上，浸漬由含有11份聚酯醚溶液共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，并使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表4所示。該片狀復合材料的彎曲彈性高達0.031，與實施例4所示的本發(fā)明的比較，顯得硬，而且象紙樣的手感。
比較例8在實施例5所得的編織物上，浸漬由1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷，和99份水所配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率成60%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該編織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷的有效成分為0.6%。
接著在前述前處理后的編織物上，浸漬由含11份的聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度下的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表5所示。該片狀復合材料的彎曲彈性高達0.037，與實施例5和6所得的本發(fā)明相比較，顯得硬，象紙樣的手感。
實施例9在實施例5所得的織物上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表5所示。該片狀復合材料的彎曲彈性高達0.042，與實施例5和6所示的本發(fā)明復合材料比較，顯得硬，且象紙樣的手感。
比較例10在實施例7所得的無紡布上，浸漬由1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水所配制成的疏水化前處理液，然后，用軋輥均勻地進行軋液，使軋液率為100%，在150℃溫度下用熱風烘干機烘干3分鐘，使得相對于該無紡布附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為1%。
接著，在前述前處理后的無紡布上，浸漬由11份含有聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。該片狀復合材料的彎曲彈性高達2.21，與實施例7、8和9所示的本發(fā)明的復合材料比較，顯得硬，而且象紙樣的手感。
比較例11在實施例8所得的無紡布上，浸漬由含有11份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘，干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。該片狀的復合材料的彎曲彈性高達2.62，與實施7、8和9所得的本發(fā)明的比較，顯得硬，且象紙樣的手感。
比較例12在實施例8所得的無紡布上，浸漬由MDI、重均分子量1580的聚氧丙烯二醇(簡稱PPG)、重均分子量1850的聚乙二醇(簡稱PEG)組成的表面活性劑A(PEG-MDI-PPG-MDI-PPG-MDI-PEG)的60%的甲乙酮溶液0.3份和99.7份水配制成的前處理液，然后用軋混使軋液率為150%，在180℃溫度下在熱風烘干機中烘干1分鐘，使得相對于該無紡布附著的表面活性劑A有效成分為0.23%。
接著，在前述前處理后的無紡布上，浸漬由含有11份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯、0.9份表面活性劑A，以及88.1份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為250%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性如表6所示。該片狀復合材料的彎曲彈性高達2.35，與纖維質基材、彈性高分子物質雙方都沒有處理的(參照比較例11)比較，顯得柔軟，但與實施例7、8和9所示的本發(fā)明的比較，顯得硬，且象紙樣的手感。
比較例13在實施例10所用的羊毛48支數雙絲上，浸漬由含有11份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和89份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，使軋液率為150%，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的浸漬絲條的復合材料的彎曲彈性、收縮率如表8所示。
所得的浸漬絲條的復合材料的收縮率為4%，被確認為有防縮效果，彎曲彈性高達2.15gfcm2/100根，與實施例10所得的本發(fā)明的浸含絲條比較，是非常硬的。
比較例14
在實施例4所得的織物上，浸漬由1份由約55%的甲基氫化二烯硅氧烷和約45%的二甲基硅氧烷共聚合硅氧烷的甲基氫化二烯聚硅氧烷和99份水配制成的疏水化前處理液，然后用軋輥使軋液率為60%，在150℃溫度下在熱風烘干機中烘干3分鐘，使得相對于該織物附著的甲基氫化二烯聚硅氧烷有效成分為0.6%。
接著，在上述前處理后的織物上，用刮刀涂敷機涂敷500g/m2的下述溶液，該溶液由含有20份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表8所示。該片狀復合材料的剝離強度為1610gf/吋，是非常高的。但是彎曲彈性高達1.01，與實施例11所得的比較，為硬的手感。
比較例15將實施例4所得的織物用刮刀涂敷機涂敷500g/m2如下的溶液，該溶液由含有20份聚酯醚共聚合系柔軟部分的聚氨酯和80份二甲基甲酰胺組成的酸氨酯溶液，在水中凝固6分鐘，再在60～70℃溫度的溫水中洗凈20分鐘、干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表8所示。該片狀復合材料的剝離強度為1650gf/吋，是非常高的。但是彎曲彈性高至1.21，與實施例8所示的本發(fā)明的比較，為硬的手感。
比較例16在實施例4所得的織物上，用氟系疏水劑2%水溶液進行疏水處理。接著，在160℃溫度，130kg/cm線壓的條件下進行熱軋壓處理，進行表面平滑化。
在該織物用刮刀涂敷機涂敷500g/m2的由含有20份的聚酯醚共聚合系柔軟部分聚氨酯和80份二甲基甲酰胺組成的聚氨酯溶液，并干燥。
所得的片狀復合材料的彎曲彈性、剝離強度如表5所示。該片狀復合材料的彎曲彈性為0.78，有柔軟的手感，但剝離強度為750gf/吋;比實施例11所得的本發(fā)明的比較要低些。
表1
表2
表4
表6
表8 本發(fā)明所得的復合材料，在彈性高分子物質浸漬布帛的情況下，是極其柔軟的，由于具有浸漬的彈性高分子物質的密度分布，所以作為耐磨性等耐久性和撕裂強度等力學強度優(yōu)良的合成皮革、人造皮革，可以用于衣料、家具、鞋、車墊等產業(yè)用的材料。另外，在彈性高分子物質涂敷布帛的情況下，由于柔軟而沒有噪音，而且具有極高的剝離強度，所以可以用作透濕性和耐水壓優(yōu)良的各種防風運動服、墊外罩用，通過賦予回用彈性來保持運動衫，長統(tǒng)襪等針織制品的形態(tài)用，和防止羊毛、人造絲等洗滌收縮加工用等用途。
另外，不限于彈性高分子物質浸漬布帛，彈性高分子物質涂敷布帛而產生柔軟的特性，而且由于在彈性高分子物質中添加抗菌性、透濕性、保溫性、消臭性等功能性微粒，而作為柔軟而且具有耐磨性、穿著、洗滌耐久性功能性加工布，可以廣泛地應用于各種運動服、鞋材、醫(yī)用等用途(例如抗MRSA床單和睡衣等)。
權利要求
1.一種在纖維質基材上涂敷了彈性高分子物質的片狀復合材料，其中，(i)該彈性高分子物質在該復合材料的切斷面上，通過該纖維質基材和該彈性高分子物質的界面上存在的纖維深入浸透，而且(ii)在該復合材料的切斷面上，該纖維質基材和該彈性高分子物質的涂層的界面上存在的全纖維數Nt和該界面上存在的全纖維中纖維斷面的園周上和該彈性高分子物質完全沒有粘結的纖維數Nn的比值Nn/Nt為0.3-1的片狀復合材料。
2.一種在纖維質基材上浸漬彈性高分子物質的片狀復合材料，其中，(ⅰ)該復合材料的切斷面中存在的全纖維數Nt，和該全纖維的纖維斷面的園周上和該彈性高分子物質完全沒有粘結的纖維數Nn的比值Nn/Nt為0.3-1，而且(ⅱ)與復合材料表層部分的該彈性高分子物質的浸漬率相比較，中心部分的該彈性高分子物質的浸漬率高的片狀復合材料。
3.一種在纖維質基材上涂敷或浸漬彈性高分子物質的復合材料的制造方法，該方法由(ⅰ)在該纖維質基材上涂上以疏水性聚硅氧烷為主要成分的疏水化前處理劑，(ⅱ)在基材上涂敷或浸漬添加了親水性聚硅氧烷的該彈性高分子物質的溶液，然后(ⅲ)將該基材浸漬在該彈性高分子物質的弱溶劑中，或者烘干時使良好溶劑先蒸發(fā)掉，留下弱溶劑，使彈性高分子物質凝固這三部分而構成。
4.一種在纖維質基材上涂敷彈性高分子物質的復合材料的制造方法，該方法由(ⅰ)在該纖維質基材上單獨涂上氟系列疏水劑，或者同時并用疏水性聚硅氧烷的疏水化前處理劑，(ⅱ)在基材上涂敷添加了親水性聚硅氧烷的該彈性高分子物質的溶液，然后(ⅲ)將該基材浸漬在該彈性高分子物質的弱溶劑中或者烘干時，使良好溶劑先蒸發(fā)掉，留下了弱溶劑，使彈性高分子物質凝固這三部分來構成。
全文摘要
一種可以在纖維質基材上涂敷或浸漬彈性高分子物質來制得的，可以防止構成該纖維質基材的纖維和彈性高分子物質粘結的、極柔軟又具有優(yōu)良耐磨性和極高剝離強度的片狀復合材料；可以通過例如在纖維質基材上進行疏水化處理，然后，浸漬或涂敷添加了親水性聚硅氧烷的彈性高分子物質的溶液，再進行濕式凝固來制造。
文檔編號D06N3/04GK1103122SQ93121430
公開日1995年5月31日 申請日期1993年11月16日 優(yōu)先權日1993年11月5日
發(fā)明者吉田實, 岡真一, 福井實 申請人:旭化成工業(yè)株式會社