專利名稱：：聚吲哚纖維的快速干燥法的制作方法本申請是申請?zhí)?7/985，080，申請日1992年12月3日美國專利申請的部分繼續(xù)申請。本發(fā)明涉及的是干燥聚吲哚纖維的改進方法。聚吲哚纖維(“PBZ”)包括聚苯并噁唑(“PBO”)或聚苯并噻唑(“PBT”)纖維。易溶液狀晶態(tài)PBZ一般通過干噴、濕紡技術制成纖維，在該技術中，含有PBZ聚合物和酸性溶劑的溶液(俗稱“紡絲液”)通過噴絲頭紡絲以形成紡液長絲，將長絲結合制成單根或多根紡液纖維。這些纖維穿過一個空氣縫隙而被拉伸，然后同用來稀釋溶劑的流體接觸，該流體對聚合物是一種非溶劑。這種接觸流體使聚合物與溶劑相分離。PBZ纖維的紡絲工藝參見申請人自己的專利申請?zhí)朥S-07/985，079(聚吲哚纖維的紡絲方法)和US-07/985，078(聚吲哚纖維的高速紡絲方法)。從在紡液纖維的溶劑中分離出的紡液纖維中的PBZ聚合物的方法被稱為凝固。在凝固之后，大部分滯留的剩余溶劑被洗掉瀝濾，纖維保持濕潤狀態(tài)。對于凝固工藝的詳細描述見申請人自己申請的美國專利申請?zhí)?8/110，149(凝固和洗滌聚吲哚纖維的改進工藝)。在沖洗之后，聚吲哚纖維一般含有很高的殘余水份。殘余水份的量經常在30-200wt%之間，在某些纖維中可能更高。殘余水份量的百分比(在下文稱為RMC百分率)按照下式以每百份為基礎計算([(初始纖維重量-干燥后纖維重)])/(干燥后纖維重)×100%有許多理由都需要通過干燥纖維來降低纖維中的殘余水分的量。需要降低纖維中殘余水分的量的理由之一是使纖維能經受熱處理而不損傷纖維。進行干燥的纖維的熱處理能改善纖維的物理性質。業(yè)已發(fā)現，當纖維含超過12%RMC時，熱處理時將纖維暴露在典型的加熱溫度(約400℃)時，PBZ纖維會被損傷。因此，為了能進行加熱處理而不損傷纖維，PBZ纖維通常必須有一個小于約12%的RMC。在纖維熱處理之前，為了減少纖維中殘余水份以使之低于12%RMC，本發(fā)明之前的技術要求在65℃干燥纖維40小時。由于如前所述的低溫干燥是很耗時并且很浪費的，因此在低溫下干燥從經濟上是不理想的。業(yè)已發(fā)現，增加干燥工藝的溫度將加速干燥過程，但也會使纖維受到損傷。這種加熱使纖維外表產生可見的空隙損傷，這些空隙對于所有的PBZ纖維均是極不理想的，因此，需要一種既能迅速干燥PBZ纖維，而又不損傷纖維的改進工藝。本發(fā)明是迅速干燥聚吲哚纖維，并且極少損傷所述纖維的工藝，該種纖維最初含有超過30%的殘余水份含量。所述的工藝包括使纖維連續(xù)兩次或多次加熱處理的步驟，在此，溫度的設定與所述纖維的殘余水份含量的百分率有關，并且每個設定的溫度均比前一個溫度高，在干燥期間使纖維經過短暫的非接觸時間，在此期間內所述的纖維不完全暴露在設定點的溫度下，在纖維暴露于所述的兩個或多個溫度之后，最終纖維的殘余水份百分含量約是12%或更低。本發(fā)明的第二個方面是迅速干燥初始殘余水份含量大于30%的聚吲哚纖維，并且最小地損傷纖維的工藝，所述的工藝包括將纖維連續(xù)地暴露在二個或多個溫度下的步驟，溫度的選擇與纖維的殘余水份含量百分比有關，每一個所選擇的溫度均比前一個溫度高，在纖維暴露于二個或多個溫度之后，纖維最終的殘余水份含量的百分比約是12%或更低。圖1是聚苯并噁唑纖維的殘余水份含量百分比對溫度(℃)的曲線圖。在該圖中，負的斜率曲線10示意在代表“安全”干燥條件區(qū)域30和代表“不安全”干燥條件區(qū)域20之間的分界線。對于PBO纖維，這條線10被稱為不損傷干燥(“NDD”)線。圖2顯示在聚苯并噁唑纖維的殘余水份含量百分比對溫度(℃)的曲線圖上的NDD線10，在其上的一系列垂直和水平線12代表PBO纖維的干燥路線，在此，PBO接受的暴露溫度隨著纖維含水份量的降低而增加。在該圖中，干燥路線均在曲線上的“安全”區(qū)域30內。圖3顯示聚苯并噁唑纖維的殘余水份含量百分比對溫度(℃)的曲線圖上的NDD線10。相應的干燥路線1和2代表二種不同的PBO纖維在暴露于逐漸升高的溫度后，RMC降低。如這里所使用的，術語聚吲哚(“PBZ”)包括聚苯并噁唑(“PBO”)均聚物，聚苯并噻唑(“PBT”)均聚物和PBO或PBT無序的、有序的以及嵌段共聚物。聚苯并噁唑，聚苯并噻唑和聚苯并噁唑，聚苯并噻唑無序的、有序的和嵌段共聚物在參考文獻中已有描述，例如Wolfe等人，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，美國專利4，703，103(1987.10.27);Wolfe等人，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProccssandProducts，美國專利4，533，692(1985，8，6);Wolfe等人，LiquidCrystallinePoly(2.6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，US-4，533，724(1985，8，6);Wolfe，LiquidCrystallinePolmerCompositions，ProccssandProducts，US-4，533，693(1985，8，6);Evers，ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，US-4，359，567(1982，11，6);和Tsai等人，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymerUS-4，578，432(1986，3，25)。較好地選擇PBZ聚合物中的單元，以使聚合物是易溶液狀晶態(tài)的。較好的單體如結構式(a)-(h)所列的。聚合物更優(yōu)選地主要由(a)-(h)中選擇出的單體單元組成，最好主要由(a)-(c)中選擇出的一定數量的相同的單體單元組成。適宜于形成PBZ聚合物紡絲液的溶劑包括甲苯酚以及能夠溶解聚合物的非氧化生酸。適宜的酸性溶劑的例子包括多磷酸，甲磺酸和高濃度硫酸以及這些酸的混合物。較好的溶劑是多磷酸或甲磺酸。最好的溶劑是多磷酸。在溶劑中，聚合物的濃度至少是約7wt%，較好的至少是10wt%，最好的至少是14wt%。最大濃度受具體因素的限制，如前述的聚合物溶解度和紡液粘度。由于這些限制因素，聚合物的濃度通常不超過約20wt%。適宜的聚合物或共聚物和紡液能用已知的工藝來合成，例如在以下專利中介紹的，Wolfe等人，US-4，533，693(1985，8，6);Sybert等人，US-4，772，678(1988.9.20);和Harris，US-4，847，350(1989.7.11)。按照Gregory等人在US-5，089，591(1992.2.18)中描述的那樣，在無水溶劑酸中，采用相應的高溫高剪切，PBZ聚合物能迅速地成為高分子量的。紡液通過已知的干噴濕紡技術紡成纖維，在此，紡液通過噴絲板紡成紡液長絲，將紡液長絲集束形成單根或多根紡液纖維。PBZ聚合物的紡絲技術是已知的，可參見前面提及的本發(fā)明的
背景技術：
部分。在穿過空氣縫隙之后，紡液纖維同稀釋溶劑的流體接觸，對聚合物而言，該溶劑是無溶解性的。這個工藝被稱為凝固工藝。在凝固之后，大部分滯留的殘余溶劑從每根纖維上沖掉/洗掉，留下濕潤的纖維。凝固工藝的詳述參見申請人本人的美國專利申請08/110，149(ImprovedProcessforCoagulationandWashingofPolybenzazolefibers)。在纖維沖洗之后，纖維中殘余水份的含量在從30%RMC到200%RMC之間變化。正如前面所提及的，有許多的理由要求干燥纖維，其中之一是需要去除纖維中幾乎所有的水份，保留極少量的水份以避免纖維在熱處理時受到損傷。因此，在干燥工藝的最后，希望纖維中殘余水份含量的百分比是12%RMC或更低，較好的是10%RMC或更低，更好是6%RMC或更低，最好的是4%RMC或更低，最佳的是2%RMC或更低。已經發(fā)現，對于PBZ纖維的迅速干燥，而不損傷纖維的最高溫度的選擇與纖維表面逸出的水份成反比。反比關系是指纖維中水份含量越少，纖維能暴露于越高溫度下而不損傷纖維。隨著干燥工藝的繼續(xù)，纖維的水份含量降低，可以增加纖維暴露的溫度而不會損傷纖維。優(yōu)化(指增加)PBZ纖維的干燥速率的方式是盡可能快的提高纖維暴露溫度，但對每一特定殘余水份含量的纖維而言，不能超過最大的安全溫度。用于PBO纖維干燥的RMC%和溫度間相關的數據已被收集。這個數據的曲線在圖1，2，3中以NDD線10顯示。這個NDD線代表對每個特定RMC百分率而言，纖維干燥而不導致損傷的最大安全暴露溫度。NDD線起在圖1中“安全”干燥條件區(qū)域30和“不安全”干燥條件區(qū)域20間分界線的作用。當纖維開始在某溫度下暴露時，通過已知的纖維RMC%可方便地選出干燥每種PBO纖維的該最高干燥溫度。對每種纖維應盡可能地選擇最高干燥溫度，以使其在最少的干燥時間內使纖維的RMC降至12%或更低。為方便起見，可以選擇所使用的干燥溫度弧數目，已經發(fā)現需要和必需有二個或多個干燥溫度，選擇的每個溫度是后一個溫度比前一個溫度高，以減少干燥纖維至含濕量約12%或更低所花費的時間。圖2說明多個溫度干燥工藝，其中，使用23個漸進的加熱溫度以干燥PBO纖維，使其從最初的RMC%超過40%至最終RMC%低于5%。在該干燥段中，所選擇的與纖維的RMC%有關的溫度應盡可能接近NDD線，而不要越過它。這樣選擇的方式是確保對纖維最迅速的干燥工藝，并在纖維干燥期間避免纖維上出現孔隙。經干燥的PBZ纖維的形態(tài)和物理性質能隨紡液成分，聚合物結構和特定的纖維加工條件而變化。因此，每個RMC%的PBZ纖維可不受損傷而暴露的最高的溫度是可變的。結果是不同的PBZ纖維和在不同條件下加工的相同的PBZ聚合物，其NDD線能并且可以改變，變化的量取決于下列任何一些或全部(但并不限于這些因素)的差別程度。a)在干燥之前，纖維中的加工損傷;b)纖維的多孔性;c)纖維加工條件;d)殘余化學品，例如殘余酸，雜質或e)纖維中的添加劑或加工助劑;在實際中，用于干燥纖維的一種標準設備包括嚙合的加熱輥。纖維在這些輥上卷纏多次以增加纖維同加熱輥接觸時間。接觸時間定義為纖維同加熱輥(或其它能用于干燥PBZ纖維的裝置)設定的溫度點直接觸的時間的總和。設定纖維在同加熱輥接觸時其溫度和輥表面溫度相同，并且輥的表面溫度和輥設定點的溫度相同，即加熱輥設定點溫度是180℃，表面溫度也是180℃。加熱裝置的設定點溫度在此被定義為加熱裝置的加熱機構的設定溫度。除了同加熱輥的接觸時間以外，在纖維再次接觸加熱輥或穿過下一對加熱輥之前，纖維必須從每對加熱輥間穿過。在干燥過程中，纖維不和加熱輥或其它任何直接加熱源接觸的時間被稱為非接觸時間。在干燥過程中，纖維總滯留時間是接觸時間(CT)加上非接觸時間(NCT)。當纖維不直接與加熱輥接觸時，纖維溫度低于加熱輥。因此，當纖維用加熱輥干燥時，本發(fā)明將纖維暴露于逐漸增加的溫度下，在干燥加工期間，纖維將經歷一些不完全暴露于加熱輥設定點溫度的極短的瞬間?？梢哉J為，在纖維非接觸時間(NCT)期間，纖維連續(xù)地接受加熱輥的干燥，但是在NCT期間纖維的干燥與在纖維的CT期間纖維接受加熱輥的干燥相比不是有效干燥。用以增加過程的效率的一種方式是將通常將成對的加熱輥置于其中的柜密封，并且將不損傷纖維的熱空氣或氣體如氮氣、氦、氬氣或二氧化碳吹入其中，以使整個柜中的溫度和加熱輥的設定點溫度相同。另一種有效干燥纖維的方式是使纖維依次穿過熱爐，在此每個爐溫依次增高，纖維連續(xù)暴露在每個加熱爐的設定溫度下。用這二種較有效的干燥方法，纖維的滯留時間只有接觸時間，而無任何非接觸時間。如前面早已闡述的，接觸時間比非接觸時間能更有效地干燥。用這些較有效的干燥方法能降低纖維達到需要量的RMC百分比的加熱滯留時間。為了使纖維達到特定百分比的殘余水份含量，使用僅有接觸時間的干燥條件(例如纖維在連續(xù)爐中干燥或使用置于隔離柜中的干燥輥，該隔離柜具有保持柜內溫度于加熱輥設定點溫度的裝置)，達到特定百分比RMC所需的滯留時間是具有接觸時間和非接觸時間的干燥(例如采用不具有絕熱干燥拒的加熱輥干燥)所需時間的2/3或更少。當同時有CT和NCT滯留時間時，干燥PBZ纖維使之含濕量低于12%所需的總滯留時間不超過約10分鐘，較好的不超過約5分鐘，最好的是不超過約3分鐘。當僅有CT(無NCT)時，干燥PBZ纖維使之含濕量低于12%所需的總滯留時間不超過約6分鐘，較好的是約不超過3分鐘，最好是不超過約2分鐘。當CT和NCT二者同時存在，干燥PBZ纖維使之RMC小于2%所需的總的滯留時間不超過20分鐘，較好的是不超過約15分鐘，最好是不超過約10分鐘。當僅有CT(無NCT)時，干燥PBZ纖維使之RMC小于2%所需的總的滯留時間不超過約14分鐘，較好的是不超過約10分鐘，最好是不超過約7分鐘。為了在上段指定的時間中干燥纖維到特定的殘余水份含量，宜在特定的低限溫度下開始干燥過程。相應地，纖維暴露在較低的開始溫度至少約是140℃，較好地至少約是150℃，更好至少約是160℃，最好地至少約是170℃，極好地至少約是180℃。應盡可能減少干燥纖維所需時間。已經發(fā)現，選擇接近于在NDD線上這些溫度的中間加工溫度而不選擇高于NDD線上這些溫度(如在圖2中一系列水平和垂直線12所說明的)可最迅速地干燥PBZ纖維。而不產生損傷。典型地，最終的干燥溫度不超過300℃，較好地不超過280℃，最好地不超過260℃。當纖維的RMC百分比達到預想值時，結束干燥過程。干燥最好是連續(xù)進行，直至纖維含最多約12%RMC，較好的是最多約10%RMC，更好是最多約8%RMC，最好是最多約6%RMC，極好是最多約4%RMC，頂好是最多約2%RMC時從干燥設備中退出。在纖維干燥后，可以進行適當的熱處理以改善它的物理性質。PBZ纖維的熱處理在申請人本人申請的(已審定)US專利申請?zhí)?7/985，068(RapidHeatTreatmentMethodforPolybenzazolePolymer)07/985，067(SteamHeat-TreatmentMethodforPolybenzazolefiber)中已有闡述。用這種干燥方法可以迅速地干燥PBZ纖維而最小地損傷纖維。使PBZ纖維受到最低量的損傷是本發(fā)明所希望的。下述實施例僅用于說明本發(fā)明，它們并不能限制本發(fā)明說明書或權利要求的范圍。除非特指，所有份和百分比均為重量份和百分比。在這些實施例中，通過下面描述的重量測定方法來測定殘余水份含量百分比(RMC%)。取約0.5g的纖維樣品并在天平上稱重。樣品在爐中于250℃加熱30分鐘以去除殘余水份，并再次稱重。通過[(初始樣品至一干燥后樣品重)/干燥后樣品重]×100%來計算RMC%。在這些實施例中，使用光學顯微鏡方法來測定空隙量和分布。切取3英寸長的纖維樣品并且在顯微鏡玻璃片上夾住末端，在光學顯微鏡下，以200倍放大觀察。沿著纖維，空隙通常呈斑狀或深條狀。不同的纖維樣品其空隙的尺寸，數量和厚度而不同，空隙量被定性評定為無空隙，略有空隙和許多空隙。例損傷干燥和不損傷干燥的實例一種溶于多磷酸中含量為14%的順式聚苯并噁唑(I.V.30g/dl)紡液在160℃，從含有166孔，每個孔直徑0.22mm的紡絲板中擠出。得到的長絲在22cm的空氣縫隙上拉伸，并且在溫度保持約22℃的水基凝固液中浸漬。長絲集束成纖維，纖維在依次經過各輥時用水沖洗。使用3對加熱干燥輥來干燥纖維，每對加熱干燥輥安置在分開的，未絕熱的干燥拒中。每對加熱干燥輥有相同的設定點溫度。在每個柜中的滯留時間是纖維同輥接觸時間(CT)加上纖維未同輥接觸時間(NCT)的總和。在干燥之后，測定干燥后纖維的物理性質。圖3顯示了在下面例子中，所描述纖維的干燥路線。比較例。在圖3中，線1代表的是對纖維1的干燥曲線。纖維1以200米/分鐘移動穿過干燥過程。對纖維1的干燥曲線1表示在180℃(滯留時間42秒)時干燥纖維，直至它的水份量低于25%，然后在240℃(滯留時間121秒)時干燥纖維，直至水份含量低于15%。干燥曲線1在位置5越過NDD線。纖維抗拉強度33.8g/d(4.66GPa)，彈性模量1671g/d(230GPa)，斷裂伸長2.46%。這種纖維有許多可見的空隙存在，該纖維不是本發(fā)明的實施例。本發(fā)明實施例在圖3中，線2代表的是對纖維2的干燥曲線。纖維2以100米/分鐘移動通過干燥加工。線2表示纖維2在170℃(滯留時間84.3秒)干燥，直至它的含濕量低于20%，然后在200℃(滯留時間84.3秒)干燥，直至它的含濕量低于10%，接著在240℃(滯留時間79.3秒)干燥，直至它的含濕量低于3%?？偟臏魰r間4.1分，最終纖維含濕量為3.0%。對于此種纖維在240℃的滯留時間延長至158.6秒時，最終纖維殘余水份含量將降至1.0%。對于這種纖維，干燥曲線2從未越過NDD線。該纖維的抗拉強度為38.0-39.3g/d(5.24至5.42GPa)，彈性模量為1616至1624g/d(223至224GPa)，斷裂伸長為2.86-3.00%，該種纖維在干燥過程終了無可見的空隙。使用CT和NCT的干燥對僅僅使用CT為干燥的實例提供的PBO纖維具有一定百分比的RMC。將該種纖維的一段以100米/分鐘線速度，使用置于未絕熱柜(滯留時間是CT和NCT)的加熱輥干燥。第一對加熱輥設定點溫度是180℃，第二對加熱輥設定點溫度是200℃，第三對加熱輥設定點溫度是220℃。對于PBO纖維，總的滯留時間是所有的滯留時間(在每一設定溫度CT是33.7秒，NCT是50.6秒)的總和。以這種方式干燥PBO纖維至纖維RMC為4.8%，總滯留時間是4.2分鐘。以100米/分鐘速度，用位于絕熱柜中的加熱輥來干燥相同的纖維，在此，每個柜的內部溫度被保持在加熱輥設定點溫度上，加熱輥位于柜中(滯留時間僅為CT成分)。輥的設定點溫度曲線與用CT和NCT成分干燥的纖維的設定點溫度相同。用該方法干燥PBO纖維至RMC為4.8%，總的滯留時間是2.4分鐘。權利要求1.一種迅速干燥初始水份含量超過30%的聚吲哚纖維、并且極少損傷纖維的方法，上述方法具有使纖維連續(xù)地暴露在二個或多個溫度下的步驟，其中，溫度的設定與上述纖維殘余水份含量百分比有關，并且設定的每一溫度都比前一個溫度高，在干燥期間，向纖維提供一個短暫的非接觸時間，在該時間內纖維沒有暴露在設定的溫度下，在纖維暴露于二個或多個溫度之后，纖維中最終殘余水含量是12%或更低。2.一種迅速干燥初始殘余水份含量超過30%的聚吲哚纖維、并且極少損傷纖維的方法，上述方法具有使纖維連續(xù)地暴露在二個或多個溫度下的步驟;其中溫度的選擇與所述纖維的殘余水份含量百分比有關;所選擇的每個溫度均比前一溫度高;在纖維暴露于二個或多個溫度之后，所述纖維的最終殘余水份含量百分比是12%或更低。3.如權利要求1或2的方法，在纖維暴露于二或多個溫度之后，所述纖維的最終殘余水份含量百分比是6%或更低。4.如權利要求1的方法，其特征在于纖維連續(xù)暴露在二個或多個溫度下的總滯留時間小于20分鐘。5.如權利要求2的方法，其特征在于纖維連續(xù)暴露在二個或多個溫度下的總滯留時間小于6分鐘。6.如權利要求1或2的方法，其特征在于所述纖維暴露的溫度數目是兩個。7.如權利要求1的方法，其特征在于上述二個或多個溫度中的第一個溫度至少是140℃。8.如權利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚吲哚纖維是聚苯并噁唑纖維。9.如權利要求1或2的方法，其特征在于所述聚吲哚纖維是聚苯并噻唑纖維。10.用權利要求1或2的方法干燥的聚吲哚纖維。全文摘要不會引起纖維損傷的聚吲哚纖維的干燥方法，它是通過將纖維暴露在二個或多個設定的溫度中，溫度的選擇取決于纖維的殘余水分。如果纖維與干燥設備中設定的溫度總是全接觸，在每個比前一個更高的溫度中纖維干燥所需的滯留時間降低。文檔編號D01D10/06GK1109116SQ9312165公開日1995年9月27日申請日期1993年12月2日優(yōu)先權日1992年12月3日發(fā)明者J-H·尹,周介俊,村瀨浩貴,北川亨,一柳隆治,S·羅森堡,W·E·亞力山大申請人:陶氏化學公司