專利名稱：織物護(hù)理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種香料粒子，它含有分散在一種不溶于水的低分子量聚合物載體的香料粒子。本發(fā)明還公開了將上述粒子結(jié)合在其中的洗滌和調(diào)理組合物。
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?97897(1989年1月17日申請(qǐng))的共同申請(qǐng)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明是基于控制釋放香料的構(gòu)思，即在某一時(shí)間和條件下釋放香料以求達(dá)到所期望的香味效果?？傊?，這是一個(gè)十分古老的構(gòu)思，為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的已研究出了各種方法，從簡(jiǎn)單的蠟燭中加入香料的構(gòu)思到復(fù)雜的微膠囊技術(shù)。
控制釋放香料的構(gòu)思的一個(gè)方面是在延長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)慢慢地釋放香料。通常是這樣實(shí)現(xiàn)的，將香料與基料進(jìn)行混合，實(shí)質(zhì)上，基料將“抑制”香料，以致使在整個(gè)時(shí)間內(nèi)釋放少量的香料。采用高分子量的聚合物使香料結(jié)合在其中以便在整個(gè)時(shí)間內(nèi)釋放香料的技術(shù)是已知的，如參閱US-4184，099，Lindauer等人，1980年1月15日出版，EP-0028118，Leonard，1981年5月6日公開;和US-4110，261，Newland，1978年8月29日出版，這些文獻(xiàn)告訴人們可將香料與釋放控制介質(zhì)相結(jié)合并形成一種用于空氣新鮮作用的固體產(chǎn)物。
織物的洗滌也與控制香料的釋放有關(guān)。運(yùn)用此構(gòu)思便于香料在儲(chǔ)存期間降低或防止其釋放。由于只有很少的香料浪費(fèi)，這樣的構(gòu)思可在產(chǎn)品中使用很少量的香料即可。
在整個(gè)儲(chǔ)存期間對(duì)香料的保存，可以有很多的方法。香料可以制成包裝組合物的一部分，香料可以與用來制瓶的塑料混合，或者把香料與聚合物基料相混合并將此產(chǎn)物涂于紙板包裝制品上。如US-4540721，staller1985年9月10日出版的那樣?；蛘呤菍⑾懔蠌木酆衔锘仙显谡麄€(gè)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行釋放的方法。
香料/控制釋放劑也可形成粒子混合到洗滌組合物中去。實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的一種方法，如US-4209417，Whyte，1980年6月24日出版，US-4339356，Whyte，1982年7月13日出版，和US-3576760，Gould等人，1971年4月27日出版，是將香料與水溶性聚合物混合形成粒子并加到洗滌組合物中去。
同樣地，香料可以吸附在多孔載體上，它可以是聚合物。如參閱英國(guó)專利公開2066839，Bares等人(用Vysoka skola chemicko Technologika名稱申請(qǐng)的)，1981年7月15日出版。這些方法同樣也可用來掩蔽在組合物中不愉快的臭味或用來保護(hù)香料在洗滌組合物中由于苛刻的組份而降解。這些方法僅用于干粉或干粒狀組合物才有益處，因?yàn)楫?dāng)聚合物一旦進(jìn)行水化，香料就被釋放出來。因此，這些方法只在打開產(chǎn)品包裝和加入到洗滌裝置時(shí)提供香味。在期望這些益處的同時(shí)，甚至更期望一種方法，它便于將未稀釋的、未分散的和未改變的香料轉(zhuǎn)移至織物中，并在洗滌過程結(jié)束時(shí)釋放香料，以便使織物染有令人期望的香料香味。
當(dāng)然實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的一種方法是將香料投入到產(chǎn)品中，該產(chǎn)品將直接進(jìn)入干燥器。此方法是在干燥器的干燥期間將香料轉(zhuǎn)移到織物中去，US-4511495，Melville，1985年4月16日出版和US-4636330，Melville，1987年1月13日出版，都告知了這一方法。這兩篇專利都公開了將香料與載體形成粒子，然后將此粒子配成組合物。該組合物在織物送入干燥機(jī)前或在曬衣繩上干燥之前施加至織物上。
一種更為期望的方法是轉(zhuǎn)移香料到被洗滌的織物中去，該方法在整個(gè)洗滌過程中保護(hù)著香料，并提供增強(qiáng)的香料至織物的轉(zhuǎn)移，香料主要以其原始狀態(tài)。
這種方法必須便于在洗滌過程的水洗期間防止香料的稀釋，降解或損失。這是由用這樣的一種方法來實(shí)現(xiàn)的，即在干燥過程中或香料已轉(zhuǎn)移到織物后才釋放香味。在水洗過程中要防止香料的釋放包含著非常不同和十分困難的技術(shù)。如此的保護(hù)，不但在加熱洗滌條件下要穩(wěn)定，而且也必須在水洗過程中對(duì)于水或其它苛刻的化學(xué)品如漂白劑、酶、表面活性劑等的降解是穩(wěn)定的。
一種已發(fā)展到能提供這些優(yōu)點(diǎn)的方法就是香料微膠囊。這里所指的香料包含一空心膠囊，它由可以是聚合物的材料完全涂敷。US-4145184，Brain等人，1979年3月20日出版和US-4234627，Schilling，1980年11月18日出版公開了采用一種韌性包覆材料，它基本上就可阻止香料擴(kuò)散出來。通過微膠囊把香料轉(zhuǎn)移到織物上，然后此微膠囊破裂而釋放香料，例如對(duì)織物的處理。
一種更為希望的方法包括在整個(gè)洗滌周期中保護(hù)香料以及在干燥器的加熱條件下釋放香料。US-4096072，Brock等人，1978年6月20日出版，公開了一種方法在整個(gè)洗滌和干燥周期間通過含有氫化蓖麻油(castor oil)和脂肪季銨鹽把織物調(diào)理劑轉(zhuǎn)移到織物中去。香料可以摻合在這些粒子中。然而，這樣摻合的香料是在洗滌期間釋放，還是人們更期望的，保留在顆粒中載至干燥機(jī)，并在干燥機(jī)中，當(dāng)顆粒軟化時(shí)釋放這都是不清楚的。
US-4402856，Schnoring等人，1983年9月6日出版，公開了一種微膠囊技術(shù)，它涉及一種作為殼皮的材料，它將使香料只在一定溫度下，便于從膠囊中擴(kuò)散出來。這就便于在對(duì)香料粒子在儲(chǔ)存和洗滌周期的保護(hù)。此粒子粘在織物上并轉(zhuǎn)入干燥器，隨后從膠囊擴(kuò)散出香料，這僅僅在干燥器加熱的條件下才發(fā)生。這些粒子可由明膠、陰離子聚合物和硬化劑來制造。
US-4152272，Young，1979年5月1日公開了把香料摻合到蠟粒中，在整個(gè)儲(chǔ)存干組合物中和整個(gè)洗滌過程中來保護(hù)香料。此香料然后在干燥器的加熱條件下通過粒子的蠟基質(zhì)擴(kuò)散附著于織物上。
提供含有香料粒子的組合物，它能與液體和粒狀或粉狀組合物相結(jié)合并具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存的穩(wěn)定性這將是人們所希望的。
提供一種將范圍極為廣泛的香料在洗滌過程中轉(zhuǎn)移到織物或其他表面上去的方法，這也將是人們所希望的。
提供一種含有香料的洗滌或調(diào)理組合物，它能提供在洗滌過程中改進(jìn)的產(chǎn)品氣味，改進(jìn)的釋放香料氣味，以及改進(jìn)的香料轉(zhuǎn)移到被洗滌表面上的密度，這是人們最希望的。
本發(fā)明涉及具有平均粒子大小小于約350微米(較好地平均大小不大于150微米，特別是粒子平均大小在40-150微米的范圍最好)的香料粒子，它含有從約5%到約70%的分散于約30%到95%的一種水不溶性聚合物載體中的香料，此聚合物載體的分子量從約100到約30000，熔點(diǎn)從約37℃到約190℃硬度從約0.1到15.0。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及洗滌組合物，它含有從約1%到約90%，較好為從約5%到約50%，更好為從約10%到約40%的選自陰離子的、非離子的、兩性離子的、兩性的、陽(yáng)離子的表面活性劑和其混合物，以及適量如上所述的香料粒子以致使洗滌組合物含從約0.001到約10%，較好從約0.1%到約3.0%的香料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及調(diào)理組合物，它含有從約1%到約90%，較好為從約1%到約50%，更好為從約3%到約35%的選自由陽(yáng)離子柔軟劑組成的調(diào)理劑;以及適量如上所述的香料粒子，以致使調(diào)理劑含從約0.001%到約10%，較好為從約0.1%到約3%的香料。
本發(fā)明在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期間和苛該的洗滌條件，都便于對(duì)包含在洗滌和調(diào)理組合物中的香料進(jìn)行保存、保護(hù)和轉(zhuǎn)移。這是采用香料在載體中形成單獨(dú)的小粒子形式來達(dá)到的，本發(fā)明中的各個(gè)組分現(xiàn)將詳細(xì)加以描述。
本發(fā)明的香料粒子是含有分散于一定載體的香料。
在本說明書中，術(shù)語(yǔ)“香料”系指任何具有香味的物質(zhì)或任何用作抑止惡臭作用的物質(zhì)。通常，此類物質(zhì)的特征是其蒸汽壓在室溫下大于大氣壓。這里所用的香料或脫臭劑在室溫下最通常的是液體，但也可能是固體，例如在本領(lǐng)域中已知的各種樟腦類香料。用作香料的各種范圍極為廣泛的化學(xué)品也是已知的，它包括醛、酮、酯等。更普遍的是天然的植物和動(dòng)物油可及含有各種化學(xué)組份的復(fù)雜混合物的滲出物用作香料也是已知的，并且能在本發(fā)明中使用。在這里的香料在其組合物中可以是相當(dāng)?shù)睾?jiǎn)單，或可含有十分復(fù)雜的，天然的和合成的化學(xué)組份的復(fù)雜混合物，所有這些選擇都是為了提供任何所希望的氣味。
在這里典型的香料可含有，例如稀有材料如檀香木油，靈貓香，綠葉油等的木質(zhì)/土質(zhì)的基料。這里的香料是一種光亮的、花味香味，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物等。這里所指的香料可以進(jìn)行配制以提供所希望的水果味，如酸檸檬、檸檬、橙子等。合適的香料包括葵子麝香，麝香酮，西藏麝香，二甲苯麝香， 牛兒醇，乙基香草醛和其混合物。
這些香料在S.Arctander，“香料芳香物和化學(xué)品”(Perfume Flavors and Chemicals)第一卷和第二卷，作者是Montclair，N.J.，和在Merck Index，第8版，Merck & Co.，Inc.Rahway，N.J.，中作了更全面的描述。在這里引入這兩篇文獻(xiàn)作為參考。
簡(jiǎn)言之，任何化學(xué)相容的物質(zhì)(它能滲出令人愉快的或期望的氣味)都可用于這里所述的香料粒子中，當(dāng)施加于織物時(shí)提供期望的氣味。
通常是固體的香料也可用于本發(fā)明。這些香料可以在摻合到粒子中之前先與液化劑如溶劑混合，或者可以進(jìn)行簡(jiǎn)單的熔融然后摻入到粒子中去，只要此香料在加熱時(shí)不升華和分解。
本發(fā)明也包括用作為除臭劑的物質(zhì)的應(yīng)用。這些物質(zhì)以下雖然稱之為“香料”，其本身可能不具有氣味，但能掩蓋或降低任何令人不愉快的氣味。適宜的除臭劑例子公開在US3102101，Hawley等人，1963年8月27日出版。
本發(fā)明的香料粒子可以含有不是典型地用于轉(zhuǎn)移香味到表面例如在洗滌過程的織物表面的香料。具有高度揮發(fā)性的，不穩(wěn)定的或溶于用來轉(zhuǎn)移香料的特定組合物中的香料都可用于本發(fā)明，因?yàn)橄懔鲜菑牧罱M合物中分離出來的。由于是粒子轉(zhuǎn)移香料至織物表面并在那兒釋放，因此，在洗滌過程中不對(duì)織物起實(shí)質(zhì)性作用的香料也可用于本發(fā)明。因此，利用本發(fā)明轉(zhuǎn)移香料到表面，很廣泛類型的香料都可使用。
通常，本發(fā)明的香料粒子可含有從約5%至約70%，較好從約5%到約50%的香料。準(zhǔn)確的用于粒子的香料量在很大程度上取決于特殊香味的強(qiáng)度和所希望的香味效果。
香料粒子的載體必須符合用于本發(fā)明中的一定的標(biāo)準(zhǔn)。首先，此載體必須是一種水不溶的聚合物，其次，此載體必須具有分子量在約100到約30000之間，特別是約500至約5000之間。此材料的分子量可用任何標(biāo)準(zhǔn)方法來測(cè)定，此材料也必須具有熔點(diǎn)在約37℃到約190℃之間，典型地為37℃-130℃。這將防止粒子在儲(chǔ)存或在洗滌應(yīng)用中在洗衣機(jī)中發(fā)生溶化。(最令人希望的是載體在自動(dòng)干燥器中不完全溶化，以防止棉絨篩的阻塞和在干燥器中過剩集聚熱量)。載體的熔點(diǎn)也必須不高于加入的香料將發(fā)生分解的溫度。載體的熔點(diǎn)是用所謂下滴熔點(diǎn)法來測(cè)量。美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)的試驗(yàn)方法D127-63(1982年重新批準(zhǔn)，在這里引入作為參考)。概要地說，此方法包括如下借助將冷卻的溫度計(jì)浸入熔融的試樣中，將測(cè)試的試樣沉積在溫度計(jì)測(cè)溫包上，然后將粘有試樣的溫度計(jì)放入一試管中并用水浴加熱直到樣品融化和從溫度計(jì)測(cè)溫包落下第一滴為止。樣品滴落下時(shí)的平均溫度就是樣品的下滴熔點(diǎn)。
聚合物也必須有特定的硬度，此硬度值可用石油蠟的針頭刺入度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法來測(cè)定。ASTM試驗(yàn)法D1321-86(在這里引入作為參考)。簡(jiǎn)言之，此法包括首先是熔化和進(jìn)一步加熱樣品到其凝固點(diǎn)以上17℃(30°F)，然后將此樣品倒入到容器中并在控制條件下用空氣進(jìn)行冷卻。然后將此樣品在水浴上調(diào)節(jié)在試驗(yàn)溫度，并用針入度計(jì)測(cè)量針入度，在100g的負(fù)載下，針入度計(jì)施加標(biāo)準(zhǔn)針于試樣5秒鐘。滲透或硬度值是以深度為1毫米的十分之一來計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)針針入石蠟是在這些確定的條件下進(jìn)行的。用于本發(fā)明的載體的硬度值必須在約0.1到約15之間，較好為0.1到8。在載體中此種硬度的粒子將對(duì)于香料進(jìn)行優(yōu)選的保護(hù)/保存。
載體也必須對(duì)于香料是惰性和相對(duì)無味的。此載體必須便于徹底溶化香料。此載體也必須是在其熔化時(shí)不分解。
可使用的載體的非限定性例子包括聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯聚合物和聚氨基甲酸乙酯及其混合物。它們符合上述標(biāo)準(zhǔn)，即它們是不溶于水的，具有分子量在約100到約30，000之間，熔點(diǎn)在約37℃到190℃之間，以及硬度值在0.1到15之間。
市售Petrolite Specialty Polymers Group出產(chǎn)的商標(biāo)名為Polywax 2000的載體材料是符合所有這些標(biāo)準(zhǔn)的一種載體。此材料是一種具有分子量為2000，熔點(diǎn)約259°F(126℃)，和硬度值(如上測(cè)定)在77°F(25℃)約0.5的聚乙烯。另一種符合這些標(biāo)準(zhǔn)的材料是Polywax 1000(也由Petrolite specialty palymer Group出售)。此材料也是具有分子量約1000，熔點(diǎn)約237°F(114℃)，以及硬度值在77°F(25℃)約0.1聚乙烯。另一種這種材料為polywax500。
在本發(fā)明的香料粒子中，可以希望采用不同載體材料的混合物，例如，一種聚合物材料和少量的蠟料的摻合物。采用蠟料的例子包括市售的Boler石油公司生產(chǎn)的商標(biāo)名為Boler 1014，Starwax 100和Victory。由于由此形成的粒子有“粘著劑”的表面，因此這樣的摻合物可能有更好的沉積性能。只要載體材料的混合物符合本發(fā)明所述范圍的上述標(biāo)準(zhǔn)，大量的各種材料的混合是可能的。
在本發(fā)明中用于香料粒子的載體材料的選擇在一定程度上取決于所使用的特定的香料。某些香料要求更大量的保護(hù)，因此所使用的載體材料要根據(jù)此來進(jìn)行選擇。
通常，本發(fā)明的香料粒子是含有從約30%到約95%，較好從約50%到95%的載體材料。還必須指出的是，這應(yīng)由所使用的特定香料的量和種類而變化。
含有香料的粒子制法如下，首先是將載體材料慢慢加熱到其熔點(diǎn)，只要?jiǎng)偤媚苋廴谳d體材料，就不再需要加熱。然后迅速將香料在室溫下一般是油狀或液體，加至熔融的載體中。此兩種物料迅速混合成均勻的摻合物，然后迅速用液氮(或用干冰或用其他任何能迅速冷卻混合物的措施)冷卻直到使它完全固化為止。然后此固體物細(xì)粉碎，一般是用研磨或磨碎的方法將其磨成所希望的平均大小的粒子。其它的方法如采用噴霧冷卻或擠出法也可細(xì)分粒子。
香料粒子應(yīng)制成粒子大小小于350微米。(“大小”在這里是指基本上球狀粒子的平均粒徑或最大直徑的大小或非球形粒子的尺寸。對(duì)于涂敷粒子，“大小”包括涂層)。粒子大小若大于此則會(huì)從沉積的表面更迅速的喪失和不能提供相對(duì)大的表面積即不能提供所希望的香料釋放速率。同樣，粒子若大于此很明顯需進(jìn)行表面處理。若粒子低于此范圍，如小于約100微米，它們將很好的粘結(jié)在被轉(zhuǎn)移的表面上，但它們釋放香料的速率要比大粒子大得多，這樣香料在存放時(shí)就會(huì)損耗。這種大小的粒子必須另加保護(hù)使其能在本發(fā)明中應(yīng)用。例如，這些小粒子可包含有聚合物載體材料，這些載體材料是特別選擇的，以提供對(duì)香料另加保護(hù)。此外，如果粒子是摻入相對(duì)粘度高的液體組合物中的話，香料將不會(huì)迅速?gòu)牧Ｗ又袛U(kuò)散出來。最后，此粒子用材料涂敷，這將減慢香料的擴(kuò)散速率。
如果所用粒子不用任一這些方法進(jìn)行保護(hù)的話，平均粒子大小最好是大于100微米。更大的粒子用于如干粒狀洗滌組合物是人們更希望的，在洗滌組合物中，更大的粒子可能有助于防止香料粒子從洗滌粒子中的離析。
用于本發(fā)明的組合物中的香料粒子的量是以希望轉(zhuǎn)移到特定表面的香料粒子的量而定。例如對(duì)于洗滌劑和調(diào)理組合物，一般是希望從約0.001%到約10%，較好從約0.1%到約3%的香料存在于產(chǎn)品組合物中。
為了進(jìn)一步穩(wěn)定特定的揮發(fā)性香料，在香料與載體相結(jié)合前，預(yù)先將香料加至(即混合香料)硅氧烷或粘土上，這是人們所希望的。一些香料不是揮發(fā)性的則無需有此特殊處理，因?yàn)樗鼘⒆璧K香料從載體釋放太多。香料從載體的最佳釋放率是控制的目標(biāo)，對(duì)于某些更高揮發(fā)性的香料這個(gè)輔加步驟便于更好的控制其釋放率。
為了進(jìn)一步保護(hù)在存放時(shí)含有香料的粒子，可以用材料涂敷香料粒子，該材料將防止香料在長(zhǎng)期存放期間迅速?gòu)牧Ｗ又袛U(kuò)散出來。當(dāng)使用較高揮發(fā)性的香料時(shí)，或當(dāng)使用大小小于100微米的粒子，這個(gè)方法是特別有用的。
涂料必須是一種能很好成膜的材料和必須是對(duì)于最終產(chǎn)品組合物和香料的載體是惰性的。
粒子可以用多于一種的涂料涂敷制得一種具有多于一層涂料的粒子?？梢赃x擇不同的涂料，以提供所需的各種香料的保護(hù)。
單獨(dú)的含香料的粒子也可以與涂料相凝聚使其具有含有很多單獨(dú)含香料的粒子的大粒子。包圍在這種粒子周圍的這種凝聚材料對(duì)于香料從粒子中擴(kuò)散出來而言，提供了一個(gè)輔助的阻擋層。這種方法也將對(duì)香料擴(kuò)散敏感性的自由粒子的表面積減至最小。香料粒子與凝聚材料的比率很大程度上取決于所希望的輔助保護(hù)的程度。這種凝聚方法對(duì)于高揮發(fā)性香料或?qū)到馓貏e敏感的香料特別有用。同樣，很小顆粒香料的凝聚可提供輔助的免于香料過早地?cái)U(kuò)散掉的保護(hù)。
另一種處理方法包括首先將單獨(dú)的香料粒子涂上一種涂料，然后將已經(jīng)涂敷的粒子用另一種材料凝聚。選用不同涂料對(duì)粒子的保護(hù)效果將有影響。
用這種方法凝聚的粒子也可用于防止小的香料粒子從在干粒狀洗滌產(chǎn)品中更大的洗滌粒子中分離出來。
存在著許多的可能性，即在洗滌或調(diào)理過程中的各個(gè)時(shí)間，都便于轉(zhuǎn)移香料的效果。提供的保護(hù)越少結(jié)果在產(chǎn)品中或在洗滌/調(diào)理過程中就有越大的香料效果。保護(hù)越多則在干燥過程或以后工序，在表面處理后就有越大的香料效果。
借助于對(duì)用來形成粒子的載體進(jìn)行選擇，在粒子中香料對(duì)載體的比率，單一涂料或多種涂料(疊層)的選擇，或粒子凝集的選擇，可提供更大的保護(hù)。
涂布處理可以這樣來進(jìn)行，例如使用一個(gè)沃斯特流化床涂布機(jī)，先把涂料制成溶液，然后在流化床涂布機(jī)內(nèi)將此溶液與粒子相接觸。
此外，在涂布處理前添加對(duì)涂料起實(shí)質(zhì)性作用的增塑劑會(huì)進(jìn)一步增加對(duì)含香料的粒子的保護(hù)。增塑劑會(huì)防止涂料在整個(gè)期間出現(xiàn)龜裂和有助于防止涂料變得過于脆性。
如果香料粒子要摻合到干燥粒狀或粉狀產(chǎn)品中的話，此涂料可以是水溶的。這樣的涂料將會(huì)在產(chǎn)品存放期間保護(hù)香料粒子，然后當(dāng)與水接觸時(shí)被剝離。
適宜的水溶性涂料的非限定性例子包括如甲基纖維素，麥芽糖糊精和明膠這樣的物質(zhì)。這樣的涂料可含有從約1%至約25%重量(以粒子計(jì))。
適宜供水溶性涂料使用的增塑劑的非限定性例子包括甘油、聚乙二醇、聚丙二醇和其混合物;三醋精;檸檬酸三醋精和低分子量麥芽糖糊精類(DE＝5)，后者供麥芽糖糊精使用。一般增塑劑將含有約0.5%～10%，以粒子重量計(jì)。
為了增加在液體產(chǎn)物中香料的保護(hù)，希望用一種對(duì)PH敏感的材料涂敷粒子，即在一定的PH范圍時(shí)，該材料將作為涂料保留在粒子上，而在不同的PH范圍時(shí)，則將從粒子上脫離。例如，此種涂料能用來涂敷在PH為3的液體織物柔軟組合物中的香料粒子，當(dāng)此組合物加入到洗滌水中時(shí)，洗滌水PH值大于6，此涂料將被剝離。這樣就會(huì)對(duì)在整個(gè)存放期間于液體組合物中的香料進(jìn)一步的保護(hù)，即香料不會(huì)在液體介質(zhì)中迅速地從粒子中擴(kuò)散出來。在與不同的PH環(huán)境接觸后，將發(fā)生香料從剝離的粒子中擴(kuò)散出來。
適宜的PH敏感涂料的非限定性例子包括丙烯酸樹脂，如可從市售買到的Rohm pharma生產(chǎn)的商標(biāo)名EUDRAGIT的產(chǎn)品，F(xiàn)MC Corp.生產(chǎn)的商標(biāo)名AQUATERIC和Eastman Kodak生產(chǎn)的鄰苯二甲酸醋酸纖維素和偏苯三酸醋酸纖維素。
一般，這類PH敏感涂料可含有從約5%至約50%重量(以粒子重量計(jì))。
適宜的供這些PH敏感涂料用的增塑劑的非限定性例子包括鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙酰基三丁酯和丙二醇或聚乙二醇與鄰苯二甲酸二乙酯(比率1∶1)的組合物。
香料粒子也可用材料涂敷，該材料使香料粒子對(duì)處理過的表面起更大的實(shí)質(zhì)性作用，例如在洗滌處理中的織物。這樣的材料有助于將粒子轉(zhuǎn)移至織物上，并最大程度地直接將香料釋放在織物上。通常，這些材料是水不溶性的陽(yáng)離子材料。有用的材料的例子包括任何陽(yáng)離子(包括咪唑啉)的化合物，列于US 3686025，Morton1972年8月22日出版，在此引入作為參考。此種材料在本領(lǐng)域是已知的，包括例如具有至少一個(gè)較好有二個(gè)C10-C20的脂肪烷基取代基的季銨鹽;烷基咪唑啉鹽，其中至少有一個(gè)烷基含有C8-C25碳“鏈”;C12-20的烷基吡啶鎓鹽等。
用于幫助在織物上沉積的優(yōu)選的陽(yáng)離子柔軟劑包括通式為R1R2R3R4N+X-的季銨鹽，其中基團(tuán)R1R2R3和R4是，如烷基，X-是陰離子，例如鹵化物，甲基硫酸酯等，優(yōu)選氯化物和甲基硫酸酯的鹽。特別優(yōu)選的材料是那些其中R1和R2分別為C12-C20的脂肪烷基，R3和R4分別為C1-C4的烷基。脂肪烷基可以混合，即C14-C18脂烷基季化合物，烷基R3和R4最好是甲基。
這里所用的季銨柔軟劑的例子包括二脂烷基二甲基甲基硫酸銨，二脂烷基二甲基氯化銨，二椰子烷基二甲基甲基硫酸銨和二椰子烷基二甲基氯化銨。
通常，這些涂料可含有約1%至約25%的香料粒子。
另一類用于涂敷本發(fā)明香料粒子的，使其對(duì)織物起更大實(shí)質(zhì)性作用的材料描述在US 4234627中(1980年11月18日出版)，在此引入作為參考。
還有其他可用于此目的的其他涂料包括聚硅氧烷和胺。
這些類型的涂料可以單獨(dú)使用或與如上所述可提供疊層涂料的水溶性或PH敏感涂料混合使用。
本發(fā)明的香料粒子可摻入極廣泛的各類組合物中，它們能轉(zhuǎn)移香料到表面上。一種特別適宜的應(yīng)用是用于洗滌產(chǎn)品，通過洗滌處理把香料轉(zhuǎn)移至織物上并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的任務(wù)。本發(fā)明解決了許多通常與香料轉(zhuǎn)移有關(guān)這方面的問題，如香料于產(chǎn)品中在延長(zhǎng)的存放期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性或由于香料與普通洗滌組合物組份的不相容的問題，如在漂白、霉等，以及香料在洗滌過程中的稀釋和降解問題。
本發(fā)明的香料粒子可以與普通型的粒狀或液體洗滌組合物相混合。這些粒子可以含有從約1%至約90%，較好從約5%至約50%，更佳是從約10%至約40%重量的選自陰離子的、非離子的、兩性離子的、兩性的、陽(yáng)離子的表面活性劑和其混合物。這類表面活性劑列于US 3663961，Norris，1972年5月23日出版。在此引入作為參考。
適宜的合成陰離子表面活性劑是水溶性的鹽，包括烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，甲基磺酸鹽，烷基聚乙氧基醚硫酸鹽，鏈烷烴磺酸鹽，α-鏈烯烴磺酸鹽，α-硫代羧酸鹽和它們的酯，烷基甘油醚磺酸鹽，脂肪酸單甘油酯硫酸鹽和磺酸鹽，烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽，2-乙酰氧基-鏈烷基-1-磺酸鹽，β-烷氧基鏈烷基磺酸鹽，以及皂類。
特別合適的陰離子洗滌劑包括水溶性鹽，特別是堿金屬，銨和烷醇銨鹽或有機(jī)硫的反應(yīng)產(chǎn)物，在其分子結(jié)構(gòu)中含有約8至約22個(gè)，特別是從約10到20個(gè)碳原子的烷基或烷芳基和磺酸或硫酸鹽基團(tuán)。(術(shù)語(yǔ)“烷基”是酰基中的烷基部份)可以組成本發(fā)明洗滌組合物一部分的這組合成洗滌劑的例子是烷基硫酸鈉和鉀，特別是C8至C18碳原子的高級(jí)醇的硫酸化而制得的那些，高級(jí)醇是由脂油或椰子油的甘油酯和烷基苯磺酸鈉和鉀還原而制得的，其中的烷基含有從約9到約15個(gè)碳原子，特別是約11到13個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型，例如，在US 2220099和US2477383中所述的那些;它們是由烷基苯制備的，烷基苯是氯代烷屬烴(用三氯化鋁催化)或直鏈烯烴(用氟化氫催化)的烷基化而制得的。特別有價(jià)值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中的烷基平均為11.8個(gè)碳原子，簡(jiǎn)寫為C11.8LAS。
在這里的其他陰離子洗滌化合物包括鈉C10至C18烷基甘油醚砜，特別是那些從脂油和椰子油衍生出來的高級(jí)醇的醚類;椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉硫酸鈉;和每分子中含有約1至約10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚的硫酸鈉或硫酸鉀，其中烷基含有約8至約12個(gè)碳原子。
在這里其他有用的陰離子洗滌化合物包括在脂肪酸基團(tuán)中含有從約6到20個(gè)碳原子和在酯基團(tuán)中從約1到10個(gè)碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽;在酰基中含有從約2到9個(gè)碳原子和烷烴部分含有從約9到約23個(gè)碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性鹽;在烷基中含有從約10至18個(gè)碳原子特別是約12至16個(gè)碳原子和約1至12，特別是1至6，更好的從1至4摩爾的環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽，含有從約12至24，最好約14至16個(gè)碳原子的鏈烯磺酸鹽的水溶性鹽，特別是那些由三氧化硫反應(yīng)，隨后在使任何存在的磺酸內(nèi)酯被水解成相應(yīng)的羥基烷烴磺酸鹽的條件下進(jìn)行中和而制得的;含有從約8至24，特別是14至18個(gè)碳原子的鏈烷烴磺酸鹽的水溶性鹽，和在烷基中含有1至3個(gè)碳原子和在烷部分含有從約8至20個(gè)碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽的水溶性鹽。
上述非皂陰離子表面活性劑的烷烴鏈可以從天然源如椰子油或脂油衍生得到，或通過合成制得，如采用齊格勒或羰基合成法制得。水溶性則可由使用堿金屬，銨或烷醇銨陽(yáng)離子來取得;鈉是優(yōu)選的。在比利時(shí)專利843636所述的情況下，(Jones等人1976年12月30日出版)，鎂和鈣是優(yōu)選的陽(yáng)離子。使用陰離子表面活性劑的混合物是本發(fā)明所預(yù)期的;優(yōu)選的混合物包括在烷基中具有11至13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽或具有C14～C18個(gè)碳原子的鏈烷烴磺酸鹽和或是在烷基中具有C8～C18，優(yōu)選C12～C18的烷基硫酸鹽，或者是在烷基中具有C10～C16和平均乙氧基化度為1至6的烷基聚乙氧基化烷醇硫酸鹽。
乙氧化的非離子表面活性劑大致可定義為由環(huán)氧乙烷基團(tuán)(就性質(zhì)來說是親水的)與有機(jī)疏水化合物縮合而制得的化合物，就性質(zhì)來說，它們可以是脂肪族的或烷基取代的芳香族的。與任一特定疏水基團(tuán)縮合的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)的長(zhǎng)度能容易地調(diào)整，以得到具有所希望的親水基和疏水基之間平衡度的水溶性化合物。一般來說，在這里適宜的乙氧化非離子表面活性劑是具有平均乙氧化量從約35%至約70%重量(以表面活性劑計(jì))的范圍。
適宜的非離子表面活性劑的例子，包括在直鏈或支鏈構(gòu)型上具有C8～C24的伯或仲脂肪醇和每摩爾醇有從2至18摩爾的烯化氧的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選地，脂肪醇含有9至15個(gè)碳原子并用2至9，優(yōu)選為3至8摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧化(以每摩爾脂肪醇計(jì))。在對(duì)硬度敏感的陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽的存在下，從對(duì)于脂肪和潤(rùn)滑油污提供良好至優(yōu)越的去污能力來看，優(yōu)選這樣的非離子表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是從具有不多于50%支鏈的伯醇制備的，即它或者可以是線型的，(如那些從天然脂肪衍生出來的或是由齊格部份支化的如Dobanols)和Neodols(殼牌公司的商品名)，它們具有25%的2-甲基支鏈，或是Synperonics(I.C.I的商品名)，都知道它們具有約40%至50%的2-甲基支鏈。屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的特定的非離子表面活性劑的例子包括Dobanol45-4，Dobanol45-7，Dobanol45-9，Dobanol91-3，Dobanol91-6，Dobanol91-8，Synperonic 6，Synperonic 9，椰子醇和每摩爾醇平均為5至9摩爾之間的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，椰子烷基部分含10～14個(gè)碳原子，以及脂醇和每摩爾醇具有平均在7和12摩爾之間的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，脂部份主要含16和22之間的碳原子。在本發(fā)明的組合物中線型的仲烷基乙氧化物也是合適的，例如Tergitol系例產(chǎn)品，即在烷基上具有從約9至15個(gè)碳原子和每分子有高達(dá)約11，特別是從約3至9個(gè)乙氧基剩余基。
如上所述，特別優(yōu)選的是烷氧化非離子表面活性劑，它具有平均HLB范圍從約9.5至13.5，特別是10至12.5。此類的特別適宜的非離子表面活性劑是具有平均乙氧化度從約2至9，最好從約3至8的乙氧化的伯C9-15醇。
其他有用的非離子表面活性劑包括以碳水化合物為基料的表面活性劑和以烯烴為基料的氧化胺。
適宜的兩性表面活性劑是脂肪仲和叔胺的水溶性衍生物，其中的脂肪部分可以是直鏈的或支鏈的，其中的一個(gè)脂肪取代基含有C8～C18，一個(gè)取代基含有陰離子水溶基團(tuán)，如羧基、磺酸鹽，硫酸鹽、磷酸鹽或膦酸鹽。
適宜的兩性離子表面活性劑是脂肪季銨鏻化合物和硫鎓陽(yáng)離子化合物的水溶性衍生物，其中的脂肪部分可以是直鏈的或支鏈的，其中一個(gè)脂肪取代基含有從約C8～C18，一個(gè)取代基含有陰離子水溶性基團(tuán)。
可以用在本發(fā)明洗滌組合物的陽(yáng)離子表面活性劑包括椰子基三甲基氯化銨。
本發(fā)明的洗滌組合物也可含有從約1%至約80%，優(yōu)選從約5%至約50%的洗滌增效助劑。
這里所用的適宜的洗滌增效助劑鹽類可以是多價(jià)的無機(jī)物和多價(jià)的有機(jī)物或其混合物。適宜的水溶性的無機(jī)堿性洗滌增效助劑鹽類包括堿金屬碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、三聚磷酸鹽和重碳酸鹽。
適宜的有機(jī)堿性洗滌增效助劑鹽類的例子是(1)水溶性氨基多醋酸鹽，如乙二胺四醋酸鈉和鉀，次氮基三醋酸鈉和鉀和N-(2-羥乙基)次氮基二醋酸鈉和鉀;
(2)肌醇六磷酸的水溶性鹽，如肌醇六磷酸鈉和鉀;
(3)水溶性多膦酸鹽，包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽;亞甲基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽等;
(4)水溶性多羧酸鹽，如乳酸、乙醇酸和它們的醚衍生物(如在比利時(shí)專利號(hào)821368、821369和821370中公開的)的鹽;這些材料在US4663071中公開了;(Bush等人，1987年5月5日出版)琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二醋酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的鹽;檸檬酸、烏頭酸、檸康酸、羥甲氧基琥珀酸、乳氧琥珀酸和2-氧代-1，1，3-丙烷-三羧酸的鹽;氧代二琥珀酸1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸的鹽;環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸、環(huán)戊二烯酐五羧酸、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸、苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和公開在比利時(shí)專利1425343中的苯二甲酸衍生物的鹽。
有機(jī)和/或無機(jī)的增效助劑混合物在這里可以采用。如在加拿大專利號(hào)755038中公開了一種這樣的增效助劑混合物，如三聚磷酸鈉、次氮基三醋酸三鈉和乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸三鈉的三元混合物。
另外的增效助劑鹽類是不溶性的鋁硅酸鹽類，它能進(jìn)行陽(yáng)離子交換除去溶液中多價(jià)的無機(jī)硬性離子和重金屬離子。優(yōu)選的此類增效助劑具有通式Naz(AlO2)z(SiO2)y·XH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z和y的摩爾比為1.0至約0.5的范圍，X是從約15至約264的整數(shù)。摻有此類增效助劑鹽類的組合物構(gòu)成了下述文獻(xiàn)的主題，GB1429143，發(fā)表于1976年3月24日;DE-OLS-2433485，發(fā)表于1975年2月6日;DE-OLS-2525778，發(fā)表于1976年1月2日和US4605509，Corkill等人，1986年8月12日出版;在此引入作為參考。
本發(fā)明組合物的另一種適宜的組份是一種加入量為組合物的從約0.015%至約0.2%，較好從約0.03%至約0.15%，最好從約0.05%至約0.12%重量(以鎂的重量為基準(zhǔn))的水溶性鎂鹽。適宜的鎂鹽包括硫酸鎂、七水硫酸鎂、氯化鎂、六水氯化鎂、氟化鎂和醋酸鎂。希望把鎂鹽加入到組合物中去，作為含水淤漿的一部分在攪拌器內(nèi)混合并用例如噴霧干燥將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦闪Ｗ有问?。該鎂鹽如GB80/15542所述的能提供在低溫下除去污物的益處。
本發(fā)明的洗滌組合物還可以添加漂白劑，特別是四水的過硼酸鈉和過碳酸鈉，其量從約5%至50%。用于本發(fā)明的含有漂白劑的洗滌組合物的例子是公開于下述文獻(xiàn)中的那些，US4412934，Chung等人，1983年11月1日出版;US 4536314，Hardy等人，1985年8月20日出版;US 4539130，Thompson等人，1985年9月3日和US 4681695，Divo，1987年7月21日出版。
以這種形式的本發(fā)明的香料粒子是非常有用的，因?yàn)橄懔峡擅庥谄讋┑慕到狻?br> 本發(fā)明的組合物還可以包括從約0.05%至約0.6%(以酸基計(jì))，較好從約0.06%至0.3%的氨基多膦酸或其鹽，其通式為 式中n是從0至3的整數(shù)，每個(gè)R分別是氫或CH2PO3H2，只要至少一半的R是CH2PO3H2。優(yōu)選的氨基多膦酸選自次氮基三(亞甲基膦酸)，乙二胺四(亞甲基膦酸)，二乙三胺(五亞甲基膦酸)及其混合物。
堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽同樣也可存在于本發(fā)明的組合物中，堿金屬硅酸鹽的優(yōu)選含量從約3%至約8%。適宜的固體硅酸鹽具有SiO2/(堿金屬)2O的摩爾比范圍從約1.0至約3.3，更好從1.5至2.0。其他適宜的配料包括污物懸浮劑如羧甲基纖維素的水溶性鹽和甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的水溶性鹽;非離子纖維素如羥乙基纖維素和聚乙二醇。適用于本發(fā)明洗滌組合物的污物，釋放聚合物的例子，已公開在US4702857，Gosselink，1987年10月27日出版。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的霉催材料包括市售的常摻入洗滌組合物中的淀粉霉和天然的和堿性蛋白霉。適宜的霉如在US3519750，US 3533139和US4767557中作了描述。適宜的霉的例子包括脂霉、纖維素霉和注冊(cè)商標(biāo)為Maxatase和Alcalase的市售品。
適宜用于本發(fā)明組合物的漂白活性劑是有機(jī)過氧化酸母體，包括酯類如醋酸三氯乙酯，乙酰基乙酰氧肟酸，乙酰氧苯磺酸鈉，苯甲?；椒踊撬徕c，鄰乙酰氧苯甲酸甲酯和雙酚A二醋酸酯;酰亞胺類，如N-乙酰基己內(nèi)酰胺，N-苯磺酰基苯鄰二甲酰亞胺，四乙酰基乙二胺，四乙酰基亞甲基二胺，四乙酰基己二胺和四乙?；孰?咪唑類，如N-乙?；讲⑦溥?肟類，如二乙?；谆叶?glycoxime);以及一定的碳酸酯類;胍類;三嗪的衍生物;和壬?；；?羥苯磺酸鈉(同樣也可成雙的形式)。
本發(fā)明的洗滌組合物也可含有織物柔軟劑，這些材料的例子包括綠土類粘土如膨潤(rùn)土，分子量約為500，000，000的聚環(huán)氧乙烷和N，N-二脂甲胺。這些洗滌和調(diào)理組合物的例子公開于US4141841，McDonald，1979年2月27日出版，和US 4762645，Tucker等人，1988年8月9日出版。
其他可有可無的洗滌組合物的組份包括鹵代漂白劑(如二氯異氰脲酸鈉和鉀)，污物懸浮劑(如羧甲基纖維素鈉)，織物增白劑，霉穩(wěn)定劑，色斑劑(color speckles)，起泡劑和抑泡劑，防腐劑，染料，填料，殺菌劑，PH調(diào)節(jié)劑，非增效助劑堿性源等。
為了要將香料粒子與粒狀洗滌組合物相混合，最為希望的是用水溶性惰性填料涂敷或凝集香料粒子以使香料粒子與粒狀洗滌組合物粒子的大小相同。這樣將便于均勻混合粒子和粒狀物，并將避免在加工包裝和運(yùn)輸過程中粒子的分離。一般洗滌粒子的大小約為100-1000微米(平均直徑)。適宜的水不溶性惰性填料包括甲基纖維素，麥芽糖糊精和明膠?？梢圆捎梦炙固亓骰餐坎紮C(jī)涂敷或凝聚粒子。首先是制成凝聚物的水溶液，然后在流化床涂布機(jī)內(nèi)將粒子與溶液相接觸。
香料粒子還可以簡(jiǎn)單地混入液體洗滌組合物中。用于本發(fā)明的適宜的液體洗滌組合物的例子包括US 4490285，Kebanli，1984年12月25日出版，和US 4507219，Hughes，1985年3月26日出版的內(nèi)容。然而，香料粒子可按上述內(nèi)容首先用PH敏感材料涂敷。以進(jìn)一步防止香料從粒子中過早的擴(kuò)散出來。
優(yōu)選的粒子也可與由二層水不溶性組織形成的疊層洗滌產(chǎn)品一起使用，其中至少一層是水可滲透的，它們是疊在一起的。至少一層具有杯狀凹陷，四周環(huán)繞著凸緣;在凸緣處與第一層相連結(jié)的另一層實(shí)際上使杯子分離。可以使用的多層薄紙已在US 4529480，Trokhan，1985年7月16日出版中公開。能用來形成合適疊層的其他物質(zhì)和形成疊成的工藝，已在US 4571924，Bahrani，1986年2月25日出版和US 4638907，Bedenk等人，1987年12月27日出版中公開。供這樣的疊層洗滌產(chǎn)品使用的洗滌組合物已公開，如US 4715979，Moore等人，1987年12月29日出版的內(nèi)容。
同樣還希望將香料原樣直接加入組合物，不對(duì)粒子進(jìn)行保護(hù)。這樣的香料填充必須有助于組合物本身具有審美學(xué)上令人愉快的香味。打開含此組合物的包裝并把產(chǎn)品加至水中時(shí)，希望立即放出香味。
此香料可通過普通方法(如混合)將原樣加入到液體組合物中或噴在干的產(chǎn)品組合物上。在粒子中保護(hù)的香料提供另外的好處，即隨著織物離開洗滌過程，而提供給織物增強(qiáng)的香味。
典型地，對(duì)于洗滌組合物來說，是將適量的香料粒子摻入組合物，以使加入量對(duì)于組合物來說從約0.001%至約10%，較好從約0.1%至約3%的香料。
在洗滌組合物中，使用本發(fā)明的香料粒子能提供一種有效的把范圍極廣的香料轉(zhuǎn)移到織物上的方法。此外，使用這樣的香料粒子能在整個(gè)洗滌過程中提供始終如一的氣味，即在織物的洗滌、漂洗和干燥周期，來自洗滌產(chǎn)品的氣味是始終如一的。
本發(fā)明的香料粒子也可廣泛用于其他類型的洗滌產(chǎn)品。例如，硬質(zhì)表面的洗滌組合物，如在US 4005027，Hartman，1977年1月25日出版;US 3985668Hartman，1976年10月12日出版;US 4414128，Goffinet，1983年11月8日出版;和US 3679608，Aubert等人，1972年7月25日出版公開的那些產(chǎn)品，在這里引入作為參考。這些洗滌組合物可以與本發(fā)明的香料粒子一起使用，并規(guī)定是在本發(fā)明的范圍。香波組合物也可與本發(fā)明的香料粒子一起使用。這樣的組合物已公開于US 4704272，Oh等人，1987年11月3日出版;US 4741855，Grote等人，1988年5月3日出版;和US 4345080，Bolich，Jr.，1982年8月17日出版(香波和頭發(fā)調(diào)理組合物相配合)，在這里引入作為參考，并規(guī)定是在本發(fā)明的范圍。
洗碟的洗滌組合物，如輕垢型液體洗滌組合物已在下述文獻(xiàn)中描述過，US 4133779，Hellyer等人，1979年1月9日出版;US 4316824，Pancheri，1982年2月23日出版和US 4555360，Bissett等人，1985年11月26日出版。在這里引入作為參考，其中也可摻入本發(fā)明的香料粒子，并規(guī)定是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。粒狀自動(dòng)洗碟洗滌組合物也可與本發(fā)明的香料粒子一起使用。這些組合物的例子公開在US4714562，(Roselle等人，1987年12月22日出版)和US3630923，(Simmons等人，1971年12月28日出版)中，在這里引入作為參考。液體自動(dòng)洗碟洗滌組合物如在EP201496(發(fā)表于1988年4月27日)中描述的那些組合物，在這里引入作為參考。同樣地，與本發(fā)明的香料粒子組合也是有用的。
條狀肥皂組合物也可與本發(fā)明的香料粒子一起使用。此組合物描述于US4557853，Collins，1985年12月10日出版;US4673525，Small等人，1987年6月16日出版和US4714563，Kajs等人，1987年12月22日出版;所有這些在這里引入作為參考，并規(guī)定是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由于載體可保護(hù)香料免于漂白，因此，洗滌漂白組合物也可與本發(fā)明的香料粒子一起使用。這類組合物的例子公開于下列文獻(xiàn)中，US4412934，Chung等人，1983年11月1日出版(干粒);GB2188654，發(fā)表于1987年10月7日和US4100095，Hutchins，1978年7月11日出版(液體)。所有這些在這里引入作為參考。
本發(fā)明的含香料的粒子也可摻入到織物調(diào)理組合物中。典型地，此類組合物含有用作活性配料的陽(yáng)離子柔軟劑。在本發(fā)明織物柔軟組合物中有用的陽(yáng)離子柔軟劑可以是任何那些基本上不溶于水的通常在現(xiàn)有技術(shù)中公認(rèn)的能使織物變?nèi)彳浀年?yáng)離子活性材料。典型的例子是(a)具有下面結(jié)構(gòu)式的單氮季銨陽(yáng)離子鹽 式中R1是選自C1-20的烷基和烯基，R2是選自C14-20的烷基和烯基，R3和R4是相同的或不同的，選自C1-3的烷基或-(CnH2nO)xH，式中n是2或3，x是從1到約3，式中X-是鹵化物，HSO4-、硝酸鹽、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽。優(yōu)選X-是鹵化物，并且優(yōu)選的鹵化物是氯化物和溴化物。這類化合物的例子是硬脂?；谆然@，肉豆蔻基三乙基溴化銨、二肉豆蔻基二甲基氯化銨、二棕櫚基三乙基溴化銨，二硬脂?；谆然@，二硬脂酰基二甲基溴化銨，二硬脂?；惐寤@，二花生基二甲基氯化銨、二硬脂?；?2-羥丙基甲基氯化銨，油基硬脂?；谆一蛩徜@，二硬脂?；?2-羥乙基甲基甲基硫酸銨，和二甲基雙(硬脂?；跻一?氯化銨，二甲基烷基醚酯季銨化合物和二甲基二異丙基酯季銨化合物。最好R1和R2是由脂衍生出來的，R3和R4是甲基。脂可以是氫化的或未氫化的。優(yōu)選氫化脂(即飽和的)，鹵化物優(yōu)選陰離子。因此優(yōu)選的單氮季銨鹽柔軟劑化合物在這里是二氫化脂二甲基氯化銨和二氫化脂二甲基溴化銨。
(b)下述結(jié)構(gòu)式的咪唑啉鹽
式中R5和R6彼此是相同的或不同的，并選自C14-20的烷基和烯基，式中X-如上述定義。
此類化合物的例子是1-甲基-1-脂-酰胺乙基-2-脂咪唑啉甲基硫酸鹽，1-甲基-1-油基酰胺乙基-2-油基咪唑啉氯化物，1-甲基-1-棕櫚油基酰胺乙基-2-棕櫚油基咪唑啉乙基硫酸鹽，1-甲基-1-大豆酰胺乙基-2-大豆咪唑啉甲基硫酸鹽，1-甲基-1-氫化脂咪唑啉甲基硫酸鹽，和1(2-脂基-氨基乙基)-2-脂咪唑啉。
(c)具有下述結(jié)構(gòu)式的二(2-酰胺乙基)甲基季胺鹽 式中R7和R8彼此是相同或不同的，并選自C14-20的烷基和烯基，或中R9選自H，甲基，乙基和-(CnH2nO)xH，或中n是2或3，x是從1至約5(較好為3);式中X-如上述定義。最好R7和R8是烷基，R9是-(CnH2nO)xH。此類化合物已分開于US 4134840，Minegishi等人，1979年1月16日出版。在這里引入作為參考。
化合物的例子是二(2-氫化脂酰胺乙基)乙氧基化(2乙氧基)甲基甲基硫酸銨，二(2-氫化脂酰胺乙基)二甲基乙基硫酸銨，二(2-棕櫚基酰胺乙基)-2-羥乙基氯化銨，二(2-油基酰胺乙基)丙氧化(3丙氧基)甲基溴化鎳，二(2-棕櫚油基酰胺乙基)二甲基乙基硫酸銨和二(2-硬脂酰基酰胺乙基)丙氧化(2丙氧基)甲基甲基硫酸銨。
存在于本發(fā)明組合物中的陽(yáng)離子柔軟劑化合物的量從約1%至約50%，最好從約3%至約35%。柔軟劑可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。
胺可存在于本發(fā)明的組合物中，它或者是作為有時(shí)存在于所用的陽(yáng)離子柔軟劑中的微量成份，或者是特意加至本發(fā)明的組合物中，以賦于某些所希望的性質(zhì)，如用于改善陽(yáng)離子柔軟劑的乳化作用，用于凍熔回收(即在冷凍后回收均勻狀態(tài)的組合物，用于粘度的控制或作為輔助柔軟劑)。
一般在組合物中的胺量從約0.05%至約5%，最典型的是從約0.1%至約2%。
典型的存在于陽(yáng)離子織物柔軟劑組合物中的胺組份是二氫化脂甲胺，1-脂酰胺乙基-2-脂咪唑啉和二(2-氫化脂酰胺乙基)-烷基乙氧化胺。
可用于凍熔回收、乳化和粘度控制的胺是如下結(jié)構(gòu)式的化合物
式中R12是約C14-20的烷基或烯基，m+n從約2至約30。市售的典型商品名為Sherex化學(xué)公司出售的Varonic T-220D。
在這里二胺也可用于組合物作乳化劑和凍熔回收劑(參閱US4045361，Watt等人，1977年8月30日出版和EPO-18039，Clint等人，發(fā)表于1980年10月29日。這兩篇在這里引入作為參考)。典型例子的二胺是N-脂基(talloyl)-N，N′，N′-三(2-羥乙基)-1，3-丙二胺。
可用作輔助柔軟劑的典型的單胺包括硬脂酰二甲胺，二氫化脂甲胺和氫化脂二甲胺。
典型的用于織物柔軟劑組合物的材料可以用于本發(fā)明的組合物。這些材料包括低級(jí)醇(如乙醇、異丙醇等)，香料，染料，用作粘度控制的離子化鹽，非離子織物柔軟劑(如長(zhǎng)鏈烴和脂肪甘油酯)，脂肪酸和聚乙二醇。
用于織物柔軟組合物中的其他配料還可包括，例如熨平助劑如硅膠或糊精衍生物，保存劑和殺菌劑，它不管是對(duì)保護(hù)組合物還是對(duì)處理織物都是有效的，污物釋放聚合物(如上所述)等。
用于本發(fā)明的適宜的液體織物柔軟組合物，是在下述文獻(xiàn)中公開的那些，US3974076，Wiersama等人，1976年8月10日出版，US4424134，Sissin等人，1984年1月3日和US4661269，Trinh等人，1987年4月28日出版。
可用于本發(fā)明的另外的織物柔軟制品是以粘到吸收基體上的織物柔軟組合物的形式的那些制品，如紙或有紡或無紡布，它們已公開于US 4073996，(Bedenk等人，1978年2月4日出版)，US 3944694(McQueary，1976年3月16日出版)和US 4237155(Kardouche，1980年12月2日出版)。
也希望把香料原樣加到調(diào)理組合物中，不對(duì)香料粒子進(jìn)行保護(hù)。這樣的香料填充必將有助于組合物本身具有審美學(xué)上令人喜歡的香料。在打開含有此組合物的包裝并將此產(chǎn)品加到水中時(shí)，希望立即就具有所期望的香味效果。
這種香料原樣可通過普通方法如混合加到液體組合物中或噴涂于干燥產(chǎn)品組合物上。在粒子中保護(hù)的香料提供不同的益處，即隨著衣服離開洗滌過程，而釋放出香味到衣服上。
典型地，對(duì)于調(diào)理洗滌組合物，將適量的香料粒子摻入到組合物中，以使香料的量，對(duì)于組合物來說從約0.001%至約10%，較好為從約0.1%至約3%的香料。
在織物柔軟組合物中，使用本發(fā)明的香料粒子能提供一種有效的把范圍極廣的香料轉(zhuǎn)移到織物上的方法。此外，使用這樣的香料粒子在整個(gè)洗滌過程中能提供始終如一的氣味，即在織物的洗滌、漂洗和干燥周期，來自洗滌產(chǎn)品的氣味始終如一。
本發(fā)明的香料粒子也可用于頭發(fā)調(diào)理組合物和調(diào)理香波組合物，如在下列文獻(xiàn)公開的那些組合物，US 4764363，Bolich，1988年8月16日出版，EP205306，公開于1986年12月17日和EP240350，公開于1987年10月7日。這類組合物是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在洗滌和調(diào)理過程中，香料粒子被轉(zhuǎn)移到要染香的表面，然后香料從粒子中擴(kuò)散出來并賦予表面所希望的香味。
在洗滌過程中，當(dāng)香料粒子與要洗的織物接觸時(shí)，香料粒子就粘在織物上，當(dāng)洗過的織物放入衣服干燥器或晾干時(shí)，據(jù)信，香料基本保持原始狀態(tài)從粒子中擴(kuò)散出來，這樣就向織物轉(zhuǎn)移了增多的香味。
下面例子說明本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明的其他改進(jìn)對(duì)于洗滌組合物制配領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員來說是知道的，無需違反本發(fā)明的精神和范圍就可掌握。
例Ⅰ用于本發(fā)明的洗滌組合物的香料粒子，如下制法將25克Polywax2000(具有分子量為2000的聚乙烯)放在燒杯內(nèi)放在熱板上于約130℃下加熱至剛好熔化。在室溫下將8.33克香料加到此熔融的Polywax并將混合物保持流體狀態(tài)。
一個(gè)帶有定做的不銹鋼園柱形容器的Osterizer摻合機(jī)，其直徑約7厘米、高約10厘米、厚約0.5厘米，為了便于排放氮?dú)獬隙擞幸会樋淄?，此摻合機(jī)完全是密封的。以研磨固體Polywax香料成粒子，先用液氮冷卻此摻合機(jī)容器將熔化的Polywax/香料迅速混合，然后倒入到摻合機(jī)的容器中去并加入更多的液氮快速冷卻/硬化此Polywax/香料混合物。
將摻合機(jī)調(diào)節(jié)成最高轉(zhuǎn)速，并對(duì)固體的Polywax/香料研磨30秒鐘。輕敲此摻合機(jī)容器的頂部和側(cè)壁使粒子落入摻合機(jī)容器的底部，并使固體Polywax/香料在高速下再研磨30秒鐘。
此粒子可用甲醇洗滌，以洗凈可能使粒子表面變得太粘的，沒有摻合香料的粒子表面，每40克粒子通常約用100毫升甲醇就可滿足。用吸附過濾從粒子中除去過剩的甲醇，最好將粒子在空氣中靜置使殘留的甲醇揮發(fā)掉。
此粒子可以過篩使所得的粒子是處于最希望的大小范圍?？捎?50到125微米開孔的篩子，得到粒子主要是在125到250微米大小的范圍。
因此，篩過的粒子約80%是在125到250微米大小的范圍。這些粒子可加到普通的洗滌產(chǎn)品中去以提供含有香料從約0.1%到約3%的組合物。在洗滌過程中，粒子便于對(duì)所包裹的香料進(jìn)行保護(hù)。粒子粘到被洗滌的織物上并被帶入干燥器。當(dāng)在加熱條件下干燥織物時(shí)，香料從粒子中擴(kuò)散出。這種釋放的香料與其原始狀態(tài)基本沒變。
如果采用特定的揮發(fā)性的香料來制作香料粒子的話，此香料在與熔化Polywax2000混合前，可與硅膠混合。香料對(duì)硅膠的比率可以約8020。在香料和硅膠混合后，在與熔化Polywax混合前，最好將組合物擱置(加蓋)幾小時(shí)。香料/硅膠與熔化Polywax2000最好以約1∶2.3的比率混合。
例Ⅱ用于液體組合物，能提供輔助保護(hù)的香料粒子，其制備如下用足夠含12%(以粒子重量計(jì))的丙烯酸樹脂EUDRAGIT(從Rohm Pharma公司得到)涂敷實(shí)施例1的粒子。涂敷工藝是采用沃斯特流化床涂布機(jī)來完成的，首先是制備涂料水溶液，然后將粒子在流化床涂布機(jī)內(nèi)與涂液相接觸，時(shí)間為足以沉積希望的涂料量至粒子所需的時(shí)間。鄰苯二甲酸二乙酯增塑劑可在涂布操作前先與PH敏感涂料混合以便提供對(duì)粒子來說更耐久的涂層。增塑劑的加入量足以含粒子的1%重量。
這些涂敷的香料粒子在液體組合物中，在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期間將對(duì)香料從粒子中擴(kuò)散出來提供輔助的保護(hù)。當(dāng)粒子進(jìn)入不同PH的環(huán)境時(shí)，涂層可能會(huì)被剝離，隨后香料將從粒子擴(kuò)散出來并提供香味。
例Ⅲ下面是一種含有漂白劑的粒狀洗滌組合物組份 重量%C13烷基苯磺酸鈉 7.5C14-15烷基苯硫酸鈉 7.5未乙氧基化的醇和低級(jí)乙氧基化 2.0物汽提過的C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)C12烷基三甲基氯化銨 1.0三聚磷酸鈉 32.0碳酸鈉 10.0單水過硼酸鈉 5.3辛酰氧苯磺酸鈉 5.8二乙三胺五乙酸鈉 0.5硫酸鈉，H2O和微量成份平衡量上述組合物是用普通方法來制備的。此組合物與例Ⅰ的香料粒子按下列方法進(jìn)行混合。將一定量的例Ⅰ的香料粒子與洗滌組合物混合以使洗滌組合物含有約0.3%香料(洗滌組合物將包含約1～1/2%的香料粒子)。
此粒子可以與洗滌粒子簡(jiǎn)單混合。為了防止香料粒子在包裝和運(yùn)輸時(shí)的離析(由于它們相對(duì)于洗滌粒子是更小的粒子)，此粒子可以在與洗滌粒相混合前，先用水溶性涂料涂敷或凝聚。這可以用Schugi混合器(Flexomix160)來完成。在混合器中，將足量的糊精膠溶液(2%糊精，3%水)噴涂在粒子上使其聚集成與洗滌粒子同樣程度的顆粒。
在洗滌組合物長(zhǎng)期的儲(chǔ)存期間，在粒子中的香料受到免于由于漂白劑而降解的保護(hù)。當(dāng)用于洗滌處理時(shí)，通過洗滌處理，此洗滌組合物將提供香料香味至織物，香料基本上是以其產(chǎn)品中的原始狀態(tài)存在。
許多不適于用在這種洗滌組合物中的香料都可用于本發(fā)明的組合物中。



上述組合物用普通方法制備。此組合物是按下列方法與例1的香料粒子進(jìn)行混合的。一定量的香料粒子加到上述組合物中以便使此組合物含有約2%的香料粒子。此粒子用簡(jiǎn)單的方法與洗滌組合物相混合?；蛘邔⑺鼈兺糠蠡蚓奂筛蟮牧Ｗ右苑乐乖谶\(yùn)輸?shù)绕陂g粒子從組合物中離析。
在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存期間，在粒子中的香料可免于降解和損失。當(dāng)用于洗滌處理時(shí)，通過洗滌處理，此洗滌組合物將提供香料香味至織物，香料基本上是以其產(chǎn)品中的原始狀態(tài)存在。
例Ⅴ洗滌和調(diào)理組合物的制備如下組分 重量%二甲基二氫化脂氯化銨(95%活性粉末) 75脂醇 25100二甲基二氫化脂氯化銨(DTDMAC)和脂醇在250°F熔融成一透明的溶液。在1600磅/吋2的壓力下，將該熔融液霧化，并通過內(nèi)含室溫空氣的室。此霧滴凝固成大小約為20μm～150μm的固體粒子。DTDMAC/脂醇混合物的軟化點(diǎn)約165°F。DTDMAC/脂醇的溶解度在25℃的水中基本上小于10ppm。
然后將三聚磷酸鈉(STP)與DTDMAC/脂醇小粒按比例聚磷酸鈉小粒為4∶7進(jìn)行混合。三聚磷酸鈉是一種干燥的無水粉末，其中至少90%能通過100目的泰勒篩。將DTDMAC/脂醇小粒三聚磷酸鈉(STP)為7∶4的混合物加入到Schugi混合器(Flexomix160)中，將約5份糊精膠溶液(1.67份糊精，3.33份水)噴在此混合物上。結(jié)果小粒-STP聚集成與其它洗滌劑粒子同樣大小的粒子，大約是150～1190μm。
隨后將16份小粒-STP聚集物從Schugi Flexomix160混合器卸出來，再與約12份的蒙脫石粘土鈉混合。該蒙脫石粘土鈉且有良好的織物柔軟性能和約63毫克當(dāng)量/100g的離子交換容量(可以從美國(guó)Georgia Kaolin公司得到，商品名為Brock)。將制好的混合物陳化一小時(shí)，然后與0.4份硅石混合以增加流動(dòng)性?？偟幕旌衔锖?份DTDMAC/脂醇小粒，4份STP，5份糊精膠溶液，12份蒙脫石粘土鈉和0.4份硅石，對(duì)洗滌粒子來說總共是28.4份。
將此如下特定的洗滌劑添加劑摻入洗滌組合物中組分 重量%C11.8烷基苯磺酸鈉 7.70脂烷基硫酸鈉 4.23C14-16烷基三乙氧基硫酸鈉 4.23三聚磷酸鈉 19.25硅酸鈉(比率2.0) 11.55硫酸鈉 19.25水 3.85其他(香料，光亮劑等) 1.54小計(jì)重量% 71.6%外加此特定洗滌劑的摻合物蒙脫土鈉 12.0%硅石 0.4%
聚集物三聚磷酸鈉 4.0%DTDMAC/脂醇小粒 7.0%糊精膠溶液 5.0%小計(jì)重量 28.4%總計(jì)重量 100%上述組合物與例1中的含香料的粒子進(jìn)行混合，如下將例1中適量的香料粒子與洗滌和調(diào)理組合物相混合，以便使此組合物含有約0.6%香料(此洗滌組合物中約含2～1/2%的香料粒子)。此粒子可以簡(jiǎn)單地混入洗滌和調(diào)理粒子中或用水溶性材料凝聚，以提供與例Ⅲ所述的洗滌和調(diào)理粒子具有同樣的粒子大小。
例Ⅵ本發(fā)明的液體洗滌組合物如下組分 重量%A BC13線性烷基苯磺酸 7.2 7.2C14-15烷基多乙氧基(2.25)磺酸 10.8 10.8多乙氧基C12-13醇(6.5)*6.5 6.5C12烷基三甲基氯化銨 1.2 0.6C12-14脂肪酸 13.0 -油酸 2.0 -棕櫚仁脂肪酸(汽提過) - 15.0檸檬酸(酐) 4.0 4.0二乙三胺五乙酸 0.23 0.23
蛋白霉(2.0AU/g) 0.75 0.75淀粉霉(375Am·U/g) 0.16 0.16TEPA-E15-18**1.5 1.5單乙醇胺 2.0 -(烷醇胺的摩爾) (0.033) (0)鈉離子 1.66 2.75鉀離子 2.65 2.55(克分子K+:Na+) (0.94) (0.55)丙二醇 6.8 5.0乙醇 7.8 8.5甲酸 0.66 0.66鈣離子 0.03 0.03微量成份和水 平衡至100在68°F(20℃)下10%的水溶液中PH值 8.65 8.5＊除去醇和單乙氧基醇＊＊乙氧基化的四乙五胺在每個(gè)氫位置上帶有15-18摩爾(平均)的環(huán)氧乙烷。
組合物A的制備是按下面次序加入各組分并連續(xù)混合烷基苯磺酸，氫氧化鈉，丙二醇和乙醇的糊狀預(yù)混合物;烷基多乙氧基硫酸，氫氧化鈉和乙醇的予混合物;二乙三胺五乙酸多乙氧基醇;水，光亮劑，烷醇胺和多乙氧基醇的予混物;乙醇;氫氧化鈉和氫氧化鉀;脂肪酸;檸檬酸;甲酸和鈣;烷基三甲基氯化銨;TEPA-E15-18;調(diào)節(jié)pH至8.1;以及平衡組分。
組合物B的制備是按下面次序加入各組分并連續(xù)混合烷基多乙氧基硫酸和乙醇的予混物;2.5份水;丙二醇;乙醇和光亮劑的預(yù)混物;乙醇;水，丙二醇和光亮劑的預(yù)混物;多乙氧基醇;氫氧化鈉;氫氧化鉀;脂肪酸;烷基苯硫酸;檸檬酸和鈣的預(yù)混合物;五醋酸;甲酸;烷基三甲基氯化銨;TEPA-E15-18;氫氧化鉀和水;和平衡組分。
制得的組合物A和B是各向同性流體，并在降至約50°F(10℃)時(shí)仍保持各向同性。凍熔后，在約55°F(12.8℃)還可恢復(fù)為各向同性的形態(tài)。
將上述組合物與例1的含香料的粒子按如下進(jìn)行混合。將一定量的例1的香料粒子完全混入液體洗滌組合物中，以使洗滌組合物含有約0.3%香料(洗滌組合物將含有約1%的香料粒子)。
例Ⅶ含水織物柔軟組合物如下進(jìn)行制備;該組合物含如織物柔軟活性混合物，該混合物由單(氫化脂)三甲基氯化銨和2摩爾脂肪酸與1摩爾N-2-羥乙基乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物所組成，它們的比例為39.2∶60.8。
稱重4.41份氫化脂脂肪酸與N-2-羥乙基乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，并加入予混合容器中，隨后加入5.68份市售的單(氫化脂)三甲基氯化銨(Adogen 441，在50%異丙醇中50%是活性的)。熔融混合此予混合物，并加熱至77℃，然后將此予混物在攪拌下加入到含有89.87份加熱至66℃的蒸餾水的混合容器中，然后加入0.02份市售的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3酮的混合物(Kathon CG/ICP，室溫下1.5%是活性的)。連續(xù)攪拌將此混合物冷卻至49℃，并加入0.02份CaCl2溶液(25%水溶液，室溫)。此時(shí)，混合物的pH值約9.4。加入少量濃硫酸將pH調(diào)到6.0。
上述組合物按下面所述與例1中的含香料的粒子相混合。將例1中適量的香料與織物柔軟組合物相混合，以使此組合物含有約0.4%香料(織物柔軟組合物將含有約1～1/2%的香料粒子)。
例Ⅷ液體織物柔軟組合物可如下制備組分 以組合物為準(zhǔn)的重量%1(2-脂基酰胺乙基)-2脂基-咪唑啉 4.85DTDMAC 2.60硅油(350厘 ) 0.15鹽酸 0.30聚乙二醇 0.30殺菌劑 100ppm水，染料 平衡量上述組合物是用普通方法來制備的。此組合物按下述方法與例Ⅱ中的香料粒子相混合。將例Ⅱ中適量的香料粒子與織物柔軟組合物相混合，以使此組合物含有約0.45%的香料(織物柔軟組合物將含有約2%的香料粒子)。
涂覆過的香料粒子在產(chǎn)品的存放期間能對(duì)香料的擴(kuò)散提供增強(qiáng)的保護(hù)。當(dāng)此組合物加到洗滌用水(具有比織物柔軟組合物更高的PH值)中時(shí)，此涂料被剝離，隨后香料可自由地更快地從粒子中擴(kuò)散出來。
另一種織物柔軟組合物除活性組分(即除水和染料外的各組分)為上述的三倍外，可按上述方法來制備。另一種織物柔軟組合物可按上述四倍的活性組分來制備。
例Ⅸ頭發(fā)用香波組合物按下述來制備組分 重量%月桂基硫酸銨 12.0Laureth(3)硫酸銨 4.0Cetearyl醇 0.1二硬脂酸乙二醇酯 1.5Cocamide MEA 1.0Xanthan樹膠 0.3Dimethicone(流體粘度350厘 ) 1.8硅膠(通用電器公司的SE-76) 1.2月桂基三甲基氯化銨 0.75著色劑、保存劑、PH控制劑和水 平衡至100%此組合物是由主混物和予混物來制備的。把月桂基硫酸銨和部分Laureth硫酸銨加入到主混物罐中。將此混合物加熱至120±10°F，隨后用高剪切力泵將Xanthan樹脂加入。然后將總的混合物加熱到155±5°F，最后加入二硬脂酸乙二醇酯，酰胺，部分Cetearyl醇和月桂基三甲基氯化銨，隨后加入著色劑，香料，保存劑和部分水。
予混物的制備是將剩余的Laureth硫酸銨加到予混罐中并加熱至155±5°F，然后加入剩余的Cetearyl醇并使其熔化。最后加入dimethicone并混合直到成乳液。
將此預(yù)混物與主混物通過一個(gè)靜態(tài)混合器，一個(gè)高剪切力混合器，最后通過一個(gè)熱交換器來進(jìn)行混合。將總的產(chǎn)品冷到80°F并收集。
上述組合物與例Ⅱ中的含香料的粒子按下列方法相混合，以便使此組合物含有約0.2%香料(此香波組合物將含有約1%的香料粒子)。
在香波組合物中采用香料粒子，通過對(duì)頭發(fā)的洗滌，可提供基本上是其產(chǎn)品中原始狀態(tài)的香料香味至頭發(fā)。
例Ⅹ頭發(fā)調(diào)理組合物按下列來制備組分 重量%C.S.1213硅氧烷液 0.83鯨蠟醇 1.00硬脂醇 0.72Adogen 442-100P20.85Luviskol VA6430.25Ceteareth-2040.35單硬脂酸甘油酯 0.25Lexamine S-1350.50Dow Corning 190硅氧烷表面活性劑60.20羥乙基纖維素 0.50檸檬酸 0.13保存劑 0.03
純化水 94.141.15%重量(以混合物計(jì))SE76dimethicone樹膠和85%SF1201cyclomethicone的混合物，通用電器公司出售(具有0.12%的非揮發(fā)性硅氧烷，以組合物重量計(jì))。
2.二(氫化脂)二甲基氯化銨，Sherex化學(xué)公司出售。
3.聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯的共聚物，BASF A.G.出售。
4.乙氧基鯨蠟硬脂醇。
5.硬脂酰胺丙基二甲胺，Inolex公司出售。
6.Dimethicone Copolyol Dow Corning公司出售。
將羥乙基纖維素加到水中，并保持溫度約為38℃(100°F)。在溫度為87℃(189°F)，依次加入PVP/VA，Adogen，Dow-190，鯨蠟醇和十八烷醇，Ceteareth-20，Lexamine和單硬脂酸甘油酯。在每一組分加入后，將此混合物攪拌，足以使該組分即Adogen適當(dāng)?shù)厝芙?，以及該分散相成為產(chǎn)品混合物所需的時(shí)間。然后將此混合物冷卻至約48℃(118°F)，冷卻速率為每分鐘約1°至3°。然后再加入檸檬酸，Dimethicone/cyclomethicone混合物和保存劑。然后將此混合物冷卻并在高剪切下用一般研磨裝置研磨約1分鐘。
上述組合物與例Ⅱ中含香料的粒子如下面所述進(jìn)行混合。將例Ⅱ中適量的香料粒子與頭發(fā)調(diào)理組合物相混合，使得此組合物含有約0.25%香料(調(diào)節(jié)組合物將含有約1%的香料粒子)。
將如此制得的約10g頭發(fā)調(diào)理產(chǎn)品加到洗凈和漂洗過的頭發(fā)上。然后將此組合物分散于整個(gè)頭發(fā)并保持約1分鐘。隨后，從頭發(fā)上漂洗掉此產(chǎn)品，結(jié)果使頭發(fā)留有增強(qiáng)的香味。
下面例子說明本發(fā)明的各種類型的香料粒子的制備方法和應(yīng)用，此香料粒子另外還含有一涂于其外表面上的易碎的涂層。這樣涂敷過的粒子大小一般小于350μm(包括涂層)。較好是平均大小不大于150μm，最好的大小范圍為40～150μm。
優(yōu)選地制造此種粒子，以使易碎的涂層至多含涂敷粒子的20%重量，典型地，易碎涂層含涂敷粒子的1%至10%重量。
各種易碎涂料都可采用，但是優(yōu)選的涂料基本上是水不溶性的，典型的易碎涂料含有氨基塑料聚合物，如胺和醛的反應(yīng)產(chǎn)物。此種易碎涂料的具體例子包括選自脲素和密胺和選自甲醛、乙醛和戊二醛的反應(yīng)產(chǎn)物以及所述的胺的混合物和醛的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
用易碎涂料進(jìn)行涂敷的香料粒特別適用于要被充分?jǐn)嚢璧慕M合物，充分?jǐn)嚢韬笸繉悠屏厌尫懦隽Ｗ?，并依次釋放其香料。洗滌組合物、調(diào)理組合物等，特別是那些用于自動(dòng)機(jī)器的組合物都是此類組合物的非限定性例子。
對(duì)于涂有易碎涂料的粒子，其制造方法主要是基于將類似“殼”的涂層涂到香料粒子上。對(duì)于涂敷的香料粒子，載體則是那些其熔點(diǎn)低于用于制造方法的溶劑液的沸點(diǎn)的材料。該方法包括將載體和香料在一起熔融，并在載體的熔融溫度以上，將熔融的混合物加至“殼”材料的溶劑液中，或適宜的母體中。將該體系充分地?cái)嚢瑁栽凇皻ぁ比芤褐行纬伤Ｍ囊旱未笮〉妮d體/香料乳液，隨后設(shè)定沉積膠囊材料所需的條件，并將整個(gè)乳液冷卻，得到具有所希望的易碎“殼”的膠囊固體粒子。水不溶性殼或者是在沉積階段，或者是在粒子離析或使用前作適當(dāng)?shù)奶幚矶⒌摹?br> 雖然在這里所述的方法是一種一步熔滴成形/包膠步驟，但是對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員來說是很明顯的，預(yù)成形的香料粒子能用同樣的方法實(shí)現(xiàn)。預(yù)成形的粒子可由各種方法來制備，包括低溫研磨、噴霧干燥、噴霧凝結(jié)和熔融分散工藝，如在P.B.Deasy所著的書(“Microcapsulation & Related Drug Processes，”Dekker，N.Y.，1986)和A.Kondo所著的書(Microcapsule Processing and Technology，”Dekker，N.Y.，1979)所述的那些工藝。這樣的工藝必須要求載體的熔點(diǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)。
可使用各種適宜的包膠步驟，如上述Deasy和Kondo的書上所述的那樣。依靠所用的材料，此殼能賦予粒子以親水性或疏水性。包膠材料和方法的非限定性例子包括采用配位凝聚方法的明膠一阿拉伯膠的濃縮沉積，如有關(guān)親水殼的US 2800457和采用縮聚方法的脲甲醛的沉積，如有關(guān)疏水殼的US 3516941。
殼材料的水不溶性可在沉積后通過明膠一阿拉伯膠與適宜的醛或其他已知的明膠硬化劑進(jìn)行交聯(lián)而賦予。在包膠處理期間，脲素一甲醛進(jìn)行預(yù)縮合的聚合作用也可獲得水不溶性。
含有香料粒子的淤漿可以直接使用，如與配方中的其他組份一起噴霧干燥，或此粒子可以進(jìn)行水洗和分離，如需要的話可進(jìn)行干燥。
下面例子進(jìn)一步說明用易碎的最好是水不溶性的涂料包膠的香料粒子的制造方法，以及在常用的洗滌劑和柔軟組合物中的應(yīng)用。
例Ⅺ含親水性涂層的香料粒子如下進(jìn)行制備，涂層是通過配位凝聚作用而沉積的。
將132克Polywax500(具有分子量為500的聚乙烯)放入燒杯中，置于約100℃的熱板上加熱直到剛好熔化。將44克香料于室溫下加到此熔融的Polywax500中，并保持加熱使該芯混合物溫度回升至100℃。將此熔化的芯材料加到在1升鋼制燒杯中并保持高于芯材熔點(diǎn)15-20℃的400克的5%明膠水溶液中(Sanafi type A，275 bloom strength)，并攪拌乳化直到所希望的液滴大小約100微米左右的止，然后加入200克熱的11%阿拉伯膠溶液，并保持?jǐn)嚢?0分鐘。逐滴加入冰醋酸使PH降到4.2左右，再將燒杯內(nèi)物料倒入于室溫下的1升攪拌的水中，隨著明膠一阿拉伯膠凝聚的附隨物質(zhì)的沉積，而將芯混合物固化。
借助將淤漿在冰水中冷凍至約5℃固化涂層。此時(shí)，該淤漿可以使用;或者可借助加入等體積的10%NaCl，將粒子與淤漿中任何沒沉積的凝聚物分離，并用分離漏斗取出膠囊。如果需要的話，可重復(fù)處理，以完全分離出凝聚物?？赏ㄟ^用水隨后用丙醇對(duì)濾餅進(jìn)行過濾和洗滌，隨后在25℃干燥一夜，來干燥粒子。
篩選此粒子使其達(dá)到所希望的大小。
例Ⅻ具有少量水溶性親水涂料香料粒子的制備方法如下含有明膠一阿拉伯膠涂料的香料粒子淤將按例1方法制備。在冷凍后，允許此淤漿加熱至室溫并在攪拌下加入8.0毫升25%的戊二醛溶液，加入2.5%NaOH水溶液使PH上升至5.0，并將此淤漿攪拌一液。
此時(shí)該淤漿可以使用，或按照例1進(jìn)行分離。
用戊二醛處理此涂料可經(jīng)得起在60℃于水中延長(zhǎng)的浸泡時(shí)間，而未處理的涂料在加熱到50℃時(shí)被除去。
例ⅩⅢ含有疏水的，水不溶性涂層的香料粒子其制備方法如下，涂層是由縮聚法進(jìn)行沉積的。
首先將162g 37%的甲醛水溶液和60-65g尿素在70℃加熱1小時(shí)(用0.53g四硼酸鈉調(diào)節(jié)PH至8.0)制成尿素-甲醛預(yù)縮物，然后加入276.85g水。
在1升鋼制反應(yīng)器中加入429毫升此預(yù)縮物和142毫升水，然后攪拌，再加入57.14克氯化鈉和0.57g羧甲基纖維素鈉，加入含有161.3g Polywax500載體和60.7毫升香料的芯組份，將此反應(yīng)器加熱到高于此芯組份熔點(diǎn)約10℃?？刂茢嚢枰匀榛⒈３执巳坌具_(dá)到所希望的液滴大小，并用稀鹽酸調(diào)整PH約為5.0。
隨后讓反應(yīng)器冷卻至室溫，并用2小時(shí)漸漸將PH降至2.2。然后再用2小時(shí)的時(shí)間將反應(yīng)器的溫度升至約50℃，再冷卻至室溫，然后用10%的NaOH溶液將PH值調(diào)至7.0。
含有用尿素一甲醛聚合物包膠的固體芯粒的最終的淤漿可以直接應(yīng)用，或可用分離法離析，并如要求的那樣水洗和用空氣干燥。
例ⅩⅣ粒狀洗滌劑含有上述例Ⅳ(A)的洗滌組合物，但是此例子中的香料粒子是由根據(jù)例Ⅺ制得的、等量的帶有易碎尿素一甲醛涂層的粒子(最終組合物重量的2%)所代替，并含有約10%(以香料粒子重量計(jì))所述的涂料(涂敷粒子的平均大小小于150微米)。
例ⅩⅤ分別使用例Ⅻ和ⅩⅢ的易碎涂料，重復(fù)制備例ⅩⅣ的洗滌劑。涂料量為香料粒子(涂敷粒子的平均大小在40～150微米)重量的約1%～5%(平均)。
例ⅩⅥ按照例Ⅵ(A)來制備液體洗滌劑，但此例子中的香料粒子由例Ⅻ中的涂有3%重量涂料的香料粒子所代替(平均涂料重量為5%～7%;平均涂敷粒子大小為40～100微米的范圍)。
例ⅩⅦ用于液體洗滌漂洗浴的織物柔軟劑如下制備組份 重量%柔軟劑A＊3.00柔軟劑B＊＊5.00HCl 0.29聚二甲基硅氧烷 0.15聚乙二醇(4000) 0.30Bronopol(抗微生物的) 100ppm氯化鈣 30ppm染料 30ppm涂敷的香料粒子＊＊＊4.0水 平衡量
＊軟化劑A是 式中每個(gè)R基是C15-C18烷基。
＊＊柔軟劑B是 式中每個(gè)R是C15-C18烷基，＊＊＊根據(jù)例Ⅻ制備的粒子，大小為100微米，涂料重量為5%當(dāng)用于自動(dòng)洗衣機(jī)的漂洗浴中時(shí)，例ⅩⅦ中香料粒子的涂層破裂并對(duì)處理的織物提供香味。
例ⅩⅧ用于液體洗滌漂洗浴的織物柔軟劑，其制法如下組份 重量%柔軟劑C＊3.7TAMET＊＊0.3GMS＊＊＊1.20磷酸 0.023聚二甲基硅氧烷(350) 0.10
戊二醛 550ppm蘭色染料 10ppm涂敷的香料粒子＊＊＊＊3.0＊(R1)2(CH3)2N+，Br-，式中R1是混合的C12-C18烷基(即“脂烷基”)＊＊TAMET是脂烷基N(CH2CH2OH)2。
＊＊＊GMS是單硬脂酸甘油酯＊＊＊＊例ⅩⅢ中的涂敷的香料粒子，篩選至平均大小小于150微米，涂料重3%。
在本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員都將知道，陰離子Ⅹ，在這里與任何陽(yáng)離子織物柔軟劑相配合使用都是常規(guī)的選擇，此X可以是例如是氯、溴、甲基硫酸鹽等?？墒褂每椢锶彳泟┑幕旌衔铮部墒褂藐庪x子的混合物。
例ⅩⅨ例Ⅵ(A)的洗滌組合物用帶有易碎涂料(密胺/尿素/甲醛，0.1/1/1.1摩爾比，300微米大小)的香料粒子改性，相應(yīng)地涂料重量為1%和20%。
配方設(shè)計(jì)師將會(huì)知道，可控的易碎涂料的重量(厚度)可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來調(diào)整。例如，對(duì)于歐洲機(jī)器的洗滌條件，涂層相對(duì)較厚也會(huì)破裂和釋放其香料粒子，這些條件包括洗滌許多分鐘，在高溫下強(qiáng)烈攪拌，相反，對(duì)于美國(guó)機(jī)器的洗滌條件是時(shí)間短得多以及溫和得多，這樣涂料應(yīng)少用。對(duì)于織物柔軟劑來說，攪拌和攪拌時(shí)間通常比洗滌短得多。
權(quán)利要求
1.選自洗滌組合物、織物調(diào)理組合物、洗滌漂白組合物或柔軟組合物的織物護(hù)理組合物，其特征在于所述組合物含有平均大小為100微米至350微米、含有5%至70%(重量)香料的香料粒子，所述香料分散于分子量為100至30000、熔點(diǎn)為37℃至190℃，硬度值為0.1至15的30%至95%(重量)的水不溶性聚合物載體中。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物是一種洗滌組合物，含有(a)1%至90%的表面活性劑，選自陰離子的、非離子的、兩性離子的、陽(yáng)離子的、兩性的表面活性劑和它們的混合物;(b)適量所述香料粒子，使此組合物中含有0.001%至10%的香料。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于該組合物含有(a)10%至40%的表面活性劑，選自陰離子的、非離子的、兩性離子的、兩性的、陽(yáng)離子的表面活性劑和它們的混合物;(b)5%至50%的洗滌增效助劑;(c)適量所述香料粒子，使此組合物中有0.1%至3.0%的香料。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物是一種織物調(diào)理組合物，含有(a)1%至90%選自陽(yáng)離子柔軟劑的調(diào)理劑;(b)適量所述香料粒子，使此組合物中含有0.001%至10%的香料。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征在于該組合物含有(a)3%至35%的陽(yáng)離子柔軟劑、選自單氮季銨陽(yáng)離子鹽、咪唑啉鹽、二(2-氨乙基)甲基季銨鹽、1-(2-脂氨乙基)-2-脂基咪唑啉和它們的混合物;(b)適量所述香料粒子，使此組合物中含有0.1%至3.0%的香料。
6.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物是一種洗滌漂白組合物，含有(a)2%至50%的漂白劑;(b)適量所述香料粒子，使此組合物含有0.1%至10%的香料。
7.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物是一種柔軟組合物，含有織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑和由易碎涂料包封的所述香料粒子，所述柔軟劑或抗靜電劑選自以下化合物及其混合物 和(R1)2(CH3)2N+X-，式中每個(gè)R是C15-18的烷基;每個(gè)R1是C12-18的烷基;X是陰離子。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述顆粒的平均大小為100微米至300微米，所述顆粒含有5%至50%(重量)香料。
全文摘要
本發(fā)明公開了香料粒子，它含有分散于一定的水不溶性聚合物載體中的香料。本發(fā)明還公開了含這些香料的洗滌和調(diào)理組合物。該香料粒子便于保存和保護(hù)易于降解或在儲(chǔ)存和苛刻洗滌條件下易于損失的香料。此外，該香料粒子還便于將各種各樣的香料轉(zhuǎn)移至織物或其它表面。
文檔編號(hào)D06M13/02GK1101071SQ9410420
公開日1995年4月5日 申請(qǐng)日期1994年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月11日
發(fā)明者黛安·格洛·施米特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司