專利名稱：由兩步法制成的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可由兩步法得到的共聚物，第一步，1～99%(重量)的單體混合物A)的聚合，單體混合物A)包括50～100%(重量)至少一種(甲基)丙烯酸C1～C16烷基酯a)、0～40%(重量)至少一種至多含有20個碳原子的乙烯基芳香族化合物b)、0～30%(重量)至少一種至多含有8個碳原子的脂族二烯烴和0～40%(重量)至少另外一種單體d)，其中b)和c)的重量分?jǐn)?shù)總和不超過49%;第二步，在由A)得到的混合物存在下，接著進(jìn)行1～99%(重量)的單體混合物B)的聚合，單體混合物B)包括50～100%(重量)至少一種單體b)和至少一種單體c)的混合物、0～40%(重量)至少一種單體a)和0～40%(重量)至少一種單體d)，這里單體混合物A)和B)的重量百分?jǐn)?shù)以A)和B)的總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明還涉及含有經(jīng)至少兩個步驟制得的共聚物的膠粘劑和涂布材料。
當(dāng)作為膠粘劑(如壓合式膠粘劑)和涂布材料使用時，對共聚物的要求是尤其要具有良好的表面粘合力和良好的內(nèi)在強度(內(nèi)聚力)，從而得到(例如)很強的粘接力。這兩個要求很少能夠同樣充分地滿足，因為許多措施，舉例來說，達(dá)到了良好的內(nèi)聚力，卻對粘合力有不良影響。例如，技術(shù)人員都知道內(nèi)聚力隨分子量的增大而增強，但同時粘合力卻隨之降至一定的程度。
聚丙烯酸酯類和苯乙烯/丁二烯類共聚物均用作膠粘劑的聚合物基劑。為增強粘合力，還通常向膠粘劑中加入增粘劑。
US-A-4，438，232公開了一種以苯乙烯、丁二烯和丙烯酸烷基酯的共聚物為基劑的壓合式膠粘劑。據(jù)稱該共聚物具有良好的內(nèi)聚力和較強的粘合力。然而對于許多應(yīng)用來說，該共聚物的粘合力和內(nèi)聚力還須進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的目的之一是提供當(dāng)作為膠粘劑使用時具有良好粘合力和良好內(nèi)聚力的共聚物。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過篇首定義的至少兩步的共聚物以及含有這種共聚物的膠粘劑、涂布材料或粘接料來達(dá)到。
篇首定義的共聚物通過至少兩個步驟(優(yōu)選兩個步驟)制成，在第一步中，聚合單體混合物A)，單體混合物A)優(yōu)選包括70～100%(重量)至少一種單體a)、0～10%(重量)至少一種單體b)、0～5%(重量)至少一種單體c)和0～30%(重量)至少一種單體d)。
單體混合物A)特別優(yōu)選包括70～100%(重量)至少一種單體a)、0～5%(重量)至少一種單體b)和0～30%(重量)至少一種單體d)。
然后在第一步中得到的聚合物存在下進(jìn)行第二步的單體混合物B)的聚合。
第二步中的單體混合物B)優(yōu)選包括70～100%(重量)至少一種單體b)和至少一種單體c)的混合物、0～10%(重量)至少一種單體a)和0～30%(重量)至少一種單體d)。
單體混合物B)特別優(yōu)選包括90～100%(重量)至少一種單體b)和至少一種單體c)的混合物、0～5%(重量)至少一種單體a)和0～5%(重量)至少一種單體d)。
單體混合物B)中單體b)對c)的重量比優(yōu)選為10∶1至1∶10，更優(yōu)選為1∶0.5至1∶5，最優(yōu)選為1∶1.5至1∶5。
以單體混合物A)和B)的總量為基準(zhǔn)，A)的重量百分比優(yōu)選為2～50%，特別優(yōu)選為2～20%，B)的重量百分比優(yōu)選為50～98%，特別優(yōu)選為98～80%。
單體a)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。其實例有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸C1-C8烷基酯。
單體b)的實例有α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。
單體c)的實例有異戊二烯和丁二烯，優(yōu)選丁二烯。
另外一種單體d)可以是(例如)(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C16羥烷基酯、含1至20個碳原子的羧酸的乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)、優(yōu)選含4或5個碳原子的不飽和酸酐(如馬來酸酐或衣康酸酐)或優(yōu)選含3至5個碳原子的不飽和羧酸(如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸)。
特別優(yōu)選的單體d)為不飽和羧酸。
這種至少兩步的共聚物優(yōu)選通過乳液聚合方法制備。在第一步中，單體混合物A)在乳液中聚合，結(jié)果得到相應(yīng)聚合物的水分散體。
然后在第二步中，可將單體混合物B)的單體加入該水分散體中并如同A)那樣進(jìn)行聚合。
在各個步驟的聚合反應(yīng)中，單體混合物A)和B)可以首先加入或一次性全部加入，可是如果需要有部分單體首先加入時，各個步驟中單體的補加也可通過加料法進(jìn)行。
僅當(dāng)單體混合物A)的聚合反應(yīng)中殘余的單體含量優(yōu)選少于單體混合物A)的重量的10%、更優(yōu)選少于5%、最優(yōu)選小于1%時，單體混合物B)才開始進(jìn)行聚合。
各個步驟的乳液聚合反應(yīng)可按常規(guī)方法，在水溶性引發(fā)劑和乳化劑存在下，優(yōu)選在30至95℃下進(jìn)行。
采用的乳化劑的實例有較長鏈脂肪酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基化的芳基硫酸鹽和烷基化的二苯醚磺酸鹽。其它適用的乳化劑為氧化烯烴(特別是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與脂肪醇、脂肪酸或苯酚或烷基苯酚類化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
最后得到的新共聚物的水分散體優(yōu)選具有20～70%(重量)的固體含量。
由該乳液聚合反應(yīng)得到的新共聚物或共聚物的水分散體適用于需要聚合物對基材表面具有良好粘合力以及聚合物的良好內(nèi)聚力(內(nèi)部強度)的各種用途。
這種新共聚物還具有很好的滲透性質(zhì)，因而也適于用作膠紙(特別是標(biāo)簽)的壓合式膠粘劑。人們知道，較差的滲透性質(zhì)意味著膠粘劑會從涂面滲入未涂面。
另外，在工業(yè)包裝工廠中，涂有這種新共聚物的包裝膠帶(特別是塑料包裝膠帶)在由卷筒上退繞時可減少退繞噪聲，否則會導(dǎo)致很大的噪聲污染。
舉例來說，這類用途為用作膠粘劑，如用作壓合式膠粘劑或各種類型的涂布材料。后者的實例有表層涂料、皮革涂料、織物涂料、地毯和紙膠板的背面涂料。
該共聚物也適用于非織造材料(如針刺非織造材料)的涂料或膠粘劑以及用于建筑化學(xué)領(lǐng)域。
用含有新共聚物的膠粘劑壓制的非織造材料(特別是針刺非織造材料)具有極好的耐磨性和耐服用性。這在(例如)含有針刺非織造材料的地板蒙皮的下列性質(zhì)的測試中將會一目了然輪椅(wheelchair)試驗(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)54324)和Lisson踩踏輪(treadwheel)試驗(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)54322)。
這種膠粘劑適合用于基于(例如)下列聚合物的非織造材料聚丙烯、聚酯、聚酰胺、天然纖維及其任意的混合纖維。當(dāng)使用這些膠粘劑時，可加入常規(guī)添加劑，例如增粘劑和/或填料。
待粘合或涂布的基材的實例可以是紙、木材、織物、金屬、塑料、混凝土等。
實施例乳液聚合物A(比較用)單體(參看表1)在以過硫酸鈉為引發(fā)劑、脂族磺酸鈉為乳化劑的乳液中，于77℃下，按規(guī)定的加料法進(jìn)行聚合(單體在6小時內(nèi)加入，隨后聚合6小時)。
乳液聚合物B-D(兩步法)步驟1的單體在上述引發(fā)劑和乳化劑存在下于容器中聚合15分鐘。
之后，步驟2的單體在第一步所得聚合物存在下進(jìn)行聚合(如A中所述)。
各單體的重量份數(shù)如表1所示。
表1乳液聚合物的組成 使用性能的測試為測試其使用性能，用刮刀涂布機將得到的乳液以20g/m2的單位面積重量涂布于標(biāo)簽紙(80g/m2，購自Hering公司)上，并將涂膜置于通道旋轉(zhuǎn)式(through-circulation)干燥器中在90℃下干燥3分鐘，然后將涂膜剪成2cm寬的試驗片條。
為測定剪切強度，將粘合劑片條粘到鍍鉻的V2A不銹鋼試片上，粘合面積為1×0.5英寸，然后用重1kg的壓輥輾壓一次，放置20分鐘后，懸掛加載1kg。剪切強度的測定即重物下落所需的時間，每種情況下，計算5次測量的平均值(對應(yīng)于測試方法PSTC7)。
剪切強度在25℃下測定。
為測定快粘值。用張力試驗機的夾片夾緊長17.5cm、寬2cm的試片的兩端，形成一個環(huán)，然后使所述環(huán)以30cm/分的速度與鍍鉻的鋼片表面接觸(向鍍鉻鋼片的方向降落該環(huán))。完全接觸后，立即將環(huán)拉離鋼片，測定用N/2cm表示的最大力，作為快粘值(環(huán)值，粘性)(對應(yīng)于測試方法PSTC5)。
結(jié)果如表2所示。
表2試驗結(jié)果 下面示出US-A-4，438，232中一步法苯乙烯/丁二烯/丙烯酸正丁酯乳液聚合物的試驗結(jié)果以作比較。
＊所列值由US-A-4，438，232中的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換而來也測定了紙板上的快粘值和撕裂強度。撕裂強度試驗按上述剪切強度的試驗方法進(jìn)行，將膠粘劑片條粘到紙板上，然后以180°角從試驗平面上剝離。
＊)具有第二步中C的組成的乳液聚合物＊＊)兩種乳液聚合物的混合物，其組成分別為第一步和第二步中C的組成，比例如C中所示另外，通過測定紙板上的快粘值重復(fù)表2的試驗。
為了進(jìn)行比較，制得乳液聚合物E3，其中丙烯酸正丁酯含量有變化，其它組分不變。
用作紙張涂布組合物的使用實例印刷機的一個問題(特別是在膠印中)是斑點。由于斑點而造成印刷質(zhì)量下降。這是由于紙對油墨的不同吸收的緣故。紙質(zhì)和斑點的關(guān)系目前尚不明了。但是，似乎涂布的紙張的涂層特別重要。已發(fā)現(xiàn)，涂布了含有新分散體或新共聚物作膠粘劑的紙張涂層組合物的紙張具有極好的適印性(斑點少)。
實施例1以苯乙烯/丁二烯為基礎(chǔ)的新聚合物分散體的制備(首先加入丙烯酸丁酯)首先加入的混合物21.9kg軟水0.50kg十二烷基硫酸鈉，10%水溶液4.35kg丙烯酸正丁酯0.5kg苯乙烯0.15kg丙烯酸1.05kg物料2物料126.75kg軟水17.5kg丁二烯31.0kg苯乙烯1.5kg丙烯酸0.5kg叔十二烷基硫醇2.50kg十二烷基硫酸鈉，15%水溶液物料20.4kg過硫酸鈉4.85kg軟水將首先加入的混合物加熱至80℃并預(yù)聚15分鐘。然后，將剩余的物料1在5小時內(nèi)加入，并在開始加入物料1的同時，在5.5小時內(nèi)加入物料2。然后在85℃下，在2小時內(nèi)完成聚合反應(yīng)。得到粒徑(Malvern自動粒度計)為176nm、固體含量為50%的分散體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為22℃。
實施例2以丁二烯為基礎(chǔ)的聚合物分散體的制備(不首先加入丙烯酸丁酯，不按照本發(fā)明)首先加入的混合物19.4kg軟水0.25kg十二烷基硫酸鈉，10%水溶液3.88kg物料11.05kg物料2物料124.25kg軟水17.5kg丁二烯31.0kg苯乙烯1.5kg丙烯酸0.5kg叔十二烷基硫醇2.75kg十二烷基硫酸鈉，15%水溶液物料20.4kg過硫酸鈉4.85kg軟水將首先加入的混合物加熱至85℃并預(yù)聚15分鐘。然后，在5小時內(nèi)加入剩余的物料1，并在開始加入物料1的同時，在5.5小時內(nèi)加入物料2。然后在85℃下，在2小時內(nèi)完成聚合反應(yīng)。得到粒徑(Malvern自動粒度計)為170mm、固體含量為50%的分散體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17℃。
實施例3以苯乙烯/丁二烯/丙烯酸丁酯三元共聚物為基礎(chǔ)的聚合物分散體的制備(不按照本發(fā)明)首先加入的混合物19.4kg軟水0.25kg十二烷基硫酸鈉，10%水溶液3.88kg物料11.05kg物料2物料124.25kg軟水13.5kg丁二烯5.0kg丙烯酸正丁酯30.0kg苯乙烯1.5kg丙烯酸0.5kg叔十二烷基硫醇2.75kg十二烷基硫酸鈉，15%水溶液物料20.4kg過硫酸鈉4.75kg軟水將首先加入的混合物加熱至85℃并預(yù)聚15分鐘。然后，在5小時內(nèi)加入剩余的物料1，并在開始加入物料1的同時，在5.5小時內(nèi)加入物料2。然后在85℃下，在2小時內(nèi)完成聚合反應(yīng)。得到粒徑(Malvern自動粒度計)為170nm、固體含量為50%的分散體。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21℃。
各實施例中制得的分散體用作紙張涂布組合物的膠粘劑，該組合物組成如下60份細(xì)分散石灰石40份細(xì)分散粘土1份聚丙烯酸鈉鹽(分子量4000)(BASF公司的Polysalz)12份膠粘劑分散體(實施例1～3)固體含量66%(重量)pH8.5～9(用NaOH調(diào)整)所用的原紙為基重90g/m2的無木質(zhì)的涂布原紙。用實驗涂布機以1000m/分的速度將涂布組合物涂布于紙的兩面，每面涂布量為13g/m2(涂布法壓輥，計量法刮刀)。采用紅外干燥裝置及通過空氣干燥，使紙幅的含水量達(dá)到5.5%。
使紙幅經(jīng)過高度砑光機砑光一次。軋點壓力為250kN/m，紙幅速度為300m/分，溫度為80℃。
為了評估適印性，可借助Tobias試驗機測定斑點檢出值(mottlescanvalues)(測定方法參見PhilippE.Tobias等，TappieJournal，Vol.72，No.5，1989年5月)。斑點檢出值在著色面上測定，該著色面是在四色膠印機上通過單張紙膠印法以油墨遮蓋力為青色最大油墨遮蓋力的50%的油墨印刷的。斑點檢出值越高，表明適印性越差。

權(quán)利要求
1.一種可由兩步法得到的共聚物，第一步，1～99%(重量)的單體混合物A)的聚合，單體混合物A)包括50～100%(重量)至少一種(甲基)丙烯酸C1～C16烷基酯a)、0～40%(重量)至少一種至多含有20個碳原子的乙烯基芳香族化合物b)、0～30%(重量)至少一種至多含有8個碳原子的脂族二烯烴和0～40%(重量)至少另外一種單體d)，其中b)和c)的重量分?jǐn)?shù)總和不超過49%；第二步，在由A)得到的聚合物存在下，接著進(jìn)行1～99%(重量)的單體混合物B)的聚合，單體混合物B)包括50～100%(重量)至少一種單體b)和至少一種單體c)的混合物、0～40%(重量)至少一種單體a)和0～40%(重量)至少一種單體d)，這里單體混合物A)和B)的重量百分?jǐn)?shù)以A)和B)的總量為基準(zhǔn)。
2.權(quán)利要求1所述的共聚物，其中單體混合物A)包括70～100%(重量)至少一種單體a)、0～10%(重量)至少一種單體b)、0～5%(重量)至少一種單體c)和0～30(重量)至少一種單體d)，單體混合物B)包括70～100%(重量)至少一種單體b)和至少一種單體c)的混合物、0～10%(重量)至少一種單體a)和0～30%(重量)至少一種單體d)。
3.權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中單體混合物B)中單體b)對單體c)的重量比為101至110。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的共聚物，該共聚物可由單體混合物A)和B)的乳液聚合得到。
5.含有權(quán)利要求1至4中任一項所述的共聚物的膠粘劑。
6.含有權(quán)利要求1至4中任一項所述的共聚物的壓合式膠粘劑。
7.含有權(quán)利要求1至4中任一項所述的共聚物的涂布材料。
8.涂有權(quán)利要求7所述的涂布材料的基材。
9.用權(quán)利要求5所述的膠粘劑粘接的層壓基材。
10.用于非織造材料的膠粘劑，該膠粘劑含有權(quán)利要求1至4中任一項所述的共聚物。
11.用于紙張涂布組合物的膠粘劑，該膠粘劑含有權(quán)利要求1至4中任一項所述的共聚物。
12.用權(quán)利要求10所述的膠粘劑粘合的非織造材料。
13.涂有權(quán)利要求11所述的紙張涂布組合物的紙張。
全文摘要
一種可由兩步法得到的共聚物，第一步是1～99％(重量)的單體混合物A)的聚合，第二步是在由A)得到的聚合物存在下，接著進(jìn)行1～99％(重量)的單體混合物B)的聚合，其中A)和B)的組成詳見說明書，A)和B)的重量百分?jǐn)?shù)以A)和B)的總量為基準(zhǔn)。
文檔編號D04H1/64GK1098111SQ9410575
公開日1995年2月1日 申請日期1994年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月12日
發(fā)明者G·舒馬赫, U·迪特里希, A·策特爾 申請人:Basf公司