專利名稱：高腈共聚物制得的無紡織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由熔紡纖維制得的無紡織物。所述纖維由可熔體加工的共聚物制得，該共聚物的單體含丙烯腈和甲基丙烯腈，共聚物含至少30%(重量)的丙烯腈，通常至少含50%(重量)的丙烯腈。纖維中丙烯腈的含量可以高達(dá)90%(重量)。
在本發(fā)明中，纖維和長(zhǎng)絲的含意相同。
本發(fā)明的織物由纖維制得，所述纖維由可熔體加工的共聚物熔體經(jīng)噴絲孔擠出產(chǎn)生(與溶液不同)。這通?？繃娊z頭來完成，所謂噴絲頭就是由許多噴絲孔組成的裝置，這一點(diǎn)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是很容易理解的。
本發(fā)明使用的共聚物是丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)加聚而得的聚合物，聚合物中也可以包括含有C＝C雙鍵的其它單體。該單體與AN和MAN一起加聚形成共聚物。
本發(fā)明的共聚物是可以熔體加工的，這是由它們的制備方法決定的。在現(xiàn)有技術(shù)中，由多于20%(重量)的AN與少于80%(重量)的MAN加聚制得的聚合物是不穩(wěn)定的，并且熔體加工時(shí)會(huì)分解。見Ball等人，美國(guó)專利3，565，876，1971年2月23日。
簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明使用的可熔體加工的、穩(wěn)定的聚合物的制備方法是向聚合區(qū)中加入單體，每種單體均根據(jù)形成共聚物所需的組成以基本恒定的速度加入，同時(shí)保持在所述聚合區(qū)中未反應(yīng)的單體混合物的組成基本不變，這樣單體在聚合區(qū)中共聚。這是避免聚合物分子中形成丙烯腈長(zhǎng)鏈的關(guān)鍵，這樣制得的聚合物是可以熔體加工的，在擠出溫度和擠出壓力下是穩(wěn)定的。該聚合過程可以在聚合區(qū)中通過本體、懸浮、溶液或乳液聚合體系進(jìn)行，而懸浮或乳液聚合是優(yōu)選的;優(yōu)選的理由是水作為傳熱介質(zhì)的優(yōu)越性和經(jīng)濟(jì)性。一般地，乳液聚合比懸浮聚合更優(yōu)選，因?yàn)槿橐壕酆现?，使用制造本發(fā)明纖維和織物的聚合物所用的單體聚合速度較快。
通過乳液聚合生產(chǎn)這樣可熔體加工的共聚合物的適宜的途徑是使用間接水冷的半間歇反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入含表面活性劑乳化劑的水。然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器的氣相空間，然后高溫下抽真空除去溶解的氧氣。這樣重復(fù)三次或更多次，目的是從反應(yīng)器中徹底除去氧氣。然后加入少量單體，比如說為最終單體的10%(體積)或更少的單體，各單體的比例應(yīng)使得在加聚反應(yīng)過程中，未反應(yīng)單體的重量百分組成基本不變。將適宜的引發(fā)劑如2，2′-偶氧二(2，4-二甲基戊腈)加入單體相與水相形成的乳液中，聚合隨即開始，然后將與第一批組成相同的單體混合物以基本恒定的速度加入到乳液中，該速度與反應(yīng)速度相同或略小于反應(yīng)速度。轉(zhuǎn)化率約為70-95%以后，將乳液泵出反應(yīng)器，用常規(guī)的方法絮凝，用水洗滌，或者在適宜的溫度和真空條件下，用水和甲醇洗提單體。該步驟還從濕屑中除去水。
在聚合過程中，反應(yīng)混合物中未反應(yīng)單體的相對(duì)比例保持不變，從得到的聚合物的組成基本不變。該方法可以防止生成丙烯腈長(zhǎng)鏈。如果生成了丙烯腈長(zhǎng)鏈，則聚合物是不可熔體加工的，并且在聚合經(jīng)噴絲孔擠出制備纖維或長(zhǎng)絲所必須的溫度和壓力下，聚合物不穩(wěn)定。
在上述的聚合過程中，加入引發(fā)劑后可以立刻加入鏈調(diào)節(jié)劑如正十二烷基硫醇。這有助于調(diào)節(jié)分子量，使得聚合物容易擠出。
聚合進(jìn)行到所需的單體轉(zhuǎn)化率-通常約為85-90%之后，可以加入適宜的聚合終止劑如二乙基羥胺或4-甲氧基苯酚使聚合終止。
本發(fā)明中，我們關(guān)注的是丙烯腈和甲基丙烯腈的加聚共聚物，聚合物中丙烯腈的量為30-90%(重量)。更通常的是丙烯腈的含量在50-85%(重量)范圍內(nèi)。值得注意的是丙烯腈含量越高，纖維越抗溶劑和紫外光。此外，當(dāng)結(jié)晶度較高時(shí)，聚合物纖維更易熱定形。一般地，丙烯腈含量越高，結(jié)晶度越高。
在現(xiàn)有技術(shù)的間歇法生產(chǎn)的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中，丙烯腈的含量至少為30%(重量)，該共聚物是不能熔體加工的。
過去，制備AN和MAN共聚物時(shí)，只使用少量的AN，因?yàn)閰⒓泳酆系谋╇娴牧砍^20%(重量)時(shí)聚合物便不能擠出。例如，美國(guó)專利3，565，876指出，至多約50%(重量)的丙烯腈可以與甲基丙烯腈共聚，生成可擠出的共聚物，該共聚物很容易取向并且具有優(yōu)秀的物理性能。在丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物中，丙烯腈含量高于20%(重量)是，無論采用包括擠出的任何現(xiàn)有技術(shù)，樹脂均不穩(wěn)定并且不可熔體加工。
用于本發(fā)明無紡織物的纖維的制備方法是在沒有溶劑或增塑劑存在的條件下將特別制備的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物熔紡成纖維。按本發(fā)明所述的方法生產(chǎn)的共聚物含更無規(guī)布的丙烯腈和甲基丙烯腈單元，即便是丙烯腈的百分含量很高共聚物仍是可熔體加工的?？扇垠w加工的聚合物的制備方法是將含甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物聚合，單體的加入應(yīng)使未反應(yīng)的丙烯腈與甲基丙烯的比例在反應(yīng)過程中基本保持不變。這樣，聚合物的組成中就不會(huì)有AN單元或NAN單元的較長(zhǎng)序列，而是這些單元無規(guī)地排列在聚合物鏈中。
通過實(shí)施例這種方法，可以制得含30-90%(重量)和至多70%(重量)甲基丙烯腈的可熔體加工的穩(wěn)定聚合物。優(yōu)選的是聚合物含50-85%(重量)AN和至多50%(重量)MAN。通常聚合物含不少于40%(重量)但不多于75%(重量)的AN。
用于擠出纖(制本發(fā)明無紡織物用)的加聚共聚物可含除AN和MAN之外的其它聚合了的單體。聚合了的丙烯腈和甲基丙烯腈的重量之和應(yīng)大于80%(重量)，優(yōu)選至少為85%(重量)，通常大于90%(重量)，更常見的是大于95%(重量)。為了制備可熔體加工的、穩(wěn)定的共聚物，可以使用100%(重量)(不包括添加劑和加工助劑的重量)的聚合了的丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物，而不需要其它單體?？膳cAN和MAN共聚物制備原料纖維的部分其它單體是丙烯腈C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、乙酸乙烯酯、下式的苯乙烯 其中A、B、C和D各自選自C1-C4烷基和氫;當(dāng)然這包括苯乙烯和所有上式包含的取代的或多取代的苯乙烯;乙酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、偏溴乙烯加偏氟乙烯。
如上所述，通過仔細(xì)控制反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的丙烯腈與其它未反應(yīng)單體的比例，可以制得可熔體加工的含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。當(dāng)需要的初始比例確定之后，為了保持未反應(yīng)AN與其它未反應(yīng)單體的初始比例基本不變，所添加的單體的比例應(yīng)與進(jìn)入聚合物的單體比例相同。
在具體的實(shí)施例中，可熔體加工的、穩(wěn)定的聚合物的制備方法如下在2升玻璃反應(yīng)釜中，攪拌下加入27.5g AN和11.5g MAN。然后加入1170g去離子水，水中含有11.7g GAFAC RE.-610表面活性劑(R-O-(CH2CH2O-)n PO3M2和[R-O-(CH2CH2O-)n]2PO2M混合物，其中n是1-40的數(shù)字，R是烷基芳基或烷基基團(tuán)，優(yōu)選的是壬基苯基，M是氫，銨或堿金屬，該組合物由General Aniline and Film Corporation出售)。攪拌直至表面活性劑溶解。將2.6g十二烷基硫醇溶于27.5gAN和115.gMAN的混合物。反應(yīng)釜事先用氮?dú)獯祾?，加入上述組分之后繼續(xù)通氮，氮?dú)夤呐萃ㄟ^液體成分。將反應(yīng)釜加熱至60℃。然后加入1.59g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)引發(fā)劑。整個(gè)反應(yīng)過程中保持?jǐn)嚢琛?br> 在以后4.5小時(shí)的聚合過程中，連續(xù)加入AN和MAN，加入速度應(yīng)保持未反應(yīng)液體中AN與MAN的比例基本恒定。在每90分鐘時(shí)期中，AN添加速度不變，而MAN的添加速度逐漸增大，因?yàn)镸AN的反應(yīng)速度比AN快。聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行。在加入引發(fā)劑后的第一個(gè)90分鐘中，加入82.3g AN和42.8g MAN。然后加入正十二烷基硫醇。在下一個(gè)90分鐘中加入82.3g AN和54.7g MAN，在最后一個(gè)90分鐘中，加入82.3g AN和66.8g MAN，然后將反應(yīng)混合物迅速冷卻，然后倒入布氏漏斗中。在倒入過程中，從空氣中吸收的氧有效地使引發(fā)劑失活，并終止聚合。單體轉(zhuǎn)化率是77.1%。
過濾乳液除去任何結(jié)塊。過濾過的乳液加熱汽提，并真空除去所有與水形成共沸物的剩余單體。少量剩余的單體在后面的聚合物屑干燥過程中被除去。最終產(chǎn)品是59.4摩爾AN對(duì)40.6MAN。將其定名為A-12。
用類似的方法，制備了含46.7摩爾AN和53.3摩爾MAN的聚合物。將其定名為A-13。
用噴絲孔直徑為42密耳(1066.8μm)的噴絲頭紡出單絲。
初紡的A-12纖維的平均直徑為236.1μm，抗張強(qiáng)度為17618磅/英寸2，斷裂伸長(zhǎng)率為121.25%(1英寸跨度)。韌性為1.262克/旦。旦數(shù)為0.429。
初紡的A-13纖維的平均直徑為242.8μm，抗張強(qiáng)度為17904磅/英寸2，斷裂伸長(zhǎng)率為98.5%。韌性為1.161克/旦。旦數(shù)為0.502。
所述單絲可以通過任何已知的制備無紡織物的方法制成無紡織物。
例如，可以采用熱成形法。在具體的實(shí)施例中，A-12纖維可以被熱成形。這樣，無紡織物很容易地被熱成形，條件是140℃，略施壓力，1分鐘。
此外，由含30-90%(重量)丙烯腈纖維制得的本發(fā)明無紡織物成本低，因?yàn)閺膯误w到纖維到無紡織物，制備方法上有很多優(yōu)越性。與很具競(jìng)爭(zhēng)力的無紡織物聚丙烯和聚酯相比，本發(fā)明無紡織物的抗紫外線性、耐氣候性、吸水性、染色性均很好，并且很容易用顏料染色。此外，本發(fā)明無紡織物還具有高腈聚合物的優(yōu)良的耐化學(xué)品性和抗溶劑性。
權(quán)利要求
1.一種由纖維制得的無紡織物，所述纖維由可熔體加工的、穩(wěn)定的加聚共聚物制得，該共聚物含30-95%(重量)丙烯腈和至多70%(重量)的甲基丙烯腈，共聚物還可以含有少于20%(重量)的其它共聚單體。
2.權(quán)利要求1的無紡織物，其中含40-75%(重量)丙烯腈和至多50%(重量)甲基丙烯腈。
3.權(quán)利要求1的無紡織物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈的含量之和至少為95%(重量)。
4.權(quán)利要求1的無紡織物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈的含量之和大于90%(重量)。
5.權(quán)利要求1的無紡織物，其中丙烯腈和甲基丙烯腈的含量之和大于85%(重量)。
6.權(quán)利要求1的無紡織物，它只含丙烯腈和甲基丙烯腈。
7.一種由纖維制得的無紡織物，該纖維在沒有溶劑存在的條件下由可熔體加工的、穩(wěn)定的加聚共聚物制得，該共聚物含30-90%(重量)丙烯腈和至多70%(重量)甲基丙烯腈，共聚物中可以含有少于20%(重量)的其它共聚單體。
8.一種由纖維制得的無紡織物，其中所述的纖維在不存在溶劑的條件下，由可熔體加工的共聚物制得，該共聚物含聚合了的丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體，所述可熔體加工的共聚物制得方法是將甲基丙烯腈單體和丙烯腈單體的混合物聚合，控制甲基丙烯腈和丙烯腈單體的添加速度，使得整個(gè)聚合過程中，混合物未反應(yīng)的丙烯腈單體與未反應(yīng)的甲基烯腈單體的比例基本保持不變。
9.權(quán)利要求8的無紡織物，它含有30-90%(重量)丙烯腈和至多70%(重量)甲基丙烯腈，也可以含有少于20%(重量)的其它共聚單體。
10.權(quán)利要求8的無紡織物，它含有40-75%(重量)丙烯腈和至多50%(重量)甲基丙烯腈。
全文摘要
公開了一種由纖維制得的無紡織物，所述纖維由可熔體加工的、穩(wěn)定的加聚共聚物制得，該共聚物含30-90％(重量)丙烯腈和至多70％(重量)甲基丙烯腈，共聚物中也可以含有少于20％(重量)其它共聚單體。
文檔編號(hào)D01F6/40GK1108709SQ94107508
公開日1995年9月20日 申請(qǐng)日期1994年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月17日
發(fā)明者B·S·庫(kù)拉托羅, G·S·李, B·E·吉丁斯 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司