專利名稱：尺寸穩(wěn)定的聚酯紗加工高尺寸穩(wěn)定的線的制作方法
本申請是中國專利申請?zhí)?9107266.7的分案申請。
本發(fā)明涉及具有高模量和低收縮率的特別是用于輪胎紡織品的增強劑聚酯復絲紗線。本發(fā)明的紗線提供具有綜合的優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性和高極限伸長率的加工的線。生產(chǎn)復絲聚酯紗線的方法也是本發(fā)明的一個方面。
高強度的對苯二甲酸乙二醇酯長絲在已有技術(shù)中是眾所周知的，以及通常地在工業(yè)中用于包括橡膠增強劑的輪胎簾線、傳送帶、座位帶、V型帶以及水龍帶。
在聚酯工業(yè)用紗線的尺寸穩(wěn)定性上需要繼續(xù)改進，以減少現(xiàn)行的聚酯子午線輪胎的輪胎側(cè)壁壓痕并取代在子午線輪胎體中的人造絲和其它增強的工業(yè)產(chǎn)品。作為后者，該基準當用到少于30%的物質(zhì)時，必須具有相當于人造絲在輪胎溫度升高時的強度和模量。現(xiàn)行的聚酯簾線具有足夠的強度，而它們的高溫模量低于這方面應(yīng)用所需要的。戴維斯(Davis)等的美國專利4，101，525提供一種具有低收縮率的和低工作損耗特性的高強度復絲聚酯紗線。雖然戴維斯等沒有提供加工簾線的數(shù)據(jù)，紗線所顯示的特點從戴維斯的所述中并不滿足模量要求。另外，長絲從噴絲頭引出之后立即快速冷卻可能導致過量的長絲斷裂和由此產(chǎn)生低的機械性能的紗線。薩托(Saito)等的美國專利4，491，657揭示了高模量、低收縮的聚酯紗線，但為了達到紗線加工成簾線的良好的轉(zhuǎn)變效率，對這類尺寸穩(wěn)定的紗線就需要有低的極限模量。加工的簾線，具有該低極限模量導致比本發(fā)明高極限模量簾線較低的強力。同時，薩托等的工藝需要高的紡絲速度，因而難于將本發(fā)明結(jié)合進連續(xù)紡絲-拉伸工藝中，古滿幸和等的美國專利4，690，866闡述了制備紗線的一種裝置，它采用超高粘度聚合物生產(chǎn)高尺寸穩(wěn)定的加工簾線。在對比實驗的基礎(chǔ)上，即用我們的溶劑系統(tǒng)，古滿幸和特性粘度(IV)值應(yīng)比在他們的專利中所表明的高5%，即通過我們測量，它們需要0.95IV聚合物的極小值。同時，這些簾線具有低極限模量，于是不能達到給定的聚合物粘度的全部強力優(yōu)點。
對苯二甲酸乙二醇酯紗線可以在非常高的應(yīng)力條件下通過紡絲制備得到取向的結(jié)晶性非拉伸紗線。本發(fā)明通過工藝參數(shù)的選擇以形成具有16至24%結(jié)晶度和14至22℃的熔點升高的部分取向的半結(jié)晶性的非拉伸紗線。然后該短纖紗線熱拉伸至總拉伸率在1.2/1和2.5/1之間由此產(chǎn)生獨特的綜合性能(A)至少20克/旦的極限模量;(B)采用E4.5+FS<11.5%定義的尺寸穩(wěn)定性;(C)至少5克/旦的強力;(D)14至22℃，較佳17至20℃的熔點升高，以及(E)，小于0.75的無定形取向函數(shù)。拉伸過的紗線經(jīng)加捻并股制得輪胎簾子線并按一般的工業(yè)方法進行處理。由此處理產(chǎn)生的簾子布具有極好的高極限伸長率和高韌度相結(jié)合的大大改進的尺寸穩(wěn)定性。


圖1，表示在實施例2中制備的紗線由LASE-5對自由收縮率的曲線判定加工的簾線的穩(wěn)定性。
圖2，表示實施例2紗線在給定的自由收縮率下加工的簾線的強力的比較。
圖3和圖4，給出對比和代表性試樣收縮力對收縮率的曲線。
圖5，給出由λ2-1/λ確定的收縮力和形變的關(guān)系，以提供紗線關(guān)聯(lián)密度的評估。
本發(fā)明的超尺寸穩(wěn)定的聚酯多股紗在用作纖維補強劑摻入如輪胎的橡膠組合制品時，提供高的極限伸長率與改進的加工過的簾線的尺寸穩(wěn)定性。
由于目前強調(diào)在單層子午線客車輪胎用聚酯代替人造絲，增加簾線的尺寸穩(wěn)定性一直是高的情況是需要的。尺寸穩(wěn)定性的確定如在給定的收縮率下的高模量并直接涉及輪胎側(cè)壁壓痕(SWI)和輪胎的操作。而在輪胎中的簾線的模量主要受SWI和操作二者支配，收縮在二個方面均是重要的。首先，在輪胎硫化期間過度的簾線收縮可能顯著減少來自開始加工的輪胎簾線的模量。第二，簾線收縮率是輪胎非均勻性的潛在根源。于是，在給定的收縮率下模量和強力的對比是對輪胎簾線有意義的比較。由于輪胎簾線在運行期間經(jīng)受幾個百分數(shù)的形變，良好的實際測量的模量是LASE-5(負載在5%伸長率下)。另外，E4.5(伸長率4.5克/旦負載)可適于用作實際測量。
作為輪胎SWI和操作兩者，在高溫(直至110℃)下的模量是控制性能的重要參數(shù)。由于基于通常的或尺寸穩(wěn)定的紗線加工的簾線的高度結(jié)晶性，在高的輪胎溫度的模量保持(以百分數(shù))基本上類似于所有目前的商業(yè)的加工的簾線，并且作為本發(fā)明的那些在110℃或更高溫度下發(fā)生的損失的模量峰值。于是，LASE-5的室溫測量足以建立明顯不同的聚酯簾線尺寸穩(wěn)定性。在110℃下，這些聚酯約保持約其室溫模量的70%。為了比較的目的，以下給出在室溫和110℃典型的人造絲和商業(yè)上尺寸穩(wěn)定的聚酯加工簾線在23℃、在松弛狀態(tài)65%RH的數(shù)據(jù)人造絲 尺寸穩(wěn)定的聚酯RT 110℃ RT 110℃ RT 110℃強力(克/旦) 3.4 - 6.7 - 5.7 -Lase-5(克/旦) 1.2 1.2 2.34 1.57*1.84 1.23*韌度(克/旦) 0.27 - 0.45 - 0.41 -自由收縮 1 4 4(于177℃)結(jié)構(gòu) 1100/2 1000/3 1000/3捻合 14×14 8×8 10×10
＊注保留的%＝67%上述1100/2，14×14結(jié)構(gòu)具有類似于通常所用的捻度系數(shù)為1650/2，12×12的人造絲結(jié)構(gòu)。因此兩者的結(jié)構(gòu)具有類似的性能。在歐洲，聚酯簾線通常采用1000/2，12×12(基于克/旦)，具有1000/3，10×10類似的性能。1000/3，8×8表示最低的已知的用于商業(yè)輪胎中的捻度系數(shù)。通常是避免低于8×8的PET捻合，因為其疲勞壽命有限。
輪胎必須能經(jīng)受側(cè)壁碰撞，即在直接沖擊在側(cè)壁上輪胎簾線的破裂。具有高伸長率和韌力的簾線必須對沖擊是“耐碰撞”的。某些輪胎設(shè)計規(guī)定15%或更高的極限伸長率(UE)。達到較高UE的一種手段是增加捻合數(shù)，但是其代價卻是較低的模量和由此較高的SWI水平。根據(jù)實際經(jīng)驗所得的做法，UE對模量的曲線(即LASE-5)是對簾線捻合數(shù)水平不敏感的。因此，在給定LASE-5時，必須改變基礎(chǔ)的紗線以得到較高的極限伸長率。
該聚酯紗線包含至少90摩爾%的對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在較佳的具體例子中，該聚酯基本上全部是對苯二甲酸乙二醇酯。另外，該聚酯除了乙二醇和對苯二甲酸或它的衍生物外還可結(jié)合少量的從一個或多個酯形成組分衍生的作為共聚物單元。其它酯形成組分的表明的實施例，它是可以和對苯二甲酸乙二醇酯單元包括乙二醇諸如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等以及二羧酸諸如間苯二酸、六氫化對苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸共聚的組分。
本發(fā)明的復絲紗線通常具有單纖維旦數(shù)約1至20(例如約3至10)，以及通常包括約6至600根連續(xù)長絲(例如約20至400根連續(xù)長絲)。存在于紗線中的單纖維旦數(shù)和連續(xù)長絲的數(shù)目可以是多種多樣的，正如在已知技術(shù)中明顯看到的那樣。
復絲紗線特別適用于工業(yè)上的是業(yè)已用在已有技術(shù)中的高強度人造絲。該纖維特別適用于遭遇高溫(例如80℃至110℃)環(huán)境中。高強度的纖維材料不僅使該長絲材料經(jīng)受較低程度的收縮，而且它保證加工的簾線韌力和極限伸長率。
高的極限伸長率和韌力與尺寸穩(wěn)定性的意想不到的結(jié)合認為來源于在紡絲期間發(fā)生二相結(jié)構(gòu)(結(jié)晶相加無定形相)。在適當?shù)臒o定形取向時，較多的取向的無定形區(qū)域有顯著的結(jié)晶。
在通常的PET紗線工藝中，結(jié)晶主要發(fā)生在拉伸階段，因為在紡絲柱中的取向是低的。在目前的商業(yè)的尺寸穩(wěn)定的紗線工藝中，在紡絲期間存在明顯的無定形取向性，而結(jié)晶基本上僅僅發(fā)生在拉伸階段。在本發(fā)明中，在紡絲中所有的定向足以在取向的無定形和結(jié)晶區(qū)域發(fā)生。對在無定形取向分布的結(jié)晶化的理論分析結(jié)論由迪賽和阿勃海拉姆(Desai和Abhiraman)已在[J.Polym.Sci.，Polym.Ietters第23版，213-217(1985)]中論述。
涉及此處的特性參數(shù)可以方便地通過測試基本上并行的長絲構(gòu)成的復絲紗線測定。雙折射采用裝備有Berek補償器的偏振光顯微鏡測定以及部分結(jié)晶度通過通常的密度測量測定。無定形取向性函數(shù)從以下關(guān)系測定(參見R.J.Samuels，結(jié)構(gòu)聚合物性質(zhì)，紐約，John Wiley Sons)△n＝Xfc△nc+(1-X)fa△na+△nf式中△n＝雙折射X＝部分結(jié)晶度fc＝結(jié)晶取向函數(shù)
△nc＝結(jié)晶的特性雙折射(對對苯二甲酸乙二醇酯為0.220)fa＝無定形取向函數(shù)△na＝無定形的特性雙折射(對對苯二甲酸乙二醇酯為0.275)△nf＝形式雙折射(對本系統(tǒng)可忽略不計)結(jié)晶取向性用廣角X-射線繞射類型的(010)和(100)反射的平均角度幅度的哈門氏(Herman’s)的取向性函數(shù)測定fc＝1/2(3cos2φ-1)式中fc＝結(jié)晶取向性函數(shù)φ＝平均取向性角度方便地測定結(jié)晶度百分數(shù)以測定未拉伸和拉伸的紗線的密度。未拉伸和拉伸的紗線的密度在23℃在正-庚烷/四氯化碳密度分度柱中測定。該分度柱根據(jù)A STMD1505-68的1.30-1.43克/厘米3密度范圍制備并刻度的。然后由下式計算結(jié)晶度百分數(shù)XTAL%＝ ((ρs-ρa))/((ρc-ρa)) ×100式中ps＝樣品密度克/厘米3pa＝100%無定形相密度(1.335克/厘米3pc＝100%結(jié)晶相密度(1.529克/厘米3而雙折射和結(jié)晶度測量對拉伸紗線的無定形取向是有效的，非拉伸紗線在取向一無定形和取向一結(jié)晶之間產(chǎn)生近轉(zhuǎn)變，需要在無定形相中更直接的方法確定取向程度。為此，在菲利普(Philips)的衍射儀的Cu發(fā)射和繞射束單色儀上得到成發(fā)射圖形狀的廣角X-射線衍射圖形。一些輻射掃描是在經(jīng)度和緯度之間于各種方位角下得到的。這些掃描通過杜邦(Dupont)曲線分析(Gaussian lineshape)分解成結(jié)晶和無定形組分。通過把無定形峰作為方位角的函數(shù)進行作圖的方法來測定適合于無定形光環(huán)的密度分布的半高(ψ1/2)狀態(tài)下的方位角的半幅值。
熔點(M.P)用潘金-依爾默的差示掃描量熱計由2毫克試樣于20℃/分掃描產(chǎn)生的最大的吸熱測定。熔點取在DSC掃跡的最高溫度峰覽覽。引用的熔點升高由試樣熔點(M.P)和然后由快速液氮硬化的熔融體包封的DSC試樣的熔點差來確定。重結(jié)晶樣品的熔點是由于在熔點測試期間經(jīng)冷卻結(jié)晶的結(jié)晶體所造成的。在熔點上的不同提供了內(nèi)在形態(tài)學結(jié)構(gòu)不同的直接的定量測定。認識到與其說獨特的形態(tài)學結(jié)構(gòu)不如說熔點升高本身得到相當于所需的改進的性能。PET的純的熔點結(jié)構(gòu)上的雜質(zhì)諸如醚鍵、共聚單體等的存在所影響。
聚合物和紗線的特性粘度(IV)為聚合程度和分子量的合適的量度。IV通過測定PET樣品在苯酚和四氯乙烷(60/40重量比)溶劑的混合物中的相對溶液粘度(ηr)確定的。該相對溶液粘度(ηr)是通過標準毛細管PET/溶劑溶液的流動時間對純?nèi)軇┑牧鲃訒r間的比例。比美爾(Billmeyer)近似式[J.Polym.Sci，4，83-86(1949)]習慣用下式計算IVIV＝1/4 ((ηr-1))/(C) +3/4 (ln ηr)/(C)式中C為濃度(克/100毫升)，這將被理解該IV以100厘米3/克的單位表達，甚至當這類單位并不表明時。本發(fā)明可以得到具有高模量、高伸長率的拉伸紗線而不必用特性粘度特別高的聚合物。通過本發(fā)明可以得到具有特性粘度至少0.8，例如0.85至0.94的令人滿意的拉伸紗線。
強度值(即至少5克/旦)，比商業(yè)上可以買到的人造絲輪胎簾子線顯示的特殊的參數(shù)優(yōu)良。此處涉及的張力性能在紗線調(diào)濕2小時根據(jù)A STMD885通過用英斯屈龍張力測試議(TM型)用10英寸標準長度和每分鐘應(yīng)變率120%的情況下測定的。所有張力測量在室溫下完成。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積用于計算韌度，它以克/旦表示。
在規(guī)定載荷4.5克/旦(E4.5)下的伸長率反過來涉及模量。在E4.5+FS的和作為在不同弛水平下處理的紗線的尺寸穩(wěn)定性的一個良好指標是特別有用的。較低的和(E4.5+FS)表示較好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的拉伸的紗線具有由E4.5+FS<11.5%的尺寸穩(wěn)定性。自由收縮率(FS)值除了9.0克測試負荷外根據(jù)A STM885來測定。如果該產(chǎn)物在子午線輪胎中用作纖維補強劑時這類改進了的尺寸穩(wěn)定性是特別重要的。
橡膠彈性動力學理論允許在紗線中計算有效交聯(lián)數(shù)量。這些交聯(lián)值認為是和無定形區(qū)域既通過連結(jié)鏈又是通過鄰近結(jié)晶聯(lián)結(jié)在一起的結(jié)晶能力的一種度量。有價值的關(guān)系為σ＝NKT(λ2-1/λ)式中σ＝收縮力K＝波爾茲曼(Boltzman)常數(shù)T＝溫度λ＝伸長率＝1/(1-收縮率)N＝網(wǎng)狀鏈或交聯(lián)度/cc經(jīng)典的測定交聯(lián)密度的方法是測定收縮力和已被拉伸(或松弛的)不同程度的樣品的收縮率。為了簡單起見，我們已開發(fā)了一種可以通過測量在各種約束力下的收縮率以測定一個類似的數(shù)據(jù)的方法。作為這種改進的技術(shù)，該約束率相當于收縮力。作為有效交聯(lián)計算所需要的該收縮率值是在給定的約束力下測量的收縮率和在最小約束力5克下測量的收縮力之間的差值。說明由于在σ對λ2-1/λ的曲線中的曲率僅在收縮力直至0.08克/旦數(shù)據(jù)表示在高的收縮力下可采用上述計算。
以下為本發(fā)明的業(yè)已發(fā)現(xiàn)的可以形成改進的紗線的工藝的說明。以下權(quán)利要求的紗線產(chǎn)品并不是通過下述工藝參數(shù)所限定。
將可熔融紡絲的聚酯在高于它的熔點溫度和基本上低于聚合物降解的溫度下供入擠壓紡絲頭。盡量少的保持該階段的滯留時間以及溫度不應(yīng)高于325℃，較佳為315℃。按熔融粘度對剪切速率的熔融PET的流動曲線已表明對穩(wěn)定狀態(tài)熔融紡絲得到均勻單一復合長絲是重要的。作為圓形紡絲頭孔，其中流動是穩(wěn)定的而終端作用可忽略不計，在毛細管壁上的表觀剪切率(r)由下式給出r= (4Q)/(πR3)式中σ＝通過毛細管的流率、米3/秒R＝毛細管的半徑、米擠壓的長絲然后傳送到通常的紗線固化區(qū)域，在此驟冷的空氣噴在熔融的紗線上，由此凝固成所需的固有的結(jié)構(gòu)特征和避免彼此熔化。該固化區(qū)較佳地包括(a)包括加熱的氣體氣氛的延滯冷卻區(qū)域，以及(b)鄰接所述延滯冷卻區(qū)域，在此所述的紗線在吹出的空氣氣氛中快速被冷卻和固化。對現(xiàn)行的工藝的關(guān)鍵是使用具有特性粘度大于0.80的，較佳為0.85的擠壓的聚合物，并調(diào)節(jié)工藝條件以達到結(jié)晶的、部分取向的紗線具有16至24%的結(jié)晶度和14至22℃、較佳為17至20℃的熔點溫度升高。這樣使得有可能產(chǎn)生拉伸紗線具有高的模量和高的伸長率而無需為固體狀態(tài)聚合或注入添加劑以提高IV。于是可以通過較簡單的工藝制備在0.85至0.94IV的拉伸的紗線而得到仍具有所需的加工的簾線的對給定模量的高的伸長率。在已知技術(shù)中一種可通過調(diào)節(jié)以下條件達到此點鄰接紡絲頭的熱處理區(qū)域的長度和溫度、紡絲頭的孔徑、激冷空氣速度和噴吹激冷的方法以及在激冷柱中下拉。自固化區(qū)域拉伸紗線的速度是作用于紡出的纖維上的應(yīng)力的重要參數(shù)，并應(yīng)調(diào)節(jié)至產(chǎn)生所需的特征。
該紡出的紗線然后在輥筒間在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(80℃)以上的溫度拉伸至總的拉伸比在1.2/1至2.5/1之間，較佳地在最大拉伸比的85%范圍內(nèi)。該拉伸工藝包括多股拉伸和調(diào)濕階段以達到強度在5克旦以上和E4.5+FS<11.5%。
為在已知技術(shù)中那些熟練技術(shù)人員所理解的是用已知方法可拉伸的高粘度聚合物紡絲揭示在諸如戴維斯等的美國專利4，195，052和哈姆羅的美國專利4，251，481中。該紗線可以被抽成線。然而，為了經(jīng)濟的原因較佳地在連續(xù)的綜合的紡絲拉伸過程中拉伸成紗線。
該拉伸的紗線通常捻成簾線以及然后浸漬一種或多種普通的粘合涂層，作為所述簾線的浸涂料以及然后在高溫下經(jīng)受各種拉伸/松弛工序以達到最佳綜合性能。調(diào)節(jié)捻合和加工條件作為特殊的最終使用也是在已知領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。詳細的所采用的加工條件在實施例中給出。
在評價用來加工簾線的簾線用紗的潛力，一種可用“標準的”捻合和為了對比目的的簾線處理。在該“標準的”過程中，1000旦尼爾紗線被捻合至8圈/英寸以及然后每三股簾線再用8圈/英寸制備。該簾線然后浸漬在封端的二異氰酸酯水溶液(6%的固體)，在此之前簾線預先通過在440°F(227℃)的熱空氣爐40秒鐘，在此，簾線被伸長6或8%。該浸漬的簾線然后通過RFL浸漬液(20%固體)并最后通過在440°F的第二個爐子60秒鐘，在此，簾線根據(jù)能達到的范圍以各種不同程度被松弛，在此達到4%自由收縮率。對于較小尺寸穩(wěn)定的簾線的控制，一些推斷對4%收縮率可能是需要的。該簾線繞在線軸上用作進一步測試。采用單終端Litzler計算機。
從本發(fā)明的紗線以這種方式制備的加工的簾線，顯示以下加工的簾線的性能(a)由LASE-5確定的尺寸穩(wěn)定性在4%自由收縮率下至少為3.0、較佳為3.3至4.3克/旦;
(b)在4%自由收縮率下，強度至少為4.5克/旦、較佳為5.0至6.5克/旦，所述的尺寸穩(wěn)定性和所述的強度使用LASE-5對自由收縮率至4%自由收縮率的數(shù)據(jù)的內(nèi)插法測得;以及(c)Ω(由以下確定)至少為75，較佳為80至100。
由本發(fā)明紗線制備的處理過的簾線的尺寸穩(wěn)定性和極限伸長率的獨特的組合物可以通過參數(shù)Ω來定量表示Ω＝16[(LASE-5)-1]+UE+100/FS上述表達式確定最高的高的伸長率、尺寸穩(wěn)定的簾線并與伸長期間采用的拉伸條件無關(guān)另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)可以用特性粘度為0.85至0.94的聚合物，仍求得到處理過的簾線UE為15%或更多，而保持LASE-5至少為3.0克/旦。
實施例1通過以62.5磅/小時的速率擠壓300單絲產(chǎn)生的1000旦尼爾的PET紗線，進入加熱的套筒(300℃溫度)以及然后在空氣激冷柱中固化。然后紗線以不同的卷繞的速度被卷取。在加熱夾套和激冷柱中的停留時間分別為0.02至0.03秒和0.2秒鐘。在紡絲柱底部的導輥速度和卷繞速度調(diào)節(jié)至得到不同的非拉伸的雙折射和結(jié)晶性的水平。在所有情況中在紡絲頭孔采用相同的剪切速率。紗線的特性粘度為0.88。
這些未拉伸的紗線然后在拉伸絡(luò)絲機上分三階段拉伸。第一階段三個導絲輥具有120、120和230℃的溫度，最后一個導絲輥為室溫。停留時間分別為0.7、0.6至0.7、0.3-0.6以及0.2至0.4秒。紗線的拉伸率和專門的性能在表Ⅰ和表Ⅱ中給出。
上述拉伸的紗線然后捻合成1000/3、8×8股簾線并在400°F(227℃)和440°F(227℃)二個區(qū)域各處理40秒和60秒鐘。在進入二個加熱區(qū)域之前分別涂敷液體封端二異氰酸酯和RFL浸漬液。被制備的處理過的簾線在第一區(qū)域采用16%伸長以及在第二區(qū)域采用各種松弛率(-4、-2和0%)。同時+1、0和+8、0%的伸長工序也被采用。這些簾線的性能在表Ⅲ中給出。很明顯本發(fā)明的實施例(I-DT)具有通過Ω測定的比對比實施例明顯高得多的尺寸穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性和極限的伸長率的綜合性能，即使稍微過度拉伸導致極限拉伸率的某些降低。在4%FS下的5.6-6.0克/旦的強度當與人造絲對比時是十分合適的。作為代表本發(fā)明(I-DD表Ⅱ)的拉伸紗線的樣品，E4.5+FS為7.9%。如果該紗線在較高速度下被拉伸，在此在加熱的輥上的停留時間是較低的，而該和數(shù)卻是稍高一點(2-3%)。說明該熔點(267℃)高于對比實施例(I-AD，-BD和-CD)。同時說明所需的紡絲速度以達到0.088非拉伸的雙折射是小于已知技術(shù)的美國專利4，491，657的。
實施例2除了采用幾種紡絲頭剪切速率外，在實施例1類似的條件下一種較高粘度紗線(IV＝0.92)被紡絲。接著如在實施例Ⅰ相同的過程，調(diào)節(jié)卷繞速度以提供不同的非拉伸結(jié)晶度。該非拉伸紗線連續(xù)地傳送至底盤拉伸輥。非拉伸和拉伸的紗線詳細情況在表Ⅳ表Ⅴ中給出。在拉伸輥上停留時間為0.05至0.1秒。
前述的拉伸紗線然后加捻成1000/3、8×8股簾線以及然后如實施例Ⅰ進行處理。處理過的簾線尺寸穩(wěn)定性(表Ⅵ和圖1)隨非拉伸的結(jié)晶性而增加。為了易于對比，在表Ⅶ中于給定的LASE-5(3.0克/旦)下，插入被對比的處理的簾線的物理性質(zhì)。清楚地表明，當處理至給定的模量時，特別是LASE-5時，本發(fā)明的紗線出乎意料地具有極好的韌度和高的極限伸長率。于是，由此得到一個改進的韌度和較高的LASE-5的綜合性能。該獨特綜合性質(zhì)可以容易地用Ω表達，所述的Ω至少為75。在本發(fā)明的實施例中可以預料在抗疲勞中的一種改進。
本發(fā)明的拉伸紗線(Ⅱ-DD)具有強度5.8克/旦、E4.5+FS為10.8%、熔點為269℃以及低的無定形取向性。如圖3和圖4所示，本發(fā)明的紗線對它的低收縮率具有特別高的收縮力。其相應(yīng)的有效交聯(lián)密度為26.6×1021交聯(lián)度/cc，它基本上高于已有技術(shù)代表的樣品的值。圖5給出的曲線，從其計算出交聯(lián)密度。
補正后的由于溫度升至110℃損失的性能，在表Ⅷ中為典型的人造絲處理的簾線和本發(fā)明的代表的樣品的性能對比。這清楚地表明，即使本發(fā)明具有較低的強度，這些簾線仍是可行的人造絲替代品。
另外說明所需的紡絲速度大大低于美國專利4，491，657中說明的。較低的速度允許在連續(xù)紡絲拉伸工藝中制備纖維而無需昂貴的高速裝置。
表Ⅰ未拉伸的紗線(Ⅳ＝0.88)紡絲速度 紡絲頭剪切 △N 熔點 △M.P米/分速率·秒-1℃實施例I-A 1760 2150 0.028 250 1I-B, 2900 2150 0.056 252 3I-C,I-D 3500 2150 0.088 261 12實施例 密度,g/m XRAL,%I-A 1.3385 2I-B,I-C 1.3480 4I-D 1.3701 18
表Ⅱ拉伸的紗線(Ⅳ＝0.88)拉伸 旦尼爾 強度 LASE-5 熱模量實施例*1 2 3 克/旦克/旦克/旦I-AD 1.72 1.38 1.03 1016 7.8 4.1 128I-BD 1.72 1.10 1.04 898 7.8 5.4 111I-CD 1.72 1.10 0.98 943 7.0 4.0 54I-DD 1.40 1.10 1.05 799 6.5 5.8 78實施例*E4.5, UE,FS(%), E4.5, 熔點 △MP Fa% % 177℃ +FS,% ℃I-AD 5.2 9.8 9.0 14.2 257 8 0.73I-BD 4.1 7.2 6.1 10.2 258 9 0.71I-CD 4.6 8.9 5.5 10.1 259 10 0.70I-DD 3.2 6.2 4.7 7.9 267 18 0.68＊Ⅰ-A拉伸后，Ⅰ-AD意味著未拉伸，等等。
＊熔融的、激冷的以及再熔融的纖維熔點為249℃。
表Ⅲ處理過的簾線的性能(Ⅳ＝0.88)伸長 強度 LAES-5, FS(%) UE,% 韌度克/旦 克/旦 177℃ 克/旦 Ω實施例*I-AT+6/-4 6.0 2.48 4.8 11.7 0.34 54+6/-2 6.0 2.62 5.4 11.5 0.34 56+6/0 6.0 3.01 6.7 10.1 0.30 57+8/0 6.0 2.95 7.0 9.7 0.29 55I-BT+6/-4 6.6 2.70 4.2 13.6 0.50 65+6/-4 6.7 3.34 6.3 11.6 0.44 67+6/0 6.7 3.46 6.7 10.6 0.38 65+8/0 7.0 3.50 6.8 11.0 0.42 66I-CT+6/-4 6.3 2.20 2.6 16.1 0.59 74+6/-2 6.3 2.64 3.7 14.4 0.53 68+6/0 6.5 2.99 4.6 13.3 0.50 67+8/0 6.4 3.08 4.8 13.3 0.51 67I-DT I+6/-4 5.8 3.77 3.3 10.2 0.36 85+6/-2 5.6 3.58 3.2 11.2 0.39 84+6/0 5.6 3.87 3.9 10.9 0.39 82+8/0 6.0 4.00 4.1 9.1 0.31 81＊拉伸和處理后的Ⅰ-AT等是未拉伸的Ⅰ-A
表Ⅳ未拉伸的紗線(Ⅳ＝0.88)紡絲速度 紡絲頭剪切 △N 熔點 △M.P米/分速率·秒-1℃實施例II-A 1760 2150 0.026 249 0II-B 2020 910 0.055 252 3II-C 2420 980 0.069 253 4II-D 2990 640 0.082 265 16實施例 密度,g/m XRAL,% φ1/2(deg)II-A 1.3430 3 21II-B 1.3494 7 32II-C 1.3603 13 --II-D 1.3707 18 19
表Ⅴ拉伸的紗線(Ⅳ＝0.88)拉伸 旦尼爾 強度 LASE-5 熱模量實施例 1 2 3 克/旦 克/旦 克/旦II-AD 1.73 1.46 0.98 1008 8.1 3.9 95II-BD 1.73 1.25 0.99 1007 8.1 4.0 128II-CD 1.32 1.16 1.00 982 7.3 3.9 -II-DD 1.40 1.25 1.00 924 5.8 4.1 78實施例 E4.5, UE,FS(%), E4.5, 熔點 △MP Fa% %*177℃ +FS,% ℃II-AD 5.5 10.0 10.0 15.5 256 7 0.70II-BD 5.5 9.9 7.4 12.9 258 10 0.66II-CD 5.7 10.0 5.8 11.5 259 10 0.64II-DD 6.5 16.5 4.3 10.8 267 20 0.58N8.411.6-16.6＊Ⅰ-A拉伸后，Ⅰ-AD意味著未拉伸，等等。
a熔融的、激冷的以及再熔融的纖維熔點為249℃。
b 1021交聯(lián)度/cc
表Ⅵ處理過的簾線的性能(Ⅳ＝0.88)伸長 強度 LAES-5, FS(%) UE,% 韌度克/旦 克/旦 177℃ 克/旦 Ω實施例*II-AT+1/0 6.7 2.43 4.9 15.0 0.50 58+6/-4 6.9 2.50 5.1 13.7 0.47 57+6/-2 7.0 2.80 6.9 11.5 0.40 55+6/0 7.3 3.08 7.5 11.1 0.41 58+8/0 7.3 3.24 7.8 11.0 0.40 60II-BT+1/0 7.1 2.41 3.2 16.4 0.62 70+6/-4 7.2 2.55 4.2 16.1 0.61 72+6/-4 7.6 3.20 4.7 14.9 0.60 71+6/0 7.7 3.39 5.9 13.3 0.56 68+8/0 7.7 3.37 6.3 12.6 0.53 66II-CT+1/0 6.6 2.40 2.9 16.3 0.61 73+6/-4 6.8 2.73 3.9 16.1 0.62 69+6/-2 7.0 3.16 5.0 13.9 0.57 60+6/0 7.1 3.24 5.4 13.0 0.50 67+8/0 7.1 3.36 5.8 12.6 0.50 68II-DT+1/0 4.9 2.50 1.8 18.9 0.66 98
+6/-4 5.2 2.56 1.9 18.5 0.64 96+6/-2 5.3 3.14 3.2 16.9 0.64 82+6/0 5.4 3.53 3.9 15.2 0.59 81+8/0 5.6 3.60 4.0 14.1 0.53 81＊拉伸和處理后的Ⅰ-AT等是未拉伸的Ⅰ-A表Ⅶ處理過的簾線性能II-AT II-BT II-DT強度(克/旦) 7.1 7.1 5.1LASE-5(克/旦) 3.0 3.0 3.0UE(%) 11.5 14.7 16.5韌度(克/旦) 0.40 0.59 0.64FS(%) 7.0 4.5 2.9Ω 58 69 83表Ⅷ處理的簾線性能II-CT人造絲 (對比) II-DT于110℃的強度,克/旦 3.5 6.4 5.0于110℃的LASE-5克/旦 1.2 2.0 2.4177℃的自由收縮率% 1 4 權(quán)利要求
1.一種拉伸對苯二甲酸乙二醇酯紗線，其特征在于當加捻成8×8捻每英寸1000旦尼爾3股本色簾線并通過浸入第一封端異氰酸酯浸漬溶液順序時拉伸，于440F(227℃)拉伸40秒鐘，浸漬在第二間苯二酚-甲醛乳狀浸漬溶液，并于440F(227℃)松弛60秒鐘，提供下述處理過的簾線綜合性質(zhì)(a)通過LASE-5確定的尺寸穩(wěn)定性在4%自由收縮率下至少為3.0克/旦；(b)在4%自由收縮率下至少為4.5克/旦的強度以及所述的尺寸穩(wěn)定性和所述的強度是使用LASE-5對自由收縮率數(shù)值至4%的自由收縮率插入法測得的；以及(c)Ω至少為75。
2.如權(quán)利1所述的拉伸紗線具有0.85至0.94分升/克的特性粘度，其特征在于提供一至少15%的處理過的簾線的極限伸長。
3.如權(quán)利1所述的拉伸紗線具有0.85-0.94分升/克的特性粘度，其特征在于提供如下處理過的簾線的綜合性能(a)通過LASE-5確定的尺寸穩(wěn)定性在4%自由收縮率下為3.3至4.3克/旦;(b)在4%自由收縮率下強力為5.0至6.5克/旦;以及(c)Ω為80至100。
全文摘要
在非常高應(yīng)力條件下通過紡絲制備的對苯二甲酸乙二醇酯得到取向的結(jié)晶的非拉伸的紗線。選擇工藝參數(shù)生產(chǎn)具有16至24％的結(jié)晶度和14至22℃熔點升高的取向的半結(jié)晶的非拉伸的紗線，經(jīng)拉伸以產(chǎn)生獨特的綜合的性能至少20克/旦的極限模量；由E
文檔編號D01F6/62GK1108704SQ9411963
公開日1995年9月20日 申請日期1994年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月28日
發(fā)明者查理斯·詹·尼爾森, 詹英達拉·海拉拉爾·彼達, 彼得·勃魯恩·利姆, 詹姆斯·米歇爾·托納爾 申請人:聯(lián)合信號有限公司