專利名稱：：用于紙漿漂白的氨基鏈烷二膦酸的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在氨基鏈烷二膦酸存在下用過氧化氫漂白紙漿的方法，以及在紙漿的過氧化氫漂白步驟之前用氨基鏈烷二膦酸預處理紙漿的方法。本發(fā)明還涉及在紙漿預處理方面，在用過氧化氫漂白紙漿方面和在紙漿精化方面的用途。紙漿在漿化以后顏色變化很大，這取決于木材類型、處理方法和其它因素。對于許多類型的紙漿來說，需要漂白以獲得具有所需水平的白度的紙漿。白度是通過使用氧化鎂作為標準(100％白度)在藍色范圍內(457nm)測量反射率而測得的。紙漿最常用的漂白劑是過氧化氫，這是因為它的低成本和它的漂白效率。使用過氧化氫作為漂白劑的許多不同的紙漿漂白工藝是已知的。這類工藝的幾個例子能夠在US4,798,652和4,732,650中找到。從這些專利能看出，漂白木紙漿的工藝方法常常包括預處理步驟和漂白步驟。從US4,798,652中已知在用過氧化氫漂白紙漿之前在紙漿的預處理中使用二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)。預處理一般在低于5％的紙漿稠度下進行，螯合劑優(yōu)選是強有力的絡合劑。從US4,732,650中已知在用過氧化氫漂白紙漿之前在預處理步驟中使用螯合劑。在預處理步驟中使用的典型的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)，DTPA，三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)和N-羥基-乙二胺三乙酸(HEDTA)。文獻“ChelatingAgentinthePulpandPaperIndustry(紙漿和紙工業(yè)中的螯合劑)”Hart，J.Roger，TappiJournal，Vol.64，No.3，pp43-44，(1981年3月)討論了螯合劑在紙漿漂白中的作用，這一文獻指出，螯合劑不僅在漂白步驟之前的紙漿預處理步驟中使用，而且在漂白步驟中用作漂白液的添加劑以穩(wěn)定過氧化氫。EDTA和DTPA被列舉為優(yōu)選的螯合劑。有關這一主題的另一篇文獻“EffeotofDTPAonReducingPeroxideDecomposition(DTPA在減少過氧化物分解方面的作用)，”Bambrick，D.R.，TappiJournal，Vol.66，No.6，pp.96-100，(1985年6月)，它給出了關于DTPA與硅酸鹽和鎂化合物一起在木紙漿的過氧化氫漂白中的作用的詳細討論。文獻“HydrogenPeroxi-deStabilizationofBleachingLiquors，”Kutney，G.W.，Pulp&PaperCanda，Vol.86，No.12，pp.182-189，(1985)詳細地總結了各種各樣的化合物，這些化合物用來穩(wěn)定過氧化氫漂白液，從而獲得更高的紙漿白度。提到了幾種不同的螯合劑，包括EDTA，DTPA和次氮基三乙酸(NTA)。最后，文章“ImprovingHydrogenPeroxideBleachingofMechanicalPulpTheEffectofSilicateDoseandOtherAdditives(改進機制紙漿的過氧化氫漂白效果硅酸鹽劑量和其它添加劑的作用”，Burton，J.J.等人，Pulp&PaperCanda，vol.86，No.6，pp.144-147，(1987)給出了關于不同添加劑對用過氧化氫漂白紙漿的作用的一些其它信息。在所使用的螯合劑中有DTPA和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTMPA，也稱作DTPMPA)。在漂白液中使用這些添加劑的最終目的是替代硅酸鹽添加劑。從最后兩篇文章清楚看出，在目前的紙漿漂白體系中希望減少硅酸鹽的含量。此外，用于紙漿漂白的螯合劑還存在一個缺點，即它們基本上是非生物降解性的。在紙漿漂白領域中目前研究的一個目標是開發(fā)對環(huán)境無害的漂白體系，例如通過降低硅酸鹽含量，提供有更高的生物降解性的漂白添加劑和/或增強漂白液的活性從而使用較少的漂白液獲得同樣水平的白度。旨在指出在紙漿處理中降低硅酸鹽用量的這一需要的另一篇文章是“ChelantOptimizationinDe-InkingFormulation(紙漿精化配制劑中螯合劑最優(yōu)化，”Mathur，I.，Pulp&PaperCanada，94∶10，pp55-60(1993)。這一文章提到EDTA，HEDTA，DTPA和DTPMPA用于紙漿精化。DTPA指定為精化工藝所選擇的螯合劑。因此，本發(fā)明的主要目的是提供有效的紙漿漂白體系，它比目前工業(yè)上使用EDTA和/或DTPA螯合劑的、有或無硅酸鹽的漂白體系對環(huán)境更無害處。本發(fā)明的這一目的和其它目的和優(yōu)點將從下面的概述和詳細描述中變得更清楚。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及木紙漿的漂白方法，該方法包括用作為主要漂白劑的過氧化氫漂白木紙漿的步驟，其特征在于該漂白步驟是在有效量的至少一種通式(I)的1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽螯合劑存在下進行的，以增強木紙漿的漂白效果其中R1選自氫，C1-C4烷基和苯基；R2和R3選自氫，C1-C22烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C18烷基苯基，C7-C18苯基烷基，C1-C10鏈烷醇基如-CH2CH2OH，具有至多10個碳原子的羧烷基如-COCH3，和與氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或嗎啉代基團；和X選自氫，堿金屬和銨；在第二個實施方案中，本發(fā)明涉及通式I的螯合劑在增強用過氧化氫漂白紙漿的效果時的應用。本發(fā)明還包括在通式I的螯合劑存在下預處理木紙漿的步驟，以及通式I的螯合劑在紙漿精化工藝方法中的用途。附圖簡述圖1是計算的(4-嗎啉代亞甲基)雙膦酸與不同金屬離子配位絡合的條件穩(wěn)定性常數(shù)的曲線圖。圖2是與不同金屬離子配位絡合的EDTA的計算的條件穩(wěn)定性常數(shù)曲線圖。圖3是與不同金屬離子配位絡合的DTPA的計算的條件穩(wěn)定性常數(shù)的曲線圖。圖4-17是說明實施例5-9的曲線圖。它們的解釋在各實施例中給出。本發(fā)明的詳細敘述以上通式I的螯合劑和它們的制造方法從幾份公開物中已知，它們包括“Synthesisof1-DialkylaminoalkylidenediphosphonicAcidsandTheirPropertiesforComplexFormation，”Fukuda，M.等人，Yukagaku，Vol.25，No.6，pp362-64(1976)；US3,899,496和3,979,385；和文獻“AcidityandComplex-FormationPropertiesofSome(Aminomethylene)Bisphosphonicacid，”Gross，H.等人，ZhurnalObshcheiKhimii，Vol.48，No.9，pp1914-16，(1978年12月)(下文稱作“Gross”)，等等。這些公開物提到了通式I的螯合劑的幾種應用，包括水軟化，用于清洗產品以在洗滌過程中從織物上除去沉積物，用于染色浴和用作洗滌組合物的助洗劑。然而，這些公開物中沒有一篇提示了通式I的螯合劑用于紙漿漂白工藝或用在紙漿漂白液中，或者提示這些物質是有潛在的生物降解性的。另外，一些通式I的化合物的配合物的穩(wěn)定性常數(shù)可從Gross中已知。使用這些穩(wěn)定性常數(shù)能夠預測該螯合劑的形成配合物的能力。但是，在這方面穩(wěn)定性常數(shù)并不是最佳指示，因為配合物形成強烈地取決于體系PH值。所以，更好的比較基礎是條件穩(wěn)定性常數(shù)，它是隨PH變化而調整的穩(wěn)定性常數(shù)，這在AkzoTechnicalLeaflet217中有解釋。從圖1-3中可以看出，(4-嗎啉代亞甲基)-1，1-二膦酸(以上通式I的化合物)的條件穩(wěn)定性常數(shù)遠遠低于可比較的EDTA和DTPA的常數(shù)。從這一點可以預測本發(fā)明的化合物的螯合活性遠遠低于EDTA或DTPA的。所以，可以從這些數(shù)據(jù)想到，在紙漿漂白工藝中(4-嗎啉代亞甲基)-1，1-二膦酸的作用遠遠比DTPA差。但是，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的化合物在紙漿漂白工藝中的作用至少與EDTA或DTPA一樣好，從而通過提供已知螯合劑的生物降解性替代物(對環(huán)境更無害)在紙漿漂白工藝中獲得了重要的改進，已知EDTA和DTPA實際上不顯示出任何生物降解性。在本專利申請中使用的術語“生物降解性”是指顯著百分比的物質在半連續(xù)活化淤渣試驗(SCAS試驗)和封閉瓶試驗中在28天時間內已降解。有關測定生物降解性的實驗方法的其它細節(jié)能夠在相關的實施例中找到。典型的紙漿漂白工藝方法包括至少兩個步驟，預處理步驟和漂白步驟。預處理步驟減少紙漿中的雜質，尤其減少漂白步驟前的紙漿的金屬離子濃度。對于本發(fā)明的目的來說，通式I的化合物能用于紙漿的預處理。根據(jù)這些化合物的條件穩(wěn)定性常數(shù)預計它們在紙漿預處理中表現(xiàn)不好。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通式I的化合物在紙漿預處理中提供了常用螯合劑EDTA和DTPA的實際可行的替代物，同時還提供了附加的生物降解性優(yōu)勢。這是十分重要的優(yōu)勢，因為紙漿工業(yè)是共知的廢物密集型的工業(yè)，在廢物處理上花費大量的資金。在典型的預處理步驟中，大量體積的紙漿用含有通式I化合物的水漂洗，任意性地在高溫下進行。以這種方式，許多水溶性雜質從紙漿中洗出，通過通式I的化合物顯著減少了紙漿的金屬離子濃度。根據(jù)本發(fā)明的這一預處理方法適用于化學紙漿(Kraft和Sulphite即牛皮紙漿和亞硫酸鹽紙漿)和機械紙漿如SGW，PGW，TMP和CTMP。更具體地說，使用0.1～2.0％(重量)的通式I的螯合劑進行預處理，時間短至5分鐘和長至一整夜，如果需要的話。更優(yōu)選的方法采用5分鐘至1小時，溫度40-90℃和PH5-9的預處理。典型地，預處理所需要的紙漿稠度為1-5％和優(yōu)選1-3％。另外，在預處理步驟中可以使用與下述漂白步驟所提到的相同的、任意性可用可不用的添加劑。本發(fā)明還涉及紙漿漂白步驟。該工藝方法適合于漂白化學和機械紙漿，以及回收的紙漿。尤其包括機械紙漿SGW，PGW，TMP和CTMP以及化學紙漿Kraft(牛皮紙漿)和Sulphite(亞硫酸鹽紙漿)。本發(fā)明的工藝方法使用40～95℃和優(yōu)選50～75℃的漂白溫度。典型的紙漿具有占總紙漿重量的5～40％的干重物質并在漂白前預處理。漂白時間一般是10～120分鐘和更優(yōu)選40～90分鐘。漂白一般在PH9-12下進行，其中PH10-12是更優(yōu)選的。在本方法中，一般占總紙漿重量的0.1～3.0％(重量)的過氧化氫用作漂白劑。向其中添加一種或多種通式I的生物降解性化合物，使用量為總紙漿重量的0.01～2.0％(重量)。所使用的通式I化合物的最佳用量在某種程度上取決于被漂白紙漿的重金屬含量。較高的金屬含量將需要額外的具有通式(I)的螯合劑。除了漂白劑和螯合劑之外，可以使用漂白方法中的其它標準添加劑。例如，除了螯合劑以外，還可使用相當于總紙漿重量的0～3重量％的普通硅酸鹽添加劑。此外，在本發(fā)明的方法中還可以使用0～0.2重量％的(以紙漿總重為基)硫酸鎂。一般添加硅酸鹽和硫酸鎂組分以使在整個漂白步驟中保持較恒定的PH值。除了通式I的螯合劑以外，還可用于本發(fā)明方法的其它添加劑包括也有一些螯合活性的產品諸如檸檬酸、DTPA、DTPMPA、EDTA、葡糖酸鹽和木質素磺酸鹽。在使用附加的添加劑的這一實施方案中，通式I的螯合劑用來替代一部分的已知螯合劑，為的是使紙漿漂白方法對環(huán)境更無害處。這些是任意性的成分，在本發(fā)明方法中它們可用或可不用。如果使用這類添加劑，以紙漿總重為基，使用約0.01～2.0wt％的常規(guī)量。從Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnologyVol.19，413頁(1982第3版)中已知，機械紙漿一般具有50～65％(GE白度)的初始白度。還已知白度每提高1％會帶來顯著的商業(yè)利潤，只要白度提高所需要的成本不過份。盡管本發(fā)明螯合劑的條件穩(wěn)定性常數(shù)預示著它們遜色于工業(yè)上使用的紙漿漂白劑DTPA，但試驗表明，本發(fā)明螯合劑使白度增加的程度與DTPA一樣。這一結果是完全出乎預料的。此外，本發(fā)明螯合劑具有附加的突出的、意想不到的優(yōu)點它們顯示出高度的生物降解性。用于本發(fā)明的方法中的通式I的優(yōu)選螯合劑是4-嗎啉代亞甲基-1，1-二膦酸(MMBA)，〔(二甲基氨基)亞甲基〕雙膦酸(DMAMBP)，(1-氨基亞甲基)雙膦酸(AMBP)和(1-氨基-亞乙基)雙膦酸(AEBP)。最優(yōu)選的螯合劑是顯示出最高的生物降解活性的通式I化合物。這些包括其中R1是氫的通式I的化合物。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及通式I化合物在增強過氧化氫漂白紙漿的效果方面的應用。這一應用基本上與以上就紙漿漂白方法所描述的一樣。另一方面，本發(fā)明涉及通式I的螯合劑在回收的紙漿產品的精化中的應用。一般使用過氧化氫進行精化，因而本發(fā)明螯合劑還可用于紙漿精化。一般來說，廢紙制品包括報紙、雜志等。按常規(guī)方法使用過氧化氫在苛性(堿性)環(huán)境中進行精化，例外的是通式I的螯合物用于該精化工藝。一般使用0.1～2.0重量％的螯合劑。當然，在本發(fā)明范圍內還可以使用兩種或多種螯合劑的混合物。另外，可以使用任意性的精化添加劑如硅酸鹽類，如果必要或需要的話。由下面的非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。實施例14-嗎啉代亞甲基-1，1-二膦酸(MMBA)的生物降解性的封閉瓶試驗在一周的時間內從荷蘭Duiven的WWTP(廢水處理)Niewgr-aaf污水處理廠收集二次活性污泥和一次沉降過的污水，并在-20℃下貯存至需要試驗為止。這些樣品用于在有玻璃塞的、250～300ml生物需氧量(BOD)瓶中進行的封閉瓶試驗，并用于在150mlSCAS裝置中進行的SCAS試驗。從1.0克/升MMBA和包含155克/升K2HPO4和85克/升NaH2-PO4·H2O的緩沖液制得貯備水溶液。封閉瓶試驗用的含水培養(yǎng)基是從水，8.5毫克/升KH2PO4，21.75毫克/升K2HPO4，33.3毫克/升Na2HPO4·2H2O，22.5毫克/升MgSO4·7H2O，27.5毫克/升CaCl2和0.25毫克/升FeCl3·6H2O制得的。從培養(yǎng)基省去氯化銨是為了防止硝化作用。根據(jù)以下進行封閉瓶試驗OECDGuidelinesforTestingChemicals，Section3DegradationandAccumulationNo.302A，InherentBiodegradability，改進SCAS試驗(1981)ParisCedexFrance；EEC，1988″OfficialJournaloftheEuropeanCommunities″，L133，1988.05.30，PartCMethodsfortheDeterminationofEcotoxicty.BiodegradabilityModigiedSCAS試驗；及ISO/TC/SC5WaterQuality-EvaluationoftheAerobicBiodegradabilityofOrganicCompoundinanAquousMedium-Semi-ContinuousActivatedSludgeMethod(SCAS1991)。該試驗在漫射光中于20-25℃下進行。使用只含有接種物(inoculum)的3個瓶子和含有試驗物和接種物的3個瓶子。試驗化合物和乙酸鈉在瓶中的濃度分別是2.0和6.7毫克/升。接種物在封閉瓶中被稀釋至2毫克DW/升。每一種制備的溶液被分配進各組BOD瓶子，以使所有的瓶完全裝滿并無氣泡。使用氧電極立即分析零時間瓶子的溶解氧。剩下的瓶子被封閉并在21℃下黑暗中培養(yǎng)。在第7、14、21和28天時測定氧濃度。對標準封閉瓶試驗作一變動，即一種特殊的漏斗用來測量在同樣瓶中的氧濃度(一個三次)。通過使用精確與BOD瓶吻合的該同樣的特殊漏斗測量瓶中氧下降的過程使得封閉瓶試驗被延長。隨后將氧電極插入BOD瓶中測量氧濃度，由電極排擠出的培養(yǎng)基收集在漏斗中。在拔出電極之后，所收集的培養(yǎng)基從漏斗流回瓶中，隨后取下漏斗并將該瓶子封閉。使用MMBA的分子量計算理論需氧量(ThOD)。由封閉瓶內實際氧消耗量除以試驗物質的濃度計算出生物化學需氧量(BOD)。生物降解百分數(shù)是BOD比ThOD的比率。結果在表1中結出。表1氧消耗量和MMBA生物降解百分數(shù)。封閉瓶試驗物用SCAS試驗0天和28天的淤泥接入，表1實施例2用于測定4-嗎啉代基亞甲基-1，1-二膦酸(MMBA)的生物降解性的SCAS試驗對于SCAS試驗，使用與實施例1中相同的物質。從1.0克/升MMBA和含155克/升K2HPO4和85克/升NaH2PO4·H2O的緩沖液制得貯備水溶液。根據(jù)與實施例1中所列相同的指導內容進行SCAS試驗。試驗在漫射光中于20-25℃下進行。每一SCAS裝置裝有150ml活性淤泥，并開始通氣。23小時后停止通氣，讓淤泥沉降45分鐘。在沉降之前，裝置的壁用單獨的刷清洗以防止固體物在液面上聚集，各裝置用單獨的刷是為了防止交叉污染。打開塞子，傾出100ml上層清液。隨后向留在每一SCAS裝置中的淤泥添加99ml一次沉降過的污水和1ml濃磷酸鹽緩沖液，并重新開始充氣。這些裝置每天加入一次沉降過的污水。在0天，混合各沉降的淤泥，向每一SCAS裝置添加50ml的所得復合淤泥。向對照裝置中添加94ml一次沉降過的污水，5ml去離子水和1ml濃磷酸鹽緩沖液，向每一試驗裝置添加94ml一次沉降過的污水，5mlMMBA貯備液和1ml濃磷酸鹽緩沖液。充氣連續(xù)進行23小時。在整個試驗中，上述灌裝和排泄操作過程每周重復6次。試驗與標準SCAS操作過程稍有區(qū)別在于灌裝和排泄操作過程每周重復6次而不是每天，每星期6次添加1ml濃磷酸鹽緩沖液以保持SCAS裝置的PH恒定，流出液樣品使用孔大小為8μm的SchleicherandSchull膜(硝酸纖維素)進行過濾。通過酸化已過濾過的樣品并將它們注入DohrmannDC-190NPOC裝置中測定不可清除(non-purgeable)的有機碳(NPOC)。上層清液的PH用微機PH儀ConsortP207測定，溶解氧濃度通過使用氧電極(WTWTrioxmaticEO200)和儀器(WTWOXI530)以電化學方式測定。用ControlOne(ex.IBT，Rotterdam)測量溫度。由預先稱重的的8μmSchleicherandSchull過濾器將100ml的活性淤泥過濾，過濾器在104℃干燥1.5小時和在冷卻后稱重過濾器，從而測定接種物的干重(DW)。使用以下等式計算SCAS裝置中的除去百分數(shù)除去百分數(shù)＝100×〔CT-(Ct-Cc)〕/CTCT＝在充氣過程開始時作為不可清除的有機碳添加到已沉降過的污水中的試驗化合物的濃度。Ct＝在充氣過程結束時在該試驗的上層清液中測得的不可清除的有機碳的濃度。Cc＝在對照試驗的上層清液中測得的不可清除的有機碳的濃度。結果在表2中給出。表2在對照物和試驗裝置的流出液中NPOC濃度和所計算的MMBA的除去百分數(shù)。表2實施例3具有20％紙漿稠度、初始白度57.7％和金屬含量1.9mmol/kg(Fe、Cu、Mn、Zn)的熱機械紙漿(TMP)在60℃下用10和30kg/t100過氧化氫漂白120分鐘(對照)，并與等摩爾量的0.97kgDTPA-H5/t100(商用漂白添加劑)或與0.72kgMMBA/t100(根據(jù)本發(fā)明的添加劑)在30kg/t100硅酸鹽和1kg/t100硫酸鎂存在下混合。在25℃下測得漂白液的初始PH為11.5。結果在表3中給出。預處理步驟沒有使用螯合劑，因而只是在25℃下和PH6.2下進行水洗。表3<<p>實施例4由已知方法合成〔(二甲基氨基)亞甲基〕雙膦酸(DMAMBP)和(1-氨基亞乙基)雙膦酸(AEBP)并測試它們對過氧化氫的穩(wěn)定作用。A.濃度為0～1％的過氧化氫的測量。稀釋器設定從96μl稀釋至15ml，取96μl過氧化氫溶液的樣品。將該溶液加入到有顯色試劑的帶攪拌的燒瓶中，該顯色試劑是通過用軟化水將173g硫酸和45ml15％w/vTi(SO4)2溶液稀釋至500ml得到貯備液，然后進一步用軟化水將58.5ml貯備液稀釋至1升而獲得的。獲得15ml黃色混合物。這一混合物通過比色杯排出，通過測定吸光度來測定過氧化氫濃度。B.過氧化氫穩(wěn)定試驗十四只聚乙烯瓶中裝有5.0ml的含有20ppmCu(II)，40ppmFe(III)和50ppmMn(II)的金屬溶液。一只對照瓶中裝有水。向除一只以外所有這些瓶中加入5.0ml螯合劑溶液(在軟化水中含0.5w/w％DMAMBP或AEBP)和10.0ml對苯酚磺酸鈉溶液(0.1M)。用額外的軟化水將溶液的總重量調節(jié)至30g。然后，按需要，或者用氫氧化鈉或者用鹽酸將PH調節(jié)至9.5。然后用額外的軟化水將溶液的總重調節(jié)至45g。向這些溶液添加5.0ml10％過氧化氫溶液。這樣制得一些溶液，它們各自含有2ppmCu(II)，4ppmFe(III)，5ppmMn(II)，0.05％螯合劑，0.02M對苯酚磺酸鈉和1重量％過氧化氫。將這些瓶插入熱浴中并在50℃下振蕩(120rpm)。每半小時快速取出一個樣品并插入已編號的備用瓶中。使用上述方法從這些樣品測定過氧化氫含量。結果在表4中給出。表4</tables>這一實施例表明，DMAMBP和AEBP對于穩(wěn)定過氧化氫來說是十分有效的。過氧化氫穩(wěn)定化有力表明了本發(fā)明化合物的螯合能力。前面的實施例是僅僅為了說明和敘述的目的，無論如何不應認為限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附權利要求決定。實施例5a.實驗在下面的試驗中，所用紙漿是來自Scandinavian(斯堪的那維亞)磨坊的TMP(除非另有說明)。漂白前從貯罐取出紙漿，并在開始測定之前脫水。實驗條件如下未處理的紙漿特性白度60.2％ISO金屬含量Ca590ppmCu3ppmFe2ppmMg75ppmMn34ppm在以下條件下用各種螯合劑預處理紙漿(Q階段)DTPA，紙漿稠度5％溫度50℃時間30分鐘DTPA進料量2公斤/噸紙漿MMBA，紙漿稠度5％溫度50和90℃時間30和60分鐘MMBA進料量2-6公斤/噸紙漿DMAMDPA紙漿稠度5％溫度90℃時間30分鐘DTPA進料量6公斤/噸紙漿按以下所示進行漂白階段(P-階段)紙漿稠度15％溫度60℃時間2小時和4小時，MMBA作為小玻璃替代物過氧化物進料量10-40公斤/噸紙漿對于每一過氧化物進料量選擇最佳的總堿進料量。b.MMBA作為配合試劑(Q-階段)在預處理階段中MMBA作為配合劑對TMP紙漿進行試驗。處理后，紙漿脫水并用去離子水洗滌，然后在分析紙漿中金屬含量之前再次脫水。圖4和5顯示了在預處理階段中在不同PH下紙漿中的錳和鎂含量。MMBA在PH8.5左右十分有效。結果表明，MMBA在降低紙漿中錳的含量方面十分有效。錳在漂白階段對過氧化物有不利影響。但是，它也降低鎂的含量。鎂在漂白階段有好的作用，尤其當漂白牛皮紙漿時。這一實施例說明4kgMMBA將紙漿中的錳含量降低至10毫克/公斤以下。這足以在漂白階段獲得正面效應。在PH2和3之間的低金屬含量是因為酸的作用。30和60分鐘的預處理實驗表明，30分鐘足以達到紙漿中低錳含量。c.漂白階段(P-階段)在用MMBA處理后，紙漿用40公斤過氧化物/噸紙漿漂白。圖6顯示了P-階段后的白度，其中在Q-階段使用不同量的MMBA和2kgDTPA。P-階段中，(Eka標準)使用過氧化物，水玻璃和堿。2公斤DTPA和6公斤MMBA得到類似的白度結果。但是，MMBA對堿變化更敏感，不能象DTPA那樣好地控制錳含量。d.在漂白階段添加鎂當漂白牛皮紙漿上的TCF時，通常有必要向漂白階段添加額外的鎂。在用MMBA/DTPA預處理之后，用額外的鎂對這一紙漿進行的試驗表明對白度沒有產生作用。不想受理論束縛，則認為對白度無作用是因為在漂白階段添加水玻璃。在這種情況下，水玻璃似乎與鎂對牛皮紙漿起著相同的作用。實施例6MMBA作為水玻璃替代物對于這些實驗，所用紙漿用DTPA預處理。樣品用40公斤過氧化物/噸紙漿漂白，優(yōu)化使用堿。對于對照漂白來說，使用40公斤水玻璃/噸紙漿。在試驗中，按圖7所指定的方式水玻璃逐漸被MMBA替代。結果表明水玻璃得到最高白度。大量的MMBA可能使過氧化物過于穩(wěn)定，從而導致較低的白度。還表明，對于這些樣品來說殘余過氧化氫的量是非常高的。進行MMBA作為水玻璃的替代物的附加試驗，這一次進料量分別是2-6公斤/噸紙漿。前面的試驗已顯示，當在漂白階段使用MMBA時，較長的漂白時間，有更高的白度。因而，用MMBA漂白樣品的時間調節(jié)到4小時。對于使用水玻璃的參照樣品，根據(jù)標準操作過程，漂白時間是2小時。圖8表明，4公斤MMBA/噸紙漿的進料量得到與使用40公斤水玻璃/噸紙漿相同的白度。還對已用DTPA預處理過的紙漿進行試驗，DTPA作為水玻璃替代物。結果表明，DTPA并沒有得到比使用MMBA或水玻璃時更高的白度。實施例7還試驗另一種螯合劑DMAMDPA，在預處理階段(Q-階段)作為絡合劑和在漂白階段(P-階段)作為水玻璃替代物。用6公斤DMAMDPA/噸紙漿進行試驗。a.絡合階段(Q-階段)預處理后讓紙漿脫水，用去離子水洗滌，然后在分析紙漿中金屬含量之前再次脫水。Q-階段后紙漿中的錳和鎂含量示于圖9和10。最佳PH(此時錳含量最低)是8左右。DMAMDPA與MMBA相比似乎對堿變化不太敏感。b.漂白階段(P-階段)來自Q-階段的具有最低錳含量的紙漿在P-階段中根據(jù)標準操作過程(Eka標準)漂白，即40公斤過氧化物，40公斤水玻璃和最佳堿量。圖11和12示出了白度和殘余過氧化物的結果。正如所顯示的那樣，參照試驗(2公斤DTPA/噸紙漿)得到比DMAMDPA稍高的白度。實施例8DMAMDPA作為水玻璃的替代物使用在Q-階段已用2公斤DTPA/噸紙漿或6公斤DMAMDP-A/噸紙漿處理過的紙漿。使用40公斤過氧化氫/噸紙漿，最優(yōu)化地使用堿。圖13和14示出了白度和殘余過氧化物的結果。結果表明，順序使用2公斤DTPA/噸紙漿(Q-階段)和6公斤DMAMDPA/噸紙漿得到白度的最佳結果。白度比DTPA和水玻璃一起使用時高0.2個單位。實施例9用過氧化物和MMBA漂白來自斯堪的那維亞磨坊的辦公廢紙的混合紙漿用于漂白試驗。用過氧化物進行兩個漂白試驗，分別使用或不使用MMBA。每一試驗因堿被最優(yōu)化，參見圖15和16。堿的最佳用量在兩個試驗中幾乎一樣，但當添加MMBA時，白度增加約2％ISO。參見圖17。當添加MMBA時殘余過氧化物的量增加。這表明，過氧化物被MMBA穩(wěn)定，導致更有選擇性的漂白和過氧化物的低分解率。權利要求1.一種漂白紙漿的方法，該方法包括用過氧化氫作為主要漂白劑漂白紙漿的步驟，其特征在于該漂白步驟是在有效量的至少一種可生物降解的通式(I)的1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽螯合劑存在下進行的其中R1選自氫，C1-C4烷基和苯基；R2和R3選自氫，C1-C22烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C18烷基苯基，C7-C18苯基烷基，C1-C10鏈烷醇基，具有至多10個碳原子的羧烷基，以及與氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或嗎啉代基團；和X選自氫，堿金屬和銨；以增強木紙漿的漂白效果。2.根據(jù)權利要求1所要求的方法，其中以紙漿的總重為基使用0.01～2.0重量％的該可生物降解螯合劑。3.根據(jù)權利要求1-2之任一項所要求的方法，其中以紙漿總重為基使用0.01-2.0重量％的選自具有螯合作用的檸檬酸，DTPA，EDTA，DTPMP和葡糖酸鹽和木質素磺酸鹽的附加添加劑。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中該漂白步驟是在進一步存在以紙漿總重為基0.1～3.0重量％的至少一種硅酸鹽和至多0.2重量％硫酸鎂的情況下進行的。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中該漂白步驟是在溫度40～95℃下和PH9-12下進行10-120分鐘，在此過氧化氫的用量是0.1～3.0重量％，以紙漿總重為基礎計。6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中所述螯合劑是4-嗎啉代亞甲基-1，1-二膦酸。7.通式I的螯合劑在增強過氧化氫漂白紙漿的效果時的用途，其中R1選自氫，C1-C4烷基和苯基；R2和R3選自氫，C1-C22烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C18烷基苯基，C7-C18苯基烷基，C1-C10鏈烷醇基，具有至多10個碳原子的羧烷基，以及與氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或嗎啉代基團；和X選自氫，堿金屬和銨。8.根據(jù)權利要求7所要求的用途，其中螯合劑是4-嗎啉代亞甲基-1，1-二膦酸和紙漿是機械紙漿。9.在用過氧化氫漂白木紙漿的方法中，改進之處包括在用過氧化氫漂白紙漿的步驟之前用足夠量的通式(I)的螯合劑預處理紙漿以降低紙漿中金屬離子含量，其中R1選自氫，C1-C4烷基和苯基；R2和R2選自氫，C1-C22烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C18烷基苯基，C7-C18苯基烷基，C1-C10鏈烷醇基，具有至多10個碳原子的羧烷基，以及與氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或嗎啉代基團；和X選自氫，堿金屬和銨。10.在紙漿精化的方法中，改進之處包括，在相當于精化組合物總重的0.1～2.0重量％的通式(I)螯合劑存在下進行該紙漿精化方法，其中R1選自氫，C1-C4烷基和苯基；R2和R3選自氫，C1-C22烷基，C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C18烷基苯基，C7-C18苯基烷基，C1-C10鏈烷醇基，具有至多10個碳原子的羧烷基，以及與氮原子一起形成哌啶子基，吡咯烷基或嗎啉代基團；和X選自氫，堿金屬和銨。全文摘要公開了漂白紙漿的方法，該方法包括用過氧化氫和有效量的至少一種可生物降解的1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽螯合劑漂白紙漿以增強過氧化氫漂白紙漿的效果的步驟。還公開了1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽在增強過氧化氫漂白紙漿的效果方面的用途，以及在過氧化氫漂白步驟之前用1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽預處理紙漿的方法。最后，還公開了在1-氨基鏈烷-1，1-二膦酸鹽存在下進行的紙漿精化。文檔編號D21C9/16GK1133622SQ94193907公開日1996年10月16日申請日期1994年10月26日優(yōu)先權日1993年10月26日發(fā)明者E·保萊馬,C·M·納瓦羅,L·G·J·奧德韓特,M·A·萬多恩申請人:阿克佐諾貝爾公司