專利名稱：由包含乙烯基芳族-共軛二烯的嵌段共聚物的組合物制造的傳送帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳送帶，其至少一個外層是由包含乙烯基芳族—共軛二烯嵌段共聚物，更具體的說，分別由苯乙烯—丁二烯和/或苯乙烯—異戊二烯嵌段共聚物的組合物得到的。本發(fā)明還涉及要使用的嵌段共聚物的組合物，和制造該傳送帶的工藝。
目前，幾乎全部采用塑化的聚氯乙烯(PVC)或聚氨酯(TPU)連同一種或多種聚酯(PET)或聚酰胺(PA)的織物作為基材來生產(chǎn)適于多種用途的傳送帶。該傳送帶主要用于食品工業(yè)和商業(yè)/服務(wù)業(yè)領(lǐng)域。
到目前為止，制造這種傳送帶采用一種直接生產(chǎn)法，其中PVC以塑性溶膠態(tài)涂在底織物上，而聚氨酯則以粉末態(tài)涂覆。
在這兩種情況下，爐內(nèi)短時間內(nèi)(通常少于1分鐘)于約200℃實現(xiàn)熔融，使得生產(chǎn)出的聚合物片材與織物的粘接強度按T—剝離實驗測定，為2N/mm，優(yōu)選3N/mm。
然而由于這些傳送帶需要具有可回收性，某些類型要有高的雜質(zhì)吸附性，以及在低于-40℃低溫的范圍狹窄下使用等原因，非常需要一種替換材料。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供這樣的供選擇的傳送帶，它必須能完全回收，不會因回收過程中毒副產(chǎn)品的產(chǎn)生而對環(huán)境有顯著影向。
更具體地說，本發(fā)明的主要目的是提供這樣一種供選擇的傳送帶，在它的織物的至少一面涂上一層充分粘合的聚合物層(即＞1.0N/mm)，優(yōu)選＞1.3N/mm，而非目前所用的不被贊成的那種。而且，該傳送帶還表現(xiàn)了橫向的穩(wěn)定性，即垂直于貨物運送方向的穩(wěn)定性，以及所需要的涂層耐磨性和硬度。
可以理解，當(dāng)依據(jù)傳統(tǒng)的涂覆方法時，如擠壓/涂覆或逆轉(zhuǎn)輥涂法，使用包含如EPDN或TPU的組合物，則不能達(dá)到這個目標(biāo)。
而且眾所周知，對于使用SBR(無規(guī)的乙烯基芳族/共軛二烯橡膠)的膠乳和織物生產(chǎn)出的傳統(tǒng)的傳送帶來說，織物的絲線最好預(yù)先涂上如間苯二酚—甲醛膠乳以得到充分粘合。
另外，這種包含SBR或EPDM的傳送帶不得不在其最終的形式下通過熱處理進行硫化。
本發(fā)明的傳送帶可通過在織物的至少一面上涂覆一種嵌段共聚物的組合物來得到。該組合物至少包括(a)一種嵌段共聚物，它包含至少兩個末端聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一個內(nèi)聚(共軛二烯)嵌段，該嵌段共聚物可通過在其上接枝極性部分而選擇性地被改性，
(b)一種非芳族的增塑油，(c)一種與末端嵌段相容的樹脂；在該織物的兩個方向上每厘米有5到25根絲線，優(yōu)選每厘米10至20根，更優(yōu)選每厘米15到18根絲線，即一種(15—18)*(15—18)根絲線/平方厘米織物，該織物中絲線的粗度在20μ到300μ，優(yōu)選100μ到300μ。
本發(fā)明傳送帶中的熱熔組合物的涂料密度在0.5g/cm2到3g/cm2，優(yōu)選1g/cm2—2g/cm2。
可以理解，依據(jù)本發(fā)明的傳送帶可通過在起始織物的一面或兩面涂上相同或不同的嵌段共聚物的組合物來得到。另外，本發(fā)明還包括由一層以上的夾心結(jié)構(gòu)的織物組成并在外層表面以及織物層與織物層之間涂上嵌段共聚物的組合物的傳送帶。
本發(fā)明的另一方面涉及用于生產(chǎn)傳送帶的嵌段共聚物的組合物，它至少包括(a)一種嵌段共聚物，它包含至少兩個末端聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一個內(nèi)聚(共軛二烯)嵌段。該嵌段共聚物可通過在其上接枝極性部分而選擇性地被改性，(b)一種非芳族的增塑油，以及(c)一種與末端嵌段相容的樹脂。
該嵌段共聚物的組合物可以采用熱熔形式或采用可在隨后通過熱處理熔成連續(xù)層的粉末形式涂覆。
已發(fā)現(xiàn)適于施用的嵌段共聚物優(yōu)選直鏈三段共聚物或多分枝(大于2個分枝)輻射形或星形的嵌段共聚物，其中的嵌段分別主要來自苯乙烯和丁二烯或異戊二烯，例如CARIFLEX TR嵌段共聚物。
“主要來自”一詞意味著各個單獨嵌段的主要單體可以任意地同少量的另外一種共聚單體混合，尤其是同少量的另外嵌段的主要單體相混合。
乙烯基芳族單體的實例可選自苯乙烯，a—甲基苯乙烯，對—甲基苯乙烯，間一甲基苯乙烯，鄰一甲基苯乙烯，對—叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘等等及它們的混合物。共軛二烯的單體可選自丁二烯、異戊二烯等等及它們的混合物。
這些單體中，優(yōu)選苯乙烯和丁二烯或異戊二烯或它們的混合物。最優(yōu)選的嵌段共聚物是那些只含實質(zhì)上純的聚苯乙烯嵌段和實質(zhì)上純的聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段的共聚物。
這類適用的嵌段共聚物的實例是CARIFLEX TR嵌段共聚物(CARIFLEX是一種商品名)。優(yōu)選使用CARIFLEX TR—4113或CARIFLEX TR KX158嵌段共聚物。
用作嵌段共聚物的組合物中組分(a)的嵌段共聚物也可通過向它們接枝極性本體，例如羧酸或它們的衍生物、環(huán)氧化合物、硅烷化合物、胺或酰胺來選擇性地進行改性。其聚(共軛二烯)嵌段已用不飽和酸的衍生物接枝的嵌段聚合物的更優(yōu)選的代表例可由英國專利申請No.2,053,238知道。
可以理解，未改性的嵌段共聚體和改性共聚體(優(yōu)選結(jié)構(gòu)上相關(guān)的)的混合物也能用作組分(a)。
已發(fā)現(xiàn)，使用這種官能化的和非官能化的嵌段共聚物的混合物可提供一種額外改進的粘合性，例如至少1.0N/mm。
在這種混合物里，未改性和改性的嵌段共聚物的重量比可在99/1到40/60，優(yōu)選90/10到50/50的范圍變化。
嵌段共聚物的末端嵌段的分子量通常為3,000到100,000，優(yōu)選5,000到20,000。內(nèi)聚(共軛二烯)嵌段的表觀分子量通常為10,000到300,000，優(yōu)選30,000到100,000。相對于共軛二烯的分子，聚(共軛二烯)嵌段通常含5—50mol％由1，2聚合反應(yīng)得到的乙烯基。
按照本發(fā)明，要使用的全部嵌段共聚物通常含有30—60％、優(yōu)選35—48％(以重量計)的結(jié)合的乙烯基芳族化物?？偟那抖喂簿畚锏谋碛^分子量一般在20,000到350,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選40,000至200,000。
作為組分(b)，多種增塑油均可用于本發(fā)明所使用的組合物。
可以理解，由于含油的嵌段共聚物的組合物也可用來代替純的嵌段共聚物用作組分(a)，其添加的油量可通過成分(b)的量來彌補。
已知有用的增塑油包括石油衍生的油類、烯烴低聚物和低分子量聚合物，以及植物油和動物油及它們的衍生物。
可使用的這種石油衍生的油類是較高沸點的物質(zhì)，它們僅含有較小比例的芳香烴，以油的重量計，優(yōu)選芳香烴小于20％，更優(yōu)選小于15％，最佳油全是非芳香烴的。低聚物可以是聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、聚間戊二烯和間戊二烯與異戊二烯的共聚物，其平均分子量在350—10,000之間。
植物和動物油包括常見的脂肪酸的甘油酯和它們的聚合產(chǎn)物。
優(yōu)選的石蠟油的實例是PRIMOL352(PRIMOL是商品名)Exxon EZL675油和NAPVIS以及HYVIS牌(商品名)聚烯烴，它們有從500到6,000的分子量。相對每100重量份的嵌段共聚物，其優(yōu)選用量為10—50重量份，更優(yōu)選25—40重量份。
作為組分(c)，多種與末端嵌段相容的樹脂均可用于本發(fā)明所使用的組合物。
末端聚(乙烯基芳族)嵌段改性的樹脂的實例包括苯并呋喃—茚樹脂，聚苯醚，特別是聚(2，6—二甲基—1，4—亞苯基醚)，聚苯乙烯樹脂，乙烯基甲苯—α—甲基苯乙烯共聚物樹脂，聚茚樹脂或聚(甲基茚)樹脂。
這些商品樹脂的實例是HERCURES HM 100，EN-DEX160，KRISTALEX F 120，KRISTALEX F 5140，NEVCHEM NL 14以及PICCOTEX 120.(HERCURES，EN-DEX，KRISTALEX，NEVCHEM和PICCOTEX為商品名)。
每100重量份的嵌段共聚物中，上述末端嵌段改性的樹脂的用量為1—40重量份，優(yōu)選5—30重量份。
優(yōu)選的改性樹脂可以是任意粗化的聚苯乙烯樹脂和/或聚苯醚，更優(yōu)選使用粗化的聚苯乙烯樹脂，如BASF TPS476POLYSTYROL。
起始織物可以基于多種合成或天然的紗線，例如聚酯(PET或PBT)、聚酰胺、聚(乙烯)、芳酰胺(aramide)、棉、亞麻，其中優(yōu)選聚酯織物。
更優(yōu)選使用的PET織物在主方向上有又長又直、相對粗的線或紗絲(例如300μ)，而在縱向上有相對細(xì)的波紋形的線或紗絲(例如100μ)。這種織物的線或紗絲可用間苯二酚—甲醛膠乳進行預(yù)處理。已發(fā)現(xiàn)該織物提供了與乙烯基芳族/共軛二烯的嵌段共聚物的熱熔組合物的增大的粘接性。
另外發(fā)現(xiàn)，具有切斷紗絲的PET織物，表面粗糙，同那些有長(未切斷)紗絲的PET織物相比，具有最強的粘接性。
可以理解，除了前述的三種主要成份外，嵌段共聚物的組合物還可以選擇性地含有一種或多種助劑，如穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑、滑移劑和一些附加的熱塑性聚合物，比如聚乙烯，優(yōu)選LLDPE，聚丙烯，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等等。
在本發(fā)明的實際操作中選擇性地使用的穩(wěn)定劑和抗氧化劑包括高分子量的受阻酚和某些多官能酚，如含硫和/或磷的酚。本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員都熟知受阻酚，它可被特征性定義為酚類化合物，“它緊鄰其酚羥基還含有空間上體積龐大的官能團”。特別是叔丁基和戊基通常被置換到苯環(huán)上的。相對于酚羥基的至少一個鄰位上。
這類穩(wěn)定劑的代表例可以商品名SUMILIZER和IRGANOX，如SUMILIZER GM和GS，IRGANOX 1010在市場上買到。
無機和有機的填充物可用作附加的助劑，它們在本技術(shù)領(lǐng)域中為人熟知。這些填充物的實例包括碳酸鈣、硅酸鋁、粘土、二氧化鈦、膨潤土、高嶺土、重晶石、云母、硅石、硫酸鋇或它們的混合物。
令人驚奇的是，依照本發(fā)明利用一步操作技術(shù)(例如擠壓貼膠熱熔組合物或熔融施用粉末狀組合物)把嵌段共聚物的組合物涂覆到織物的至少一面上后，便可得到傳送帶。它現(xiàn)出了聚合物組合物與織物間非常好的粘接性，尤其是與聚酯織物(1.0N/mm或更高)。這是因為這些在最后涂覆的熱熔組合物的低熔體粘度(高熔體流動性)使得組合物更好地滲透到織物里，從而得到了非常好的180°T—剝離強度。
另一方面，本發(fā)明所得到的傳送帶不僅表現(xiàn)出引入注目的柔韌性，而且具有所要求的抗磨性(DIN磨損＜290mm3)和硬度(肖氏A硬度＞30)。
可以理解，本發(fā)明的另一方面涉及制造傳送帶的工藝，該工藝包括在織物的至少一面涂覆前述的嵌段共聚物組合物以形成一種厚度0.5—5mm、優(yōu)選1—3mm的熱熔組合物形式或粉末層形式的涂層。
涂覆熱熔體可采用通常的涂覆技術(shù)，更具體地說，通過擠壓貼膠方法，使用三輥移送擠壓片材與織物；熱擠壓片材的貼膠溫度至少100℃，優(yōu)選140℃。
可以理解，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可將前述的嵌段共聚物組合物以例如由低溫研磨而成(參見共同未決的歐洲專利申請No.93203636.1，申請日1993年12月22日)的細(xì)粉形式涂成合適的涂層，隨后通過如紅外輻射法加熱該層以得到一連續(xù)層。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，最終所希望的嵌段共聚物層可由熱熔涂覆與細(xì)粉涂覆/熔合顆粒法組合施用來實現(xiàn)。
從美國專利4,623,574可知一些抗沖擊的復(fù)合制品，這些物品包括一張每根絲線都涂有彈性基材的高強度的纖維網(wǎng)。
從英國專利申請2181670可知用于一種管道的圓筒形襯料，它由人工纖維造的長絲紗(filament)和精紡紗(speen)纏成的經(jīng)緯線編成，并有一層滲入到纖維結(jié)構(gòu)空隙中的聚乙烯與苯乙烯—乙烯—丁烯的共混物的涂層。
然而，從這些文獻(xiàn)無法得到能產(chǎn)生本發(fā)明傳送帶的技術(shù)方面的敘述。
本發(fā)明將通過下列實施例得到進一步說明，但并非把它的范圍局限到這些實施方案上。實施例1
(a)熱熔組合物1〔(見表)含100重量份的CARIFLE)X TR—KX 158嵌段共聚物(以下用KRATON D4271C表示)，在190℃/2.16kg下它的熔體流動速率為15g/10min〕借助擠壓貼膠工藝涂覆到一種PET織物上，該織物包含18×18根紗線/cm2，其每根紗線平均粗度為約100μ。該實驗在一臺BRABENDER單螺桿擠壓機上進行，該機L/D＝30，并配有一個10cm寬的縫模，模隙大約為1mm。熱的被擠出的片材(模具內(nèi)的熔融溫度155℃)立即被貼合到織物上，并經(jīng)過三輥的導(dǎo)引裝置纏繞在一起。
在這個裝置中，較低的和較高的輥子是可動的，并借助彈簧連接到中間那個固定輥上，這樣便對片材和織物產(chǎn)生了一定的擠壓。
輥間距調(diào)到約1.5mm，頭兩個輥子的溫度為80℃，而第三個輥溫約在15℃。利用這個設(shè)備，大約1mm的片材被連續(xù)不斷地貼合到織物上面。
為了改善粘接性，PET織物的紗線由短的(已剪斷)纖維絲組成。依照ASTM D1876，利用T—剝離實驗測定組合物與PET織物間的粘合力。對于所有樣品，發(fā)現(xiàn)實測的接觸表面內(nèi)聚破壞，這表明粘合力至少是1.3N/mm。
(b)相同的組合物在低溫下研磨成精細(xì)粉末，并有下述的顆粒尺寸分布小于425微米的顆粒部分98％小于250微米的顆粒部分31％
小于100微米的顆粒部分1.0％這種粉末涂覆到上述實施例1(a)中使用的PET織物上，并在180℃下熔化，得到同那些利用熱熔組合物擠壓貼膠法得到的相比相同或更好的T—剝離強度。實施例2熱熔組合物2〔含有表里所述型號的嵌段共聚物〕按實施例1中所述的同樣方法貼合到相同的PET織物上。根據(jù)上述測試方法發(fā)現(xiàn)組合物與織物間的粘合力至少有1.3N/mm。實施例3熱熔組合物3〔不但含有與組合物1相同的成分，而且附加了100份的MILLICARB，這使組合物的熔流速率(MFR)在190℃/2.16kg下為17g/10min〕以實施例1和實施例2中所述同樣方法貼合到同樣的織物上。
依ASTM D1876，利用T—剝離方法測定片材對織物的粘接性。對于所有樣品，發(fā)現(xiàn)實測的接觸表面內(nèi)聚破壞，這表明粘合力至少為1.3N/mm。實施例4(a)制備熱熔組合物4，它含有100重量份的CARIFLEX TRKX—158嵌段共聚物(后面以KRATON D—4271C表示)并具有190℃/2.16kg下63g/min的熔流速率。這種組合物在實施例1所采用的條件下貼合到PET織物上。
(b)這種組合物在低溫下研磨成細(xì)粉末，具有以下的顆粒尺寸分布小于710微米的顆粒部分100％小于500微米的顆粒部分91.5％小于250微米的顆粒部分7.0％小于100微米的顆粒部分4.0％這種粉末能在溫度為170—180℃范圍內(nèi)熔化，與那些利用熱熔擠壓貼膠而成的傳送帶相比，此時得到的傳送帶具有相同或好得多的T—剝離強度。
組合物 1 2 4CARIFLEX TR KX158(KRATON D 4271C)100 100CARIFLEX TR-4113(KRATON D 4113) 100韌化聚苯乙烯476 5 30HERCOLITE240(α-甲基苯 30乙烯末端嵌段樹脂)油(EZL675) 3020油(CATE NEX SM 925) 28KEMAMIDE E 3 3IRGANOX 1010 1 1IRGANOX 565 0.1TINUVIN P0.3TiO21 1熔流速率(190℃/2.16kg)9/10min151763肖氏A硬度 0s. 41427330s. 383971抗拉強度 MPa 4.5 4.1 8.2DIN耐磨性 mm3195 288 260KEMAMIDE E，IRGANOX，TINUVIN是商品名
權(quán)利要求
1.適用于制造傳送帶的嵌段共聚物組合物，它包括(a)一種嵌段共聚物，包含至少兩個末端聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一個內(nèi)聚(共軛二烯)嵌段，該嵌段共聚物可通過在其上接枝極性部分而有選擇性地被改性，(b)一種非芳族增塑油，(c)一種與末端嵌段相容的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物組合物，其特征在于，含有大體上純的聚(苯乙烯)嵌段和大體上純的聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)嵌段的嵌段共聚物用作成分(a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的嵌段共聚物組合物，特征在于一種已經(jīng)通過在其上接枝極性部分，如羧酸或其衍生物、環(huán)氧化合物、硅烷化合物、胺或酰胺而被改性的嵌段共聚物被用作成分(a)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的嵌段共聚物組合物，特征在于聚(共軛二烯)嵌段已經(jīng)接枝了馬來酸酐或丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物組合物，特征在于使用改性與未改性的嵌段共聚物的混合物作為成分(a)，混合物中其重量比從99/1到40/60，優(yōu)選90/10到50/50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5所述的嵌段共聚物組合物，特征在于或者使用完全非芳族的石油衍生的油或者使用分子量在500—6000范圍內(nèi)的聚烯烴作為成分(b)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的嵌段共聚物組合物，特征在于每100重量份的嵌段共聚物使用10—50重量份的聚烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物組合物，特征在于每100重量份的嵌段共聚物使用1—40重量份的末端嵌段改性用的樹脂，優(yōu)選5—30重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物組合物，特征在于除了前述的三種主要成分外，它還包含一種或多種助劑，如穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑、滑移劑和附加的熱塑性聚合物。
10.傳送帶，它是通過在織物的至少一面涂覆根據(jù)權(quán)利要求1—9所述的嵌段聚合物組合物得到的，在該織物的兩個方向上每厘米有5—25根絲線，優(yōu)選每厘米10—20根，更優(yōu)選每厘米15到18根，而且該織物中絲線的粗度在20μ—300μ，優(yōu)選從100μ到300μ。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的傳送帶，特征在于嵌段共聚物組合物的涂料密度從0.5到3g/cm2，優(yōu)選1到2g/cm2，涂層厚度從0.5到5mm。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的傳送帶，特征在于嵌段共聚物組合物或以熱熔態(tài)或以可在隨后通過熱處理熔成連續(xù)層的細(xì)粉狀涂覆到織物上。
全文摘要
通過把一種嵌段共聚物的組合物涂到織物的至少一面上所得到的傳送帶。該組合物至少包括(a)一種有選擇性地改性的嵌段共聚物，包含至少兩個末端聚(乙烯基芳族)嵌段和至少一個內(nèi)聚(共軛二烯)嵌段，(b)一種非芳香族的增塑性，和(c)一種與末端嵌段相容的樹脂。制造該傳送帶的工藝以及適于制造該傳送帶的嵌段共聚物的組合物。
文檔編號D06NGK1126223SQ9510354
公開日1996年7月10日 申請日期1995年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者C·A·L·馬里斯, P·米格赫爾, H·F·沃莫列 申請人:國際殼牌研究有限公司