專利名稱:膨松性改善的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維及其制備方法
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維因其極佳物理性質(zhì)和良好的生理學(xué)性質(zhì)而廣泛地用于所有類型的紡織品。
依靠特殊添加劑或聚合混合物和生產(chǎn)條件,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯也可適用于特殊要求。因此,具有確定特征的這些纖維被用作諸如睡袋、蓋被、棉胎和類似應(yīng)用的充填纖維。
充填纖維以其特殊卷曲類型如所謂的螺旋形,以最佳卷曲方式,以作為高度結(jié)晶的結(jié)果所需的特殊纖維剛性,以添加其他聚合物或特定的纖維橫截面而享譽(yù)。為了借助光滑性來(lái)避免纖維不合要求的相互粘連和獲得柔軟的手感,它們通常經(jīng)過(guò)表面處理,例如硅烷化處理。
盡管進(jìn)行了廣泛的開(kāi)發(fā)工作,特別是還開(kāi)發(fā)了在使用性能上類似天然絨毛的聚酯纖維,然而,這些纖維的膨松彈性和回復(fù)能力仍然是不能令人滿意的,并在使用過(guò)程中不斷減小。
評(píng)價(jià)充填纖維,例如評(píng)價(jià)用作枕頭、被子、睡袋、墊子等的充填料的PET短纖維時(shí),最重要的數(shù)值是纖維的膨松性和回彈性。膨松度是在一定表面負(fù)荷下,充填無(wú)紡布的體積,它與纖維重量有關(guān)。膨松度越大,需要纖維越少,最終制品越輕,同時(shí)由于網(wǎng)狀組織中包含較大量的空氣,因而絕熱性改善。
單纖維的高剛性(彎曲剛性)是最佳膨松性能的條件,高剛性使纖維具有大的彈性回彈性。為了在網(wǎng)狀組織中達(dá)到這點(diǎn),纖維必須在圈的數(shù)量、角度和形狀上優(yōu)化,以便相互間能盡可能地膨松開(kāi)來(lái)。為了避免加壓后因摩擦力而阻礙回復(fù),也可在纖維表面上進(jìn)行硅烷化,以便能調(diào)整必要的光滑度和柔軟的手感。
有三種方法增加單纖維的剛性。在物理學(xué)上,所謂彎曲剛性定義為彈性模量和材料截面幾何慣性矩的數(shù)學(xué)乘積。后者又是由軸向橫截面積和半徑平方組成的。因此,如下方法可增加剛性1.增加材料的橫截面積(即單纖維纖度或直徑),但這導(dǎo)致柔軟性降低。
2.增加材料到纖維軸的平均距離(不增加纖度),最完美地利用這種可能性的情況就是中空纖維。
3.通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇聚酯或改性聚酯以增加纖維材料的彈性模量。彈性模量與部分結(jié)晶熱塑性聚合物大分子的取向或結(jié)晶度直接相關(guān)。
為了獲得最大效果,這些方法以合并使用為佳。
PET纖維的大部分結(jié)晶是由原來(lái)幾乎無(wú)定形的纖維束在拉伸過(guò)程中所受張力引起的。接下來(lái)的熱定形只能使結(jié)晶度再略為增加些。由于在此分子取向過(guò)程中溫度相當(dāng)?shù)?,即約低于結(jié)晶熔點(diǎn)100℃,而且滯留時(shí)間僅僅在秒的范圍內(nèi),因此,通常只達(dá)到中等結(jié)晶度,由于高的松弛時(shí)間,在這段時(shí)間里聚合物鏈才可進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的位置改變。
關(guān)于向可紡聚合物中加入增加結(jié)晶度的添加物,有不同的認(rèn)識(shí)。一方面,Warner和Holt在″Text.Res.Journal″1983,486—89上證實(shí)在PET顆粒中添加顏料來(lái)改善結(jié)晶度在紡成的產(chǎn)品上是無(wú)效的,另一方面,已知促進(jìn)結(jié)晶化的添加劑使聚合物的紡絲極為困難或不可能。
因此,用于注塑類的高結(jié)晶聚合物配方不能加工成纖維或單絲。
例如,DE31 03 192描述了一種芳香族磺酸的堿金屬鹽作為結(jié)晶化促進(jìn)劑用于注塑型PES,其具有很低比例的優(yōu)點(diǎn)只能用于紡絲后立即進(jìn)行拉伸的PES纖維,即采用所謂紡絲——拉伸工序的話。還知道,堿金屬硫酸鹽基團(tuán)增加聚酯中保水率,而該性質(zhì)對(duì)于充填和襯料纖維是不合適的。
用柔軟劑可增加聚酯的鏈活動(dòng)性使固化過(guò)程中形成更多易結(jié)晶的有序態(tài)。這不僅使冷卻過(guò)程中可更加取向,而且可終結(jié)取向。但是,柔軟劑通常損害機(jī)械性能,特別是抗沖擊性,它們還有泳移傾向。
Lasarova和Dimov在″Faserf.und Textiltechnik″1976,27,237—40上測(cè)試了共聚多酯成分對(duì)結(jié)晶,特別是結(jié)晶速率的影響。并證實(shí)這些共聚物具有柔軟劑樣效應(yīng)。但是,這樣的改性導(dǎo)致最重要的纖維性質(zhì)即強(qiáng)度、彈性模量和熔點(diǎn)的下降。
而且,由于結(jié)合進(jìn)了共聚單體,形成主體的規(guī)整性受損,故結(jié)晶傾向一般更為減小。
EP 194 808描述了因增加結(jié)晶速率而改善了脫模性質(zhì)的各種聚酯樹(shù)脂。它們含有≤10%(重量)無(wú)機(jī)成核劑、羧酸的金屬鹽、≤150%(重量)增強(qiáng)纖維、0.3—10%(重量)酯類柔軟劑和1—30%(重量)抗沖擊改性劑。
除了具有這樣量的添加劑的聚合物不適于紡絲這一事實(shí)外,還發(fā)現(xiàn)在這一歐洲專利中,按本發(fā)明的柔軟劑作用在這特定的極限外就失效了。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯短纖維,它通過(guò)拉伸取向并具有改善的膨松性和回彈性,該目的已驚人地獲得成功,該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含如下添加劑0.01—2%(重量)至少一種常規(guī)成核劑和0.05—2%式I的酯化合物[CH3(CH2)aCO(O—CH2—CH2)bO—B]2—AI其中a=6—20b=1—5A=1—10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基
B=苯基以及按加工或應(yīng)用需要而采取的其他添加劑。
成核劑和酯化合物的上限最好盡可能地為2.0%(重量)。
按照以往的技術(shù),按應(yīng)用所需的這些添加劑包括消光劑、顏料、穩(wěn)定劑、UV增白劑、防污和阻燃添加劑。阻燃劑最好用磷化合物,phosphorinane化合物被證明特別合適。
phosphorinane化合物SANDOFLAM 5085的含量在3.0—10.0%(重量),較佳在4.0—7.0%(重量),特別有利。
按加工需要采用的常規(guī)添加劑特別包括1,2—乙二醇,為調(diào)整粘度,以一、二和三—1,2—乙二醇為較佳,最佳為1,2—乙二醇。
根據(jù)本發(fā)明,酯化合物的量必須以0.1—0.3%(重量)為佳,最佳為0.15—0.25%(重量),其作用如PET注塑配方中的柔軟劑。但是,為此目的,必須以高得多的濃度范圍使用它們,即0.3—10.0%(重量)(EP194 808)。
通過(guò)廣泛的紡絲試驗(yàn)可證明,有一個(gè)限定的具有相當(dāng)?shù)蜐舛弱セ衔锏恼秶?,在此范圍中,它的影響和成核劑成分的效?yīng)相互間存在這樣一種關(guān)系,即初始膨松值,回復(fù)率和結(jié)晶度意想不到地明顯地較高。實(shí)施例概括于表1。還證明,如果聚酯中同時(shí)分散了成核劑,按本發(fā)明,酯化合物(簡(jiǎn)稱為通用名稱Bidieol)只影響結(jié)晶作用。已存在于無(wú)光聚酯中的消光劑二氧化鈦可用作例如成核劑。
通常用作PET的成核劑,也叫晶籽形成劑被描述于,例如“Taschenbuch der Kunststoff—Additive”,Carl Hanser Verlag,1990年第三版,第899頁(yè)上。
較佳的已知成核劑為平均顆粒尺寸小于10μm(以低于1μm為佳)的無(wú)機(jī)惰性物質(zhì),如滑石,高嶺土、白堊、炭黑、石墨、粉末狀石英(SiO2)和無(wú)機(jī)顏料,如TiO2、BaSO4、ZnS,或合適的單體有機(jī)化合物,如羧酸鹽、二苯酮或堿性磺酸芳烷酯,或最后選擇的有機(jī)聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、乙烯和不飽和羧酸的共聚物或苯乙烯衍生物和二烯類的共聚物(R.Vieweg,L.Goerden(Editor)KunststoffeHandbuch Volume VIII,Polyesters,Hanser Verlag 1973,page701)。有機(jī)化合物或聚合物可以單獨(dú)使用或與無(wú)機(jī)晶核形成劑合用。按照本發(fā)明,較佳的成核劑是用于制備PET紡絲顆粒的消光劑類,特別是二氧化鈦。它們的用量為0.01—2.0%(以0.1—1.5%為佳)(重量)。
本發(fā)明還涉及如權(quán)利要求11所述的制備PET短纖維的方法,其特征在于,將相對(duì)粘度RV為1.45—1.68(在間甲酚中的1%溶液,20℃下測(cè)定)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與所有混合物和添加劑反應(yīng),混合,然后紡絲和拉伸。
如果這些混合物和添加劑沒(méi)有在前面加進(jìn)去,比如沒(méi)有加到顆粒中,則最好計(jì)量加到擠壓機(jī)中或PET熔體中。
本發(fā)明還涉及可用此法制備的膨松性和回彈性改善的PET短纖維,以及涉及用式I的酯化合物來(lái)制備具有改善的膨松性和回彈性的PET短纖維。
圖1概括了對(duì)按實(shí)施例1—7制得的PET纖維進(jìn)行的膨松試驗(yàn)結(jié)果,證明為獲得最大膨松度不僅添加劑濃度必須落在最佳范圍內(nèi),而且聚酯的分子量或相對(duì)粘度對(duì)于與結(jié)晶度有關(guān)的膨松的回彈性是起決定性的。根據(jù)本發(fā)明,由于與添加劑非線性相關(guān),發(fā)現(xiàn)形成帶脊的彎曲活性表面。在所研究的范圍內(nèi),有時(shí)初始膨松度和回彈性的表現(xiàn)正好相反,而只有在圍繞G點(diǎn)的一定范圍內(nèi)才能得到高值起始膨松度和回彈性。按本發(fā)明,在這范圍內(nèi)的這些復(fù)雜關(guān)系與以往的技術(shù)相比是新穎的、意想不到的。
按本發(fā)明的PET纖維的最適低相對(duì)粘度在1.45—1.55范圍內(nèi),應(yīng)注意如下已知具有按本發(fā)明方法最適低粘度的聚酯熔體的紡絲導(dǎo)致不穩(wěn)定,則最好將較高分子量聚酯,例如其RV=1.60,用作起始材料,在將顆粒送入擠壓機(jī)喂入?yún)^(qū)時(shí),或在直接紡絲法進(jìn)紡絲管時(shí)向其中加入適量一、二或三-1,2-乙二醇,最好是一-1,2-乙二醇,以降低RV至約為1.50。
1,2-乙二醇的加入量和相對(duì)粘度的關(guān)系可見(jiàn)圖。
對(duì)于酯化合物,實(shí)際上未觀察到對(duì)粘度的影響。因加到聚酯中的其他添加劑,起始顆粒或添加劑中的微量水份可致粘度降低,因此所加的乙二醇量應(yīng)減少到使所得的最終粘度仍落在RV=1.45—1.55的最佳范圍內(nèi)。在實(shí)施例8的情況下,因加入阻燃劑而使粘度降低得如此顯著,因此無(wú)需再加入乙二醇。
圖1.消光的充填纖維的膨松性是加入Bidieol添加劑相對(duì)粘度的函數(shù)。 內(nèi)插的曲線恒初始膨松度———恒回彈性 最適范圍=在高值的交叉區(qū)域?qū)嵤├?—7所用的物質(zhì)—EMS—CHEMIE AG產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,其相對(duì)粘度為1.60(在間甲酚中的1%溶液,20℃測(cè)定),和尺寸<1μm的二氧化鈦(TiO2)0.4%(重量)。
—Bidieol雙酚—A—二乙氧基月桂酸酯Bidieol的制備所用化學(xué)品
—乙氧基化雙酚A(AKZO)熔點(diǎn)105—112℃分子量約340g/ml羥基值約350mg KOH/g—月桂酸(FLUKA,純度98%)—丁基錫酸,單一正丁基錫氧化物(ACIMA)加料272g乙氧基化雙酚A(0.8mol)304g月桂酸(1.52mol)4g丁基錫酸(作為催化劑)方法將22℃下的乙氧基化雙酚A,月桂酸和丁基錫酸在充氮?dú)夂蛿嚢柘录訜岬?60℃。將壓力降低至7500Pa(約56mmHg)。從混合物中除去生成的反應(yīng)水約6小時(shí),直至酸值降低至低于5mg KOH/g。產(chǎn)物為談黃色清澈液體,粘度約為410mPaS,密度約為1000kg/m3(均在25℃時(shí)測(cè)定)。
PET纖維的紡絲和拉伸在熔融紡絲機(jī)上熔化含0.4%TiO2消光劑的標(biāo)準(zhǔn)PET顆粒(相對(duì)粘度1.60,在間甲酚中的1%溶液,20℃),按表1將乙二醇(EG)和Bidieol分別加進(jìn)擠壓機(jī)的顆粒入口(EG和Bidieol是不溶混的)。在262℃溫度下從特殊的380孔噴絲板擠出中空纖維,在空氣中冷卻,以1000米/分卷取,貯存在條筒中。未拉伸長(zhǎng)絲的中空度約為25%(即內(nèi)徑為外徑的50%),相對(duì)粘度為1.50。然后將紡好的材料在纖維拉伸線上拉伸約3.5倍,再卷曲、硅烷化、熱定形,并切斷成最終纖度6.5dtex、拉伸強(qiáng)力3.5cN/dtex、斷裂伸張力55%的短纖維。從切斷纖維制得的充填無(wú)紡織物的膨松值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)市售中空纖維的膨松值。
表1成品纖維的膨松彈性和結(jié)晶度
*)按DSC測(cè)得的結(jié)晶度**)常規(guī)市售中空纖維的比較值回復(fù)能力的線性回歸(對(duì)于不加乙二醇的線性范圍)R=25.50X+76.75(X=Bidieol重量%)相關(guān)系數(shù)=0.9952對(duì)于結(jié)晶度,同樣為K=19.40X+41.59相關(guān)系數(shù)=0.9926因此,從統(tǒng)計(jì)學(xué)上說(shuō),Bidieol對(duì)回復(fù)能力和結(jié)晶度肯定有影響。
在所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中,最大的差異僅0.5℃。另一實(shí)驗(yàn),其中Bidieol為2%(重量),導(dǎo)致玻璃化溫度降低約3.5℃,伴有膨化性顯著變差。
實(shí)施例8在與實(shí)施例1—7同樣的紡絲和拉伸條件下,用同樣的標(biāo)準(zhǔn)PET顆粒,也制出中空纖維,但含有阻燃添加劑。加入0.2%(重量)Bidieol(在熔融擠壓機(jī)的入口處計(jì)量加入)和5.6%(重量)(按纖維重量計(jì))阻燃劑SANDOFLAM5085(SANDOZ AG產(chǎn))和熔點(diǎn)約188℃的phosphorinane。阻燃劑是以純粉未形式用DE 40 39857所述設(shè)備直接加到熔融的PET中。該方法的好處還包括以團(tuán)粒形式加入到擠壓機(jī)中或以熔融形式用合適的泵加到PET熔體中。
由于粘度已被阻燃劑及其所含的微量水份降低到最適范圍,因此不必加入乙二醇。
這樣制得的纖維的性能與試驗(yàn)樣G(實(shí)施例6)的比較,總結(jié)于表2。
從短纖維制得每單位面積重量約200g/m2、厚度約6mm的縫編網(wǎng),用來(lái)作LOI火焰試驗(yàn)(按ASTM D2863法測(cè)極限氧指數(shù))。
表2按實(shí)施例8加入阻燃劑的本發(fā)明聚酯纖維的性質(zhì)<
>*)按ASTM D2863測(cè)的極限氧指數(shù)**)當(dāng)使用在纖維線上制備實(shí)際上無(wú)硅充填纖維時(shí),LOI值又增加約1%O2。
已發(fā)現(xiàn),這樣阻然的充填纖維的LOI值比無(wú)阻燃添加劑的參比纖維的LOI值約高35%,又保持住本發(fā)明的高膨松性。這并非顯而易見(jiàn)的,因?yàn)閺囊郧笆惺圩枞季埘ダw維得知,其膨松回復(fù)能力因含亞磷阻燃劑而受損。這是因?yàn)閬喠谆衔锝Y(jié)合到了纖維分子鏈上,因此產(chǎn)生熔點(diǎn)降低,結(jié)晶能力減小的共聚酯。同時(shí),相應(yīng)地測(cè)得的膨化性質(zhì)也差些。例如,這種聚酯纖維的熔點(diǎn)為247℃(DSC,加熱速率為20℃/分),結(jié)晶度約為43%。
用于實(shí)施例8的本發(fā)明的PET纖維較好地滿足對(duì)阻燃的要求,同時(shí)具有高膨松和回復(fù)能力,并且按上述DSC測(cè)定條件,纖維熔點(diǎn)至少為250℃。
膨松度測(cè)量的方法原理用粗梳機(jī)或精梳機(jī)制成每單位面積一定重量的無(wú)紡布,在0.9—10p/cm2的某一限定負(fù)荷下測(cè)定所得無(wú)紡布的厚度。無(wú)紡布厚度是纖維膨松度的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。術(shù)語(yǔ)初始膨松度(Ab)表示在0.9p/m2負(fù)荷下無(wú)紡布的初始厚度?;貜椥?R)是在無(wú)紡布最大負(fù)荷和一定的時(shí)間后,也在0.9p/cm2下測(cè)得的高度,以初始膨松度的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
步驟將150克置于20℃和60%相對(duì)濕度條件下的充填纖維用試驗(yàn)粗梳機(jī)加工成底為35×72cm的無(wú)紡布。將此無(wú)紡布布身暴露于如下負(fù)荷以作膨松度測(cè)量將試驗(yàn)沖?!睆?50mm的園板壓在無(wú)紡布上,增加重力,從而測(cè)得織物對(duì)負(fù)荷的抵抗力。
在10p/cm2最大負(fù)荷后1分鐘,再以0.9p/cm2初始負(fù)荷測(cè)定無(wú)紡布厚度。由此膨松度得出所謂的回彈性(R)。
權(quán)利要求
1.通過(guò)拉伸取向并具有改良的膨松性和回彈性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯短纖維,其特征在于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含有如下添加物0.01—2重量%選自以下組的至少一種常規(guī)成核劑平均顆粒大小低于10μm的無(wú)機(jī)材料;和選自羧酸鹽、二苯酮和堿磺酸芳烷酯的單體有機(jī)化合物;以及選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和不飽和羧酸的共聚物及苯乙烯衍生物與二烯類的共聚物的有機(jī)聚合物;0.05—2重量%式I酯化合物[CH3(CH2)aCO(O—CH2—CH2)bO—B]2—AI其中a=6—20b=1—5A=1—10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基B=苯基以及選擇性地還含加工或應(yīng)用所需的常規(guī)已知添加物。
2.按權(quán)利要求1所述的PET短纖維,其特征還在于酯化合物的含量為0.1—0.3重量%,較佳為0.15—0.25重量%。
3.按權(quán)利要求1或2所述的PET短纖維,其特征還在于酯化合物的酸成分為月桂酸。
4.按權(quán)利要求1或2所述的PET短纖維,其特征還在于酯化合物的醇成分為乙氧基化雙酚A,其中雙酚的醚含單-和/或二甘醇,即醇成分,其中b=1和/或2為佳。
5.按權(quán)利要求1或2所述的PET短纖維,其特征還在于按應(yīng)用所需的添加劑選自消光劑、顏料、穩(wěn)定劑、UV增白劑、阻燃和防污類添加劑。
6.按權(quán)利要求5所述的PET短纖維,其特征還在于用DSC在20℃/分加熱速率下測(cè)定熔點(diǎn)至少為250℃。
7.按權(quán)利要求1所述的PET短纖維,其特征還在于加工添加劑選自單-、二-或三-乙二醇。
8.按權(quán)利要求1—7之一所述的PET短纖維,其特征還在于是一種中空纖維。
9.按權(quán)利要求1—8之一所述的PET短纖維,其特征還在于在間甲酚中的1%溶液20℃下測(cè)得的相對(duì)粘度為1.45—1.55。
10.按權(quán)利要求1—9之一所述的PET短纖維,其特征在于成核劑也是消光劑。
11.按權(quán)利要求1—10之一所述PET短纖維的制備方法,其特征在于相對(duì)粘度為1.45—1.68的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和所有附加物和添加劑混合后紡絲、再拉伸。
12.按權(quán)利要求11所述的加工方法,其特征還在于附加物和添加劑定量地投進(jìn)擠壓機(jī)或PET熔體中。
13.按權(quán)利要求11或12所述的加工方法,其特征還在于通過(guò)加相應(yīng)量的單-、二-或三-乙二醇,較佳為單-乙二醇到擠壓機(jī)或熔體導(dǎo)管中來(lái)控制PET短纖維較好的相對(duì)粘度范圍1.45~1.55。
14.按權(quán)利要求11—13之一所述的加工方法,其特征還在于得到的短纖維是消光中空纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及膨松度改善的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維,在聚酯熔體中添加0.05-2%(重量)如下通式酯化合物[CHa=6-20,b=1-5A=CB=苯基和0.01-2.0%(重量)成核劑作為添加劑,即可得到這種纖維。經(jīng)紡絲和拉伸的纖維成為無(wú)紡布形成,其初始膨松度高,在最大負(fù)荷后有特別高的回彈性。
文檔編號(hào)D01D5/08GK1118819SQ95103959
公開(kāi)日1996年3月20日 申請(qǐng)日期1995年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月14日
發(fā)明者W·凱吉 申請(qǐng)人:埃姆斯·英芬塔股份公司