專利名稱：表面經(jīng)處理的金屬絲用于得到彈性體材料制成產(chǎn)品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面經(jīng)處理的金屬絲，它用于制造由彈性體材料制成的產(chǎn)品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物。這類表面經(jīng)處理的金屬絲由有金屬合金表面鍍層的鋼芯線組成。
本發(fā)明還涉及一種制造這種表面鍍層的金屬絲的方法，以及由這種金屬絲制得的簾線得到的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，和由加有這種增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物的彈性體材料制成的輪胎或其他產(chǎn)品。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的金屬絲經(jīng)一般的絞合操作，得到用于制造輪胎等用途的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物的簾線。
眾所周知，車輪輪胎以及彈性體材料的其他制品通常要加入由簾線制成的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，每一簾線都由一般的絞合和扭絞操作相互連在一起的多股金屬絲組成。
通常，金屬絲有一鋼芯線，金屬合金鍍層沉積在鋼芯線上，所述的金屬合金起兩個(gè)作用防止金屬絲腐蝕以及保證彈性體在金屬增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物上良好的粘著。
通常，用于金屬絲鍍層的合金是黃銅；更確切地說(shuō)，是含有約70％銅和30％鋅的銅/鋅合金。
在這類合金的背景技術(shù)中，曾作過(guò)許多努力來(lái)避免在這類合金使用中下列固有的缺點(diǎn)事實(shí)上這樣的合金在使用期間，由于銅離子擴(kuò)散到彈性體中，而使合金對(duì)彈性體的粘著變差，這一點(diǎn)是公知的，上述過(guò)程也使彈性體的機(jī)械性能改變。
例如，JP01—031837公開(kāi)了用有色金屬如Cu、Zn、Mn、Sn或其合金使鋼絲鍍層，在合金上沉積鉆層因此在鉆層和適合處理的彈性體混合物之間達(dá)到粘著，后者通過(guò)加入鉆鹽或其他適合的增粘劑得到。
US 4677033公開(kāi)了用含銅、鋅和錳的三元合金鍍層的鋼芯線金屬絲，在鍍層上錳的含量為0.01—5％。
US 4704337公開(kāi)了在金屬絲的金屬芯線上涂覆一般的黃銅鍍層，一種很堅(jiān)硬材料的外層沉積在該鍍層上，堅(jiān)硬材料選自Fe、Mn、Cr、Mo、V、Ti、Zr、Ta、Hf和W。
以下的合金也是背景技術(shù)中知道的鋅/鉆和/或鋅/鎳合金，單層或雙層。
本發(fā)明公開(kāi)了用錳含量為5—80％的鋅/錳二元合金進(jìn)行鍍層，有可能甚至在它與彈性體混合物的粘著質(zhì)量沒(méi)有任何變壞(與一般的黃銅合金相比)的情況下，使鋼芯線得到極好的防腐蝕性，使表面經(jīng)處理的金屬絲得到驚人好的可拉伸性。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種表面經(jīng)處理的金屬絲，它用于制造彈性體材料制品中的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，該表面經(jīng)片的金屬絲的特征在于，表面鍍層由錳含量為5—80％的鋅/錳合金構(gòu)成。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，錳含量為30—70％。
更詳細(xì)地說(shuō)，通過(guò)電鍍的方法在鋼芯線表面形成表面電鍍層，經(jīng)拉伸后該表面鍍層的厚度為0.1—0.35微米，金屬絲的總直徑為0.15—0.35毫米。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬絲由下法制成，該法的特征在于，它包括至少一鋼芯線在含有硫酸鋅和硫酸錳的電解液中的浸沒(méi)階段，使鍍層沉積，所以該鍍層由錳含量為5—80％的鋅/錳合金組成。
更詳細(xì)地說(shuō)，電解液由含以下化合物的水溶液構(gòu)成—七水硫酸鋅，10—90克/升；—一水硫酸錳，20—100克/升；一檸檬酸鈉，115—230克/升。
宜將電解液的溫度保持在20—60℃之間，pH值在4—6之間。
施加到電解液的陰極電流密度為5—40A/dmq。
另一形式是，根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，鋅層和錳層分別沉積在金屬絲上，并通過(guò)熱擴(kuò)散形成合金鍍層。
另一實(shí)施方案包括以下階段—鋼芯線在至少一種含硫酸錳的第一電解液中浸沒(méi)，使錳電鍍?cè)谛揪€的外表面；—鋼芯線在含硫酸鋅的第二電解液中浸沒(méi)，使鋅沉積在芯線的外表面上；—鋅和錳熱擴(kuò)散形成鋅/錳合金層。
更具體地說(shuō)，第一電解液含有以下水溶液—一水硫酸錳，80—120克/升；—硫酸銨，60—90克/升；—硫氰酸銨，40—80克/升。
將第一電解液保持在20—40℃之間，pH值在4.5—5.5，優(yōu)選為5。
施加到第一電解液的陰極電流密度在15—25A/dmq之間。
第二電解液含有—七水硫酸鋅，300—450克/升；—硫酸鈉，50—70克/升。
將第二電解液的溫度保持在20—30℃之間，pH值在2—4之間。
施加到第二電解液的陰極電流密度在20—40A/dmq之間。
熱擴(kuò)散階段宜通過(guò)焦耳效應(yīng)加熱金屬絲來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在第二實(shí)施方案中，將第一電解液和第二電解液的組成調(diào)換。
本發(fā)明另一些特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下詳細(xì)的描述中變得更加清楚，包括在非限制性實(shí)施例中和附圖中說(shuō)明的、用于制造彈性體制品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)處理的金屬絲某些優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述以及得到表面鍍層的方法的詳細(xì)描述，附圖中

圖1是一張與本發(fā)明的金屬絲有關(guān)的圖，它說(shuō)明銹生成時(shí)間(縱座標(biāo))與沉積在鋼芯上的鋅/錳合金中錳的百分?jǐn)?shù)的關(guān)系。
圖2是在有關(guān)本發(fā)明的金屬絲樣品在鹽水中顯示的防銹性與背景技術(shù)不同方法得到的其他金屬絲樣品的防銹性的比較表；圖3是表示本發(fā)明的金屬絲的可拉伸性的圖，表示脫落鍍層的數(shù)量(縱座標(biāo))與沉積在鋼芯線上的鋅/錳合金中錳的百分?jǐn)?shù)的關(guān)系；圖4是有關(guān)本發(fā)明方法得到的橡膠—金屬粘著耐久性與背景技術(shù)鍍層方法的比較表。
本發(fā)明的金屬絲為有金屬合金表面鍍層的鋼芯線，金屬合金表面鍍層有兩個(gè)作用防止芯線腐蝕和保證加到彈性體中的金屬絲與彈性體有良好的粘著。
此外，表面鍍層必須使金屬絲具有良好的拉伸性，在表面鍍層沉積之后，應(yīng)很容易對(duì)金屬絲進(jìn)行拉伸操作。
在本發(fā)明中，表面鍍層由錳含量為5—80％的鋅/錳合金構(gòu)成，并通過(guò)電鍍?cè)阡撔揪€外表面上得到鍍層。
為此，在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案中，連續(xù)從卷線軸送出的鋼芯線在硫酸等酸中酸洗后，被送入含有硫酸鋅和硫酸錳的電解液中，使鋅/錳合金沉積在芯線上。
更詳細(xì)地說(shuō)，電解液由含以下化合物的水溶液構(gòu)成—七水硫酸鋅，10—90克/升；—一水硫酸錳，20—100克/升，優(yōu)選30克/升；—檸檬酸鈉，115—230克/升。
電解液的溫度宜在20—60℃范圍內(nèi)保持不變。電解液的pH值保持在4—6之間。
為了電鍍，可使用不銹鋼或鋅陽(yáng)極，電解液的陰極電流密度宜在5—40A/dmq之間。
應(yīng)當(dāng)指出，應(yīng)根據(jù)希望在電鍍合金中錳的百分?jǐn)?shù)來(lái)選擇上述溫度、pH值和陽(yáng)極電流密度。
隨著pH值和陽(yáng)極電流密度增加，錳在合金中的百分含量趨于按比例增加，而隨電解液溫度增加按比例減少。
鋼芯線從卷線軸送出的速度，也就是它在電解液中停留的時(shí)間根據(jù)所希望生成的鍍層在芯線上的最終厚度來(lái)調(diào)節(jié)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)經(jīng)電鍍的鋼芯線的直徑為0.85—2毫米時(shí)，最終的鍍層厚度在1.5—4微米之間。
當(dāng)鍍層金屬絲離開(kāi)電解液時(shí)，它可進(jìn)行另一酸洗階段或磷酸鹽浴處理階段，然后再卷到卷線軸上或直接進(jìn)行一次或多次拉伸操作，使金屬絲的最終直徑達(dá)到0.15—0.35毫米之間。
用另一方法，可通過(guò)依次在第一電解液和第二電解液中浸沒(méi)的方法在鋼芯線上形成表面涂層，用這一方法首先是鋅然后是錳被沉積，以致通過(guò)焦耳效應(yīng)在隨后的熱擴(kuò)散后，產(chǎn)生鋅/錳合金。
更詳細(xì)地說(shuō)，第一電解液宜含—一水硫酸錳，80—120克/升，優(yōu)選100克/升；—硫酸銨，60—90克/升，優(yōu)選75克/升；—硫氰酸銨，40—80克/升，優(yōu)選60克/升。
將第一電解液的溫度保持在20—40℃之間，優(yōu)選25℃，而pH值在4.5—5.5之間，優(yōu)選5。
為了錳的電鍍，所用的陽(yáng)極宜為石墨/錳(8∶1)，而陰極電流密度在15—25A/dmq之間，優(yōu)選20A/dmq。
第二電解液宜由含以下化合物的水溶液構(gòu)成—七水硫酸鋅，300—450克/升，優(yōu)選370克/升；—硫酸鈉，50—70克/升，優(yōu)選60克/升。
將第二電解液的溫度保持在20—30℃之間，優(yōu)選25℃，pH值在2—4之間，優(yōu)選3。
為了電鍍，所用的陽(yáng)極宜為鋅，所加的陰極電流密度在20—40A/dmq之間，優(yōu)選30A/dmq。
在另一實(shí)施方案中，上述第一和第二電解液的順序可顛倒，使鋅在錳以前電鍍。
在電鍍以后，可借助磷酸鹽溶液進(jìn)行酸洗；生成的金屬絲再卷在卷線軸上或直接進(jìn)行連續(xù)拉伸階段，使它達(dá)到所希望的直徑。
調(diào)節(jié)金屬絲從卷線軸送出的速度以及鋼芯線在第一和第二電解液中停留的時(shí)間，以便得到所希望的沉積鍍層的厚度，以及在構(gòu)成鍍層的鋅/錳合金中得到所希望的錳的百分含量。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鋅/錳合金表面鍍層使經(jīng)處理的金屬絲具有極好的防腐蝕性，正如圖1所示，隨著合金中錳的百分?jǐn)?shù)增加，防腐蝕性增加。
更確切地說(shuō)，圖1表示銹生成的時(shí)間(分鐘，縱座標(biāo))與鋅/錳涂層中錳的百分?jǐn)?shù)的關(guān)系。
該圖涉及將有3微米厚度鋅/錳合金鍍層的試驗(yàn)樣品浸沒(méi)在5％NaCl水溶液中進(jìn)行的試驗(yàn)。
很容易看出，防腐蝕性如何從基本上無(wú)錳時(shí)的最小約250分鐘上升到錳百分?jǐn)?shù)約為80％時(shí)的最大約20000分鐘。
為了比較，圖2的表表示錳百分?jǐn)?shù)分別為5％、30％和80％時(shí)，鋅/錳鍍層樣品的防腐蝕性(分鐘)，以及黃銅、Zn、Zn/Co、NiCo/ZnCo(雙層)鍍層的相應(yīng)樣品的防腐蝕性。
試驗(yàn)條件與圖1描述的條件相同。
可清楚地看出，錳百分?jǐn)?shù)僅為5％時(shí)，防腐蝕性已比通常的黃銅鍍層大10倍。
錳百分?jǐn)?shù)為30％的防腐蝕性為鋅/鉆合金的兩倍多，而且無(wú)疑也優(yōu)于NiZn/ZnCo雙層鍍層的防腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明處理的金屬絲還有驚人好的拉伸性，這是專家們意想不到的，因?yàn)殄i是出名的堅(jiān)硬物質(zhì)，通常都認(rèn)為拉伸性差。
然而，雖然預(yù)先有這樣的推測(cè)，但已發(fā)現(xiàn)用鋅/錳鍍層，特別是如果錳含量在30—70％之間，具有極好的拉伸性是可能的，當(dāng)金屬絲通過(guò)拉模時(shí)，脫落最少。
圖3表示按脫落的鍍層數(shù)量表示的本發(fā)明金屬絲的拉伸性(以g/mq表示，縱座標(biāo))與鋅/錳合金中錳的百分?jǐn)?shù)(橫座標(biāo))的關(guān)系。
同樣值得注意的是，正如上面提到的，本發(fā)明的金屬絲對(duì)彈性體材料有極好的粘著性，這一點(diǎn)對(duì)于車輪輪胎的力阻和耐用性是很重要的，以本發(fā)明的金屬絲繩得到的帶狀織物制成的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物形式加到該車輪輪胎中。
事實(shí)上，圖4的表表示由各種試驗(yàn)得到的本發(fā)明金屬絲對(duì)彈性體粘著的耐久性，用含有含鉆增粘劑的、在151℃下硫化30分鐘的橡膠試樣以及有黃銅(70％銅、30％鋅)、鋅、鋅/錳(錳含量5—80％)和僅有錳鍍層的試樣進(jìn)行各種試驗(yàn)。
該表清楚地說(shuō)明鋅/錳合金與黃銅鍍層相比，在橡膠—金屬粘著方面沒(méi)有明顯的質(zhì)量下降。
但是，鋅/錳合金在橡膠—金屬粘著方面在更長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不引起質(zhì)量下降，這一點(diǎn)無(wú)疑是黃銅鍍層沒(méi)有的特性，在黃銅鍍層的場(chǎng)合下，脫鋅過(guò)程和銅離子遷移到彈性體混合物中的過(guò)程都使質(zhì)量顯著變差。
強(qiáng)烈地認(rèn)識(shí)到，當(dāng)進(jìn)一步的廣泛試驗(yàn)使得彈性體混合物改進(jìn)時(shí)，特別是當(dāng)用更好的特定增粘劑和使其他因素如硫含量的優(yōu)化時(shí)，橡膠—金屬結(jié)合的質(zhì)量特性將得到更大改進(jìn)。
還認(rèn)識(shí)到，將特殊的潤(rùn)滑劑和/或適合的材料涂在拉模中，可提高金屬絲的拉伸性能。
特別值得注意的是，由于本法中都沒(méi)有鎳，所以本發(fā)明排除了通常在涉及鋅/鎳和/或鋅/鉆合金的鍍層法中與這種金屬有關(guān)的所有環(huán)境衛(wèi)生方面的問(wèn)題。
顯然，正如可以想到的那樣，本發(fā)明可以有許多改進(jìn)和變化形式。它們都在附后的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種表面經(jīng)處理的金屬絲，它用于制造彈性體材料制成產(chǎn)品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，這類表面經(jīng)處理的金屬絲由有金屬合金表面鍍層的鋼芯線組成，其特征在于，表面鍍層由錳含量為5—80％的鋅/錳合金構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于，鍍層合金中的錳含量在30—70％之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲．其特征在于，用電鍍的方法在鋼芯線表面上形成表面鍍層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬絲，其特征在于，鍍層的厚度在0.1—0.35微米之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬絲，其特征在于，金屬絲的直徑在0.15—0.35毫米之間。
6.一種使金屬絲表面鍍層的方法，該金屬絲用于制造彈性體材料制品中的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，所述的金屬絲為有金屬合金表面鍍層的鋼芯線，該法的特征在于，該法包括至少一鋼芯線在含硫酸鋅和硫酸錳的電解液中的浸沒(méi)階段，使表面鍍層沉積，所述的鍍層由錳含量為5—80％的鋅/錳合金組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，電解液由以下化合物的水溶液構(gòu)成—七水硫酸鋅，10—90克/升；—一水硫酸錳，20—100克/升；—檸檬酸鈉，115—230克/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將電解液的溫度保持在20—60℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，將電解液的pH值保持在4—6之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，施加到電解液陰極上的電流密度在5—40A/dmq之間。
11.一種使金屬絲表面鍍層的方法，該金屬絲用于制造彈性體材料制品中的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，這類金屬絲為有金屬合金表面鍍層的鋼芯線，其特征在于，該法包括以下階段—鋼芯線在至少一含有硫酸錳的第一電解液中浸沒(méi)，使錳在芯線的外表面上電鍍；—鋼芯線在含有硫酸鋅的第二電解液中浸沒(méi)，使鋅沉積在芯線的外表面上；—鋅和錳熱擴(kuò)散，形成鋅/錳合金的鍍層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，第一電解液為含有以下化合物的水溶液—一水硫酸錳，80—120克/升；—硫酸銨，60—90克/升；—硫氰酸銨，40—80克/升。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，將第一電解液的溫度保持在20—40℃之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，將第一電解液的pH值保持在4.5—5.5之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，施加到第一電解液的陰極電流密度在15—25A/dmq之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，第二電解液含有—七水硫酸鋅，300—450克/升；—硫酸鈉，50—70克/升。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，將第二電解液的溫度保持在20—30℃之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，將第二電解液的pH值保持在2—4之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，施加到第二電解液陰極上的電流密度在20—40A/dmq之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，熱擴(kuò)散通過(guò)焦耳效應(yīng)使金屬絲加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
21.一種使金屬絲表面鍍層的方法，該金屬絲用于制造彈性體材料制品中的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，所述的金屬絲為有金屬合金表面鍍層的鋼芯線，其特征在于，該法包括—將鋼芯線在含有硫酸鋅的第一電解液中浸沒(méi)，使鋅電鍍?cè)谛揪€的外表面上；—將鋼絲在含有硫酸錳的至少一個(gè)第二電解液中浸沒(méi)，使錳沉積在所述的鋼絲的外表面上；—鋅和錳熱擴(kuò)散，形成鋅/錳合金的鍍層。
22.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于，第一電解液含有—七水硫酸鋅，300—450克/升；—硫酸鈉，50—70克/升。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于，將第一電解液的溫度保持在20—30℃之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于，將第一電解液的pH值保持在2—4之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于，施加到第一電解液陰極上的電流密度在20—40A/dmq之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，第二電解液含有以下化合物的水溶液—一水硫酸錳，80—120克/升；—硫酸銨，60—90克/升；—硫氰酸銨，40—80克/升。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，將第二電解液的溫度保持在20—40℃之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，將第二電解液的pH值保持在4.5—5.5之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，施加到第二電解液陰極上的電流密度在15—25A/dmq之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，熱擴(kuò)散階段通過(guò)焦耳效應(yīng)使金屬絲加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
31.一種彈性體材料制品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物，它有許多簾線，每一簾線由許多權(quán)利要求1的表面經(jīng)處理的金屬絲組成。
32.一種彈性體材料制品，其中加入了權(quán)利要求31的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物。
33.一種車輪輪胎，其中加入了權(quán)利要求31的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物。
全文摘要
一種具有鋼芯線和含有5-80％錳的鋅/錳合金鍍層的金屬絲，它用于制造輪胎或其他彈性體制品的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)物。還描述了通過(guò)鋅/錳合金電鍍?cè)阡撔揪€上得鍍層的方法的幾個(gè)實(shí)施方案。
文檔編號(hào)D07B1/06GK1127802SQ9511530
公開(kāi)日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者P·卡瓦羅蒂, F·帕宛 申請(qǐng)人:彼哈爾·科迪納蒙托·普尼瑪?shù)峡擞邢薰?br>