專利名稱：包含低熔點丙烯聚合物的纖維和織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及纖維、織物和其它產(chǎn)品，及由聚合物，特別是丙烯均聚物或乙烯和/或α-烯烴的丙烯共聚物制備這些產(chǎn)品的方法，其中聚合物利用金屬茂催化劑體系生產(chǎn)。由這些聚合物制備的制品顯示比常規(guī)(Ziegler-Natta催化地)均聚物或常規(guī)(Ziegler-Natta催化的)共聚物低的熔點。
聚烯烴聚合物是工業(yè)上公知的產(chǎn)品。聚烯烴的用途廣泛，這對于本領域熟練技術人員是公知的。聚烯烴具有很多有用的性能。然而，在很多纖維、織物或類似產(chǎn)品領域中，常規(guī)(對于本申請，常規(guī)是指Ziegler-Natta催化的丙烯均聚物和共聚物)聚烯烴具有的熔點阻止了或基本上限制了它們用于較低熔點或較大熔點溫度差有利的領域。
聚丙烯，均聚物和共聚物已被廣泛使用。僅美國每年就生產(chǎn)逾2,000,000噸聚丙烯。聚丙烯具有從包裝膜和片材到食品成型容器及用于尿布(diaper)和醫(yī)院工作服(gown)的纖維結(jié)構(gòu)的廣泛用途。
聚丙烯由幾種類型，其中一種是丙烯與其它烯烴的統(tǒng)計共聚物，有時也稱為無規(guī)共聚物。過去，這種聚丙烯大都以乙烯與丙烯的共聚物(通常用Ziegler-Natta催化劑制備)為代表。過去，高級α-烯烴(HAO)(那些具有5個或更多碳原子的α-烯烴)與丙烯用Ziegler-Natta催化劑進行共聚存在問題，原因是這些催化劑對高級α-烯烴的反應活性較低。Ziegler-Natta(Z-N)催化的丙烯-乙烯共聚物當與(Z-N催化的)丙烯均聚物相比時，發(fā)現(xiàn)其用途是基于基本上不同的性質(zhì)。Ziegler-Natta催化的丙烯均聚物與丙烯-乙烯共聚物性能的區(qū)別大致在于相對于均聚物，共聚物具有較低的熔點、較高的柔韌性、較好的透明度和稍微改進的韌性。對于纖維或織物，共聚物在非織造尿布覆蓋材料中的柔軟度和/或當暴露于高能輻射，例如γ-射線、紫外線或電子束下時改進的耐降解性為其一個優(yōu)點。
最近在聚烯烴催化方面的進展已產(chǎn)生了稱為金屬茂的不同催化劑
Mitsui Petrochemical Industries的EP0 495 099A1公開了一種丙烯α-烯烴共聚物，其中丙烯的存在量為90-99mol％，α-烯烴的存在量為1-10mol％。該文獻公開了這種丙烯α-烯烴共聚物具有窄分子量分布(Mw/Mn)、低熔點和優(yōu)良的柔軟度。該文獻公開了用金屬茂-鋁氧烷催化劑體系聚合丙烯α-烯烴的方法。該文獻還公開了Tm與丙烯含量之間的直線關系，然而，并未繪出不同α-烯烴的熔點降低效果的區(qū)別。
Ausimont的EP0318 049A1公開了丙烯與小部分乙烯和/或α-烯烴的共聚物。公開了該共聚物具有極好的機械性能。該共聚物是在甲基鋁氧烷化合物存在下聚合的。該文獻中給出的例子是丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯-1共聚物。
過去，也曾將不同的(例如低熔點的)Ziegler-Natta丙烯-乙烯共聚物有利地用于某些纖維和織物領域。然而，兩個實際局限已限制了這些應用。其一是聚丙烯生產(chǎn)廠從經(jīng)濟上考慮可以加入4-5wt％以上的乙烯。具有5wt％以上乙烯的市售產(chǎn)品不能廣泛使用或生產(chǎn)。其二是具有4-5wt％以上乙烯的丙烯共聚物能夠經(jīng)濟地拉伸為纖維的性能基本上被削弱了。
Kimberly Clark Corporation的US5,188,885公開了一種織物層壓制品，該制品與由全同立構(gòu)聚丙烯點熱粘合制備的織物層壓制品相比，更柔軟、強度更好、更耐磨并且降低了顆粒析出。這種織物層壓制品至少具有一些由烯烴共聚物、三元聚合物或由烯烴聚合物的共混物形成的層。其中烯烴聚合物的結(jié)晶度低于45％，優(yōu)選為31-35％。該專利公開了這種聚合物具有寬的熔化溫度范圍。在一個實施方案中，丙烯無規(guī)共聚物可通過將0.5-5wt％，優(yōu)選3％的乙烯共聚入丙烯骨架中形成。該專利進一步公開了除非在紡粘層與熔噴層之間存在10℃-40℃的熔化溫度差，否則粘結(jié)性就不是最佳的并且將降低強度。
在使用非織造材料的傳統(tǒng)服裝生產(chǎn)中，使用不同種類的織物和聚合物，以在特定區(qū)域利用不同織物的強度性能。這種利用不同織物強度性能的一個例子是紡粘-熔噴-紡粘(SMS)的慣用于外科手術工作服的復合層壓制品或結(jié)構(gòu)的組合。其中間層由熔噴纖維形成。熔噴纖維一般較柔軟且相對不滲透流體，然而，纖維本身具有強度相對低的特性(例如，撕裂值低)。因此，為了使用熔噴層和其良好的阻止流體(例如外科手術過程中的體液)性能，將1或通常2層紡粘材料(它是一種強度比熔噴織物相對高，但相對多孔的材料)層壓至熔噴織物層上。這種層壓制品同時具有S層和M層的性能，即強度高(S層)且基本上不滲透流體(M層)。此層壓可通過多種工藝完成。熱層壓是理想的且低成本的方法。然而，當兩層或多層之間的熔化或軟化點溫度差不足夠時，用熱層壓法可能導致的“燒穿”(通常稱為破洞)會出現(xiàn)使(例如)體液通過的空隙機會，因此損害了SM或SMS層壓制品的防護作用。
將這些織物粘合的另一方法是通過粘合劑或膠粘劑，尤其是熱熔體膠粘劑、水基膠粘劑或熔化的聚合物進行。膠粘層壓，雖然有效，但很昂貴并且經(jīng)常不能得到最佳織物。膠粘劑必須噴涂、涂覆，當使用水基膠粘劑時，還需要干燥。膠粘層壓的織物趨于變“粗”或變硬和不舒適或毫無用處。
熔化溫度不同的聚合物有利的另一領域是生產(chǎn)所謂的繩絨簇絨繩領域。生產(chǎn)這些合成聚合物類材料依賴于熔點較高材料的擠出纖維(一般為2至3種纖維)。然后將這些熔點較高的纖維進行機械加捻并加熱得到恒定捻度的纖維。接著將額外的經(jīng)或緯纖維拉伸經(jīng)過來自機械加捻的線圈。然后將最后這些纖維的末端或線圈切除，得到纖維、纖維束、簇絨或“割絨或管形清潔器”外觀。切割操作后，將纖維、纖維束或紗線通過加熱導輥，該加熱導輥在理論上會使纖維束或紗線中的熔點較低的纖維軟化或接近其熔點，理論上使切斷纖維基本上在其橫向與纖維束、繩或紗線中的機械加捻纖維的剩余部分粘合。然而，它們一般存在兩個缺點中的至少一個。缺點之一是成本，例如在聚烯烴繩絨線生產(chǎn)操作中擠出聚酰胺或聚酯時，纖維束紗線或織物的成本受到非聚烯烴成本的不利影響。另一方面，當使用低成本材料，如聚乙烯和乙烯共聚物或甚至丙烯共聚物(高乙烯含量，Ziegler-Natta)時，它們在工業(yè)速度下常常缺乏紡絲制成可接受的纖維的性能。
因此，需要一種能夠被紡絲或擠出制成纖維并且相對于可買到的丙烯聚合物具有低熔點或軟化點的聚烯烴，特別是丙烯共聚物。
已發(fā)現(xiàn)，在金屬茂催化劑體系存在下生產(chǎn)的丙烯均聚物和共聚物與常規(guī)(Ziegler-Natta催化的)均聚物或共聚物相比具有較低的峰熔點溫度。
這種金屬茂催化的丙烯聚合物的低熔點性能可有利地用于多方面。紡粘-熔噴織物(SM)當用作S織物，另一層用作M織物時，可通過使用較低熔點或軟化點的一種聚合物將其相互粘結(jié)。然而，其它組合也是可行的，例如可將高熔點纖維加入具有較小直徑纖維的熔噴織物中，同時將較低熔點的聚合物形成紡粘織物。兩種聚合物之間的熔點差和/或其相對直徑厚度的組合可使這兩層粘結(jié)，得到強度相對高、相對不滲透流體的織物。
另一可能組合的擴展未預料到當與丙烯和乙烯或丁烯的共聚物(都是金屬茂催化的)的熔點下降相比時，高級α-烯烴(HAO)共聚單體(5-20個碳原子)也具有熔點下降效果。
其它組合，例如繩絨纖維繩和芯皮型纖維也將受益于可從本發(fā)明方案的聚合物和聚合物制得的纖維得到的較低粘結(jié)溫度和/或加工溫度。
因此，可以看出由本發(fā)明實施方案的聚合物制備的制品特別適用于較低軟化點或熔點差重要的用途和方法中。
本發(fā)明的這些特點和其它特點、見解和優(yōu)點將通過下面的描述、所附權利要求和附圖更好地理解，其中

圖1表示在丙烯α-烯烴共聚物中加入的共聚單體產(chǎn)生的熔點下降效果。
本發(fā)明涉及一些制備的聚丙烯制品、它們的生產(chǎn)方法和用途。這些制品具有獨特的性能，因此特別適合用于某些領域。本發(fā)明中制備的纖維、織物和制品使用金屬茂催化的丙烯均聚物和丙烯α-烯烴共聚物，所述均聚物和共聚物可通過常規(guī)纖維紡絲板紡絲或擠出，然后制成纖維、紗線、織物或其組合。此外，聚合物可直接擠出制成織物。本發(fā)明實施方案的聚合物可呈現(xiàn)低于其它聚烯烴纖維(它們可結(jié)合入紗線或織物中，這種紗線或織物通常由聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物組成)的熔點。下面詳細描述本發(fā)明范圍內(nèi)用于制備制品的某些優(yōu)選的樹脂，及生產(chǎn)這些樹脂和它們的產(chǎn)品的優(yōu)選方法。
本領域熟練技術人員將認識到可對這些優(yōu)選實施方案進行各種變化而不超出本發(fā)明范圍。例如，纖維、紗線和織物的所有這些性能用于舉例說明聚合物的性質(zhì)，這些聚合物還具有其它很多用途。對于我們具體描述的內(nèi)容，只是起到說明本發(fā)明優(yōu)選實施方案的目的，而不應將本發(fā)明限制在這些實施方案上。
這里術語無規(guī)或統(tǒng)計共聚物是指丙烯與其它α-烯烴在介質(zhì)中聚合的共聚物，其中在反應其間各種共聚單體和其它制備條件保持不變。在這里的定義中，因催化劑中存在化學性質(zhì)不同的位置或因順序反應器中經(jīng)歷的變化引起的所得共聚物的組成變化是可接受的，只要得到的“反應器共混”聚合物在熔體中混溶即可。
我們已發(fā)現(xiàn)，某些金屬茂催化劑體系可用于聚合具有轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品特別需要的性能的丙烯統(tǒng)計樹脂。這些樹脂一般為全同立構(gòu)聚丙烯統(tǒng)計共聚物和均聚物，共聚物使用丙烯和一種或多種α-烯烴。對于本發(fā)明，全同立構(gòu)是指通過核磁共振(NMR)測定丙烯立構(gòu)規(guī)整度分布大于90％mmmm五價基(pemtad)、優(yōu)選94至98％mmmm五價基、最優(yōu)選95至97％mmmm五價基的聚合物，其中m為中間二價基(meso diad)(m定義為兩個連續(xù)單體單元(二價基)的甲基基團相互之間相同的相對構(gòu)型)。生產(chǎn)樹脂
本發(fā)明的聚丙烯均聚物或共聚物一般使用載體金屬茂催化劑生產(chǎn)。共聚物可在流化床或攪拌床氣相反應器、罐或環(huán)形管式淤漿或本體液體反應器中生產(chǎn)。串聯(lián)的(優(yōu)選兩個)本體沸騰液體槽丙烯反應器是優(yōu)選的。
用于生產(chǎn)全同立構(gòu)烯烴聚合物的具體金屬茂型催化劑是已知的，并可在例如Winter等人的EP A 485820、EP A 485 821、EP A 485 822、EP A 485 823和Welborn的US5,017,867中找到。這些公開文獻作為美國專利實踐的參考引入。
很多公開文獻描述了將催化劑體系載在載體介質(zhì)上并使用制得的載體催化劑。這些文獻包括Chang的US5,006,500、4,925,821、4,937,217、4,953,397、5,086,025、4,912,075和4,937,301及Welborn的US4,808,561、4,897,455、5,077,255、5,124,418和4,701,432。所有這些公開文獻作為美國專利實踐的參考引入本申請。
用于制備丙烯α-烯烴聚合物使用的金屬茂催化劑載體技術的具體信息可在Burkhardt的US5,240,894(同樣作為美國專利實踐的參考引入)中找到。雖然下列實施例所用的催化劑在本體液相聚合中使用，但工業(yè)上，可以使用其它方法，例如氣相和淤漿法。
正如上面參考文獻中所述的，這些方法和催化劑可用于將按共聚物總摩爾數(shù)計的0.2至6mol％的α-烯烴共聚單體加入丙烯共聚物中。若大于6mol％，則制得的樹脂將使纖維取向薄膜對于很多優(yōu)選用途熔點太低。在優(yōu)選的實施方案中，α-烯烴共聚單體的用量范圍為0.5至3mol％。在最優(yōu)選的實施方案中，α-烯烴共聚單體的用量范圍為1至3mol％。
在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑體系包括硅橋連的雙(取代2-甲基-茚基)二氯化鋯或其衍生物、甲基鋁氧烷和無機載體。在另一優(yōu)選的實施方案中，選用的金屬茂是二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-苯并茚基)二氯化鋯。后一優(yōu)選的催化劑體系用于生產(chǎn)薄膜中使用的丙烯-乙烯和丙烯-己烯樹脂，樹脂的性能在表I中給出。薄膜數(shù)據(jù)是聚合物性能如熔點的粗略顯示，并且對于纖維和織物的性能也有所體現(xiàn)。然而，可用這些和類似催化劑體系共聚大多數(shù)2至20個碳原子的α-烯烴。除鋁氧烷外，可以考慮其它活化劑。
制備催化劑體系和生產(chǎn)樹脂的進一步詳細描述在下面的實施例中提供。樹脂特性
在優(yōu)選的實施方案中，這些聚合物本身基本上是全同立構(gòu)的。聚合物一般具有窄分子量分布(MWD)或Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)≤5，優(yōu)選≤3.5，更優(yōu)選≤3，最優(yōu)選≤2.2。這些MWD在反應器中(一般不是在后面的反應階段中)達到。聚合物顯示的熔點范圍為100℃至145℃，更優(yōu)選110℃至135℃，最優(yōu)選110℃至130℃。
本發(fā)明聚合物可用的熔體流動速率范圍為0.1至5,000dg/min。在紡粘用途的優(yōu)選實施方案中，熔體流動速率范圍為0.1至100dg/min。在最優(yōu)選的實施方案中(對于紡粘型纖維)，熔體流動速率范圍為10至100dg/min。在熔噴型織物的優(yōu)選實施方案中，熔體流動速率范圍為1000至2500dg/min。熔體流動速率按照ASTM D-1238規(guī)則L測定。
樹脂或由樹脂制備的制品除了上述特性外，降低的峰熔點和降低的熔化點以及耐冷流動、較好的韌度、較好的機械性能和較大的柔軟度都是產(chǎn)品的重要特性。由樹脂制備的制品
已發(fā)現(xiàn)，在金屬茂催化劑體系存在下制備的丙烯聚合物在為取得實用性而主要依賴于兩種或多種聚合物的熔點溫度差(ΔTm)的應用中提供了令人吃驚的優(yōu)點。
在纖維和織物的廣泛領域中特別依賴于ΔTm，并且本發(fā)明實施方案纖維和織物將找到用途。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，繩絨簇絨繩，芯皮纖維，紡粘-熔噴(SM)和紡粘-熔噴-紡粘(SMS)型纖維和織物都包括金屬茂催化的丙烯聚合物。在所有這些用途中，都可有利地使用這些金屬茂催化的均聚物或丙烯與α-烯烴(對于本申請，包括乙烯和4-20個碳原子的α-烯烴)的共聚物。為了在不破壞織物的完整性(破洞)下實現(xiàn)粘結(jié)，要求ΔTm足夠大或一種織物的粘結(jié)溫度相對于其它織物的軟化點溫度足夠低是特別正確的。這可在慣用于粘結(jié)SM或SMS型織物的工藝中充分說明。人們知道，適用的SMS層壓制品要使用熔噴纖維中心或芯層，工業(yè)上該層通常為常規(guī)聚丙烯均聚物。人們還知道使用的紡粘(S)型織物由常規(guī)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物制備，其中乙烯存在量按聚合物總重量計為3wt％。這種織物結(jié)構(gòu)一般比本發(fā)明實施方案中公開的織物強度差。這是由于通常需要較高的粘結(jié)溫度。
典型結(jié)構(gòu)的樹脂熔點分布為
S144℃
M161℃
S144℃
當將此結(jié)構(gòu)進行加熱層壓或壓延時，希望外層變軟/熔化以提供粘結(jié)力，但事實上這可能不會發(fā)生。極細的(直徑小)的M層纖維使其在S層之前軟化，并在S層的纖維軟化或熔化之前與S層的纖維粘結(jié)。
因較低軟化點和/或熔點帶來的較低粘結(jié)溫度特別適用于紡粘-熔噴(SM)或紡粘-熔噴-紡粘(SMS)織物結(jié)構(gòu)，可使粘結(jié)后基本上在熔噴層中無燒穿。纖維直徑對粘結(jié)溫度也有影響。
本發(fā)明實施方案中公開的纖維和織物的優(yōu)點可在多種可能的組合中取得。這些組合包括但不限于
a)SM或SMS織物或含這些織物的組合。這些組合包括熱層壓(壓延)和粘合劑或膠粘劑層壓織物；
b)繩絨簇絨繩；和
c)芯皮纖維。
這些新型丙烯聚合物可使本領域熟練技術人員使用峰熔點溫度Tm(通過差示掃描量熱法(DSC)時測量，相對于其它聚合物峰熔點)以制備適用且新穎的制品。
兩個重要的數(shù)據(jù)是ΔTm和TB。ΔTm就是直接測量的兩種聚合物的熔點差。聚合物的粘結(jié)溫度TB一般為其軟化點與熔點之間的溫度，其中該聚合物與另一種纖維形成(機械或物理)粘結(jié)力，所述其它纖維可以是聚合物或非聚合物纖維。能夠粘結(jié)各種纖維或織物組合是基本的。本領域熟練技術人員將知道可在下面的寬范圍熔化溫度下組合，還將知道聚合物可生產(chǎn)纖維的性能也是重要的
表A
典型的熔點Tm
樹脂 Tm℃
常規(guī)Z-N PP(均聚物)161
常規(guī)Z-N RCP(無規(guī)共聚物)
3(乙烯wt％) 144
5(乙烯wt％) 133
金屬茂PP(均聚物) 145
金屬茂RCP 3(乙烯wt％) 124
RCP 5(乙烯wt％) 109
3(己烯wt％) 124
5(己烯wt％) 110
上面的典型熔點是“純”的或無影響熔點的添加劑或共混組分的聚合物的熔點。
以下是SMS或SMS實施方案的一些可能的組合。
1)SM或SMS織物，其中紡粘型織物由具有較低Tm或比熔噴織物低的粘結(jié)溫度的材料制備。這些組合包括但不限于
1)M＝常規(guī)(Ziegler-Natta催化的)聚丙烯均聚物
S＝丙烯共聚物(金屬茂催化的)
2)M＝常規(guī)共聚物
S＝金屬茂催化的共聚物
3)M＝金屬茂催化的共聚物
S＝金屬茂催化的共聚物
4)M＝金屬茂催化的共聚物
S＝常規(guī)共聚物
5)M＝常規(guī)共聚物
S＝金屬茂催化的均聚物
6)M＝金屬茂催化的均聚物
S＝金屬茂催化的共聚物
7)M＝常規(guī)均聚物
S＝金屬茂催化的共聚物。
本領域熟練技術人員可利用已知的原理，與用較粗(較高纖度)纖維形成的紡粘織物比，用較細(較低)纖度纖維形成的熔噴織物達到相對低的流體滲透性和較低的粘結(jié)溫度，得到所需強度的流體不滲透織物。至少組合這些織物的兩種工藝是可行的。
a)熱層壓(壓延)
b)粘合劑或膠粘劑層壓。
在這些或其它實施方案中，本領域熟練技術人員知道可將添加劑和共混組分加入本申請討論的聚合物中。這些添加物可以影響(例如)物理性能。同時也考慮了這些添加物。熱層壓
為制備有效的熱層壓結(jié)構(gòu)(例如SM或SMS)，必須達到最小的粘結(jié)溫度差以防止破洞。熱粘結(jié)織物可通過多種工藝制備。這些工藝包括(但不限于)點粘結(jié)壓延、棒式封焊、夾輥、射頻、熱空氣和超聲波熱合機。表A中公開的熔點可使本領域熟練技術人員從其中選取可得到的均聚物和共聚物以實現(xiàn)可行的層壓。粘合劑層壓
使用低熔點(相對于S和M層的粘結(jié)溫度)纖維或聚合物熔體作為粘合劑，粘合劑可以是被噴涂、共擠出或分布在S和M之間形成的層中和必要時隨后層壓的非織造織物、纖維或薄膜。在一方面常規(guī)丙烯均聚物(Ziegler-Natta催化的)(高熔點～161℃)與另一方面高共聚單體含量(高級α-烯烴)(低熔點～121℃)丙烯共聚物(用金屬茂催化劑催化的)之間寬的熔點和軟化點差值內(nèi)，本領域熟練技術人員可在寬范圍內(nèi)選擇形成纖維的聚合物。
由金屬茂催化的均聚物和共聚物制備的制品特別適用于這些制品，原因在于這些丙烯聚合物具有較低的峰熔點。制備取向纖維和織物
在本發(fā)明的實施方案中，新纖維可通過由熔融聚合物形成纖維的任何方法(包括慣用的纖維和紗線的熔體紡絲及紡粘和熔噴法)形成，或通過非慣用的方法(包括離心式紡絲、片材縱切和薄膜原纖化)形成。
本發(fā)明的織物比由Ziegler-Natta催化劑體系催化的聚合物或聚合物混合物制備的類似織物強度高。此外還考慮了通過其它熱塑性聚合物與金屬茂催化的丙烯聚合物共混制備的纖維和/或使用各種添加劑，包括顏料、抗靜電劑、抗氧劑或其它添加劑制備的纖維。這些韌性較好、強度較高、耐蠕變、低熔點的纖維和由其制備的織物可用于生產(chǎn)紡織品如針織織物和非織造織物，特別是通過任意分散、紡粘、熔噴和本領域熟練技術人員顯而易見的其它工藝制備SMS、針織織物、短纖維、單絲、纖維、非織造織物。
同樣考慮的利用本發(fā)明方案的聚合物制備的適用產(chǎn)品是并列型纖維擠出物，其中一種纖維是由任何合適樹脂制備的高熔點材料，第二種纖維是本發(fā)明實施方案的低熔點材料?？紤]的另一種產(chǎn)品是芯皮擠出物，其中芯層為聚合物形成的較高熔點纖維，皮層為本發(fā)明方案的金屬茂催化的丙烯共聚物形成的低熔點纖維。這種雙纖維束或皮芯纖維在單層非織造織物中呈現(xiàn)極好的性能。這些性能通過對織物施加足夠的熱(但不足以熔化或使整個織物或纖維變形)軟化并粘結(jié)較低熔點的組分得到。熔點較低組分的軟化或熔化可提供結(jié)合點以提高單層織物的強度。這種織物與其本身或與其它織物或非織造織物的層壓制品也是設想的。實施例1制備金屬茂催化劑
按照US5,240,894的教導，用(例如)Organometallic，V.13，No.3，1994，p954-963中公開的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯作為金屬茂制備二氧化硅載體金屬茂催化劑。該催化劑的配方為400g二氧化硅(Davison948)、10g金屬茂和3升MAO的10wt％甲苯溶液?；厥盏郊s600g最終催化劑體系。在15℃下對于每單位重量的催化劑體系用1重量份的乙烯將此催化劑預聚。乙烯在1.5小時內(nèi)加入以確保慢反應速率。實施例2制備丙烯-乙烯共聚物
將約15g乙烯和550g丙烯加入保持30℃的高壓釜中。經(jīng)過一段時間達到平衡后，將0.2g實施例1的預聚催化劑加入反應器中并在幾分鐘內(nèi)將溫度升至50℃。觀察到立即開始反應。30分鐘后終止反應以限制乙烯的轉(zhuǎn)化程度使乙烯在反應介質(zhì)中的濃度在反應期間基本不變。制得總計114g丙烯-乙烯統(tǒng)計共聚物。重均分子量通過粒度排阻色譜法測量為184,000，其乙烯含量(用FTIR測量)為3.3wt％，峰熔點溫度為121℃。實施例3制備丙烯-己烯共聚物
向?qū)嵤├?的高壓釜中加入550g丙烯和34g己烯-1。加入實施例1的催化劑(0.2g)并按實施例2控制溫度。在此情況下由于丙烯和己烯-1的相對反應性在這些條件下幾乎相同，所以使反應總共進行2小時。制得總計222g丙烯-己烯統(tǒng)計共聚物。重均分子量通過粒度排阻色譜法測量為204,000，其己烯-1含量(用FTIR測量)為2.9wt％，峰熔點溫度為126℃。實施例4(預期例)制備丙烯1-辛烯共聚物
向?qū)嵤├?的高壓釜中加入550g丙烯和45g1-辛烯(摩爾量與實施例3相同)。加入實施例1的催化劑并按實施例2控制溫度。由于丙烯和1-辛烯的反應性在這些條件下幾乎相同，所以使反應總共進行2-3小時。可制得總計200g丙烯-辛烯統(tǒng)計共聚物。重均分子量通過粒度排阻色譜法測量為200,000，其1-辛烯含量(用FTIR測量)為4wt％，峰熔點溫度為125-130℃。實施例5 (預期例)生產(chǎn)纖維纖維和織物形成實施例
紡絲后，通過機械卷取纖維束使紗線部分取向(POY)，或通過在由其擠出的熔體進行POY紡絲后機械拉伸使紗線充分取向，制備纖維。這在由J.J.Jenkins，Inc.(Stalling，NC)組裝的纖維生產(chǎn)線上完成。該生產(chǎn)線由5cm(2英寸)Davis標準擠出機(其長度/直徑比為30∶1)和6cc/rev Zenith計量泵組成，該計量泵強制熔融聚合物通過0.6mm和長/徑比1.2的72孔噴絲板。計量泵的速率為10rpm，產(chǎn)生的原料通過量為0.625g/孔/分鐘。
由235℃(450°F)的熔體通過未加熱軸向紡絲導輥以速率2000m/min拉伸纖維。纖維束(以各速率下收集的總旦尼爾/總長絲數(shù)表示)為203/72。通過Leeson絡筒機按每5分鐘生產(chǎn)量的特征收集纖維束。
纖維束的強度(g/旦尼爾)和伸長量通過在Instron上拉至斷裂測量。纖維測試在Instron機(Model 1122，連接有支持用于材料測試的SintechSima(testwork II～)計算系統(tǒng)的Instron計算機)上進行。用InstronPneumatic Cord和Yarn Grip(model 2714)夾持樣品。將具有2.5cm(1英寸)規(guī)格(gauge)和0.1g預荷載的樣品以500mm/min的速率拉至斷裂。斷裂靈敏度為95％拉力降。
由22和100MFR聚丙烯共聚物進行熔體紡絲制備纖維。這些材料是由前面描述的金屬茂型催化劑生產(chǎn)的。將由傳統(tǒng)催化劑催化的含3％乙烯(將其進行控制流變處理(后反應器氧化降解))、具有33MFR的聚丙烯無規(guī)共聚物(Exxon Chemical，PD-9355)進行紡絲并用作對比。結(jié)果通過對這些以2000m/min的接收速率紡絲的纖維進行強度和伸長測試獲得。實施例6-9(預期例)紡粘步驟
在由Reifenhauser GMBH of Troisdorf，Germany制造的一米Reicofil Spunbond生產(chǎn)線上制備多層SM織物的紡粘非織造織物層。Reicofil使用長徑比30∶1的7cm(2.75英寸)擠出機。使用3719孔噴絲板，每個孔的直徑為0.4，L/D＝4/1。
紡粘方法是本領域公知的織物生產(chǎn)方法。通常，將連續(xù)纖維擠出、放置在循環(huán)皮帶上、然后通過加熱壓延輥或加入粘合劑使其相互粘結(jié)并與第二層如熔噴層粘結(jié)。紡粘法的綜述可從下面的文獻中得到，L.C.Wadsworth和B.C.Goswami，Nonwoven Fabrics“Spunbonded andMelt Blown Processes”，會刊Eight Annual Nonwovens Workshop，1990年7月30日-8月3日，主辦者TANDEC，University of Tennessee，Knoxville，TN。
在下面的預期實施例中，制備17g/m2(0.50oz/yd2)的紡粘層。加工條件為用于Reicofil操作中的典型條件。它們包括400°F(205℃)的模頭熔化溫度，45-50°F(6-10℃)冷卻空氣溫度和21m/min皮帶速度。熔噴步驟
使用由Hillside，NJ的Accuweb熔噴系統(tǒng)組裝的51cm(20英寸)精密產(chǎn)品熔噴生產(chǎn)線制備熔噴織物層。擠出機為長徑比為30∶1的5cm(2英寸)Davis標準擠出機。模頭噴嘴具有501個模孔。每個孔的直徑為0.4mm(0.15英寸)。模頭長度為15∶1，空氣縫隙設定為0.15mm(0.060英寸)。制備的熔噴織物層具有的重量為30g/m2(0.88oz/yd2)。
代表性加工條件包括聚合物熔體溫度為500°F(260℃)，空氣溫度為500°F(260℃)。
制備熔噴織物的工藝在非織造織物生產(chǎn)領域也是公知的。此加工方法的綜述可從“Melt Blown Process”，Melt Blown Technology Today，Miller Freeman Publication，Inc.San Franciso，CA，1989，pp7-12中獲得。最佳粘結(jié)溫度測定
最佳粘結(jié)溫度(OBT)通過測定熱粘結(jié)曲線發(fā)現(xiàn)。OBT是提供層壓非織造織物峰粘結(jié)強度的點粘結(jié)壓延溫度。按兩個步驟測定熱粘結(jié)曲線和OBT。
1.將未粘結(jié)的織物層壓制品通過逐漸加熱的壓延輥縫隙。將輥以5°F(～2.8℃)的增加量在溫度200°F(94℃)至300°F(150℃)之間加熱。制備在不同溫度下粘結(jié)的一系列樣品。
2.按ASTM D 1682-64(1975年重新批準)測量縱向(MD)和橫向(TD)拉伸強度。粘結(jié)曲線是壓延溫度和在MD和TD中的峰強度的比較圖。
比較粘結(jié)曲線上粘結(jié)溫度和峰粘結(jié)強度可確定OBT。對比樹脂
在下面的實施例中，將市售的熔體流動速率為35dg/min的控制流變的聚丙烯用于制備對比紡粘織物。具體的聚合物是購自Exxon ChemicalCompany，Houston，TX的PP-3445。
對比熔噴織物也由購自Exxon Chemical Company的PD3435G制備。PD3435G是過氧化物涂覆的聚丙烯粒料，其熔體流動速率為1100dg/min。用金屬茂催化劑制備的共聚物制備SM織物層壓制品(預期例)
制備由紡粘層(S)和熔噴層(M)組成的未粘結(jié)雙層(SM)對比織物。將由市售的1100熔體流動速率的聚丙烯制備的M層直接擠出于S層織物上。后者由市售的35熔體流動速率的聚丙烯制備。然后通過用加熱壓延輥點粘結(jié)對比織物估算雙層織物的OBT，最后繪出并分析熱粘結(jié)曲線。
制備另一些未粘結(jié)的SM織物。這些織物分別含有實施例2、3和4的聚合物的第二個熔噴層(10g/m2或0.30oz/yd2)，并在市售聚丙烯形成的S層和M層之間擠出。估算這些織物的OBT，結(jié)果在表B中給出。
表B
從表B中看出，本發(fā)明實施例的OBT在溫度低于市售對比例下粘結(jié)。預期本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)良的阻擋和過濾性能，原因在于OBT非常低，不會損害熔噴層的熱敏性低的原纖維。此外，由于實施例6至8中的紡粘層是市售的35熔體流動速率的聚丙烯，因此織物的整體強度與對比例一樣高。制備含有一層由金屬茂催化劑制備的聚丙烯層的SM織物(預期例)
如上所述，制備市售的35熔體流動速率的聚丙烯(S層)和市售1100mfr聚丙烯的對比SM層壓織物并估算其OBT。
制備另外的SM層壓織物。這種織物的S層是由實施例5的聚丙烯制備的。然后加入市售1100熔體流動速率的聚丙烯的熔噴M層即制得這種織物。如前所述估算織物的OBT。結(jié)果概列于表C中。
表C從表C中看出，本發(fā)明實施例的OBT值低于對比例的OBT值。然而，由于使用較低的OBT值，預期本發(fā)明的聚合物具有改進的阻擋和過濾性能。盡管使用較低的OBT，但由于使用丙烯均聚物作為S層，因此不會降低層壓織物的強度。
權利要求
1. 一種織物，包括至少2層
a)第一層為熔噴層，所述第一層包括Tm在140℃至161℃范圍內(nèi)的聚合物；
b)第二層為紡粘層，所述第二層包括Tm在110℃至145℃范圍內(nèi)的聚合物；
其中所述a)和b)的Tm差至少為10℃；
其中所述第一層或所述第二層的至少一種聚合物聚合時具有Mw/Mn≤3；
其中所述Mw/Mn≤3的聚合物優(yōu)選在金屬茂催化劑體系存在下形成，其中至少一種所述第一層或所述第二層的聚合物至少90％是全同立構(gòu)的。
2.如權利要求1的織物，其中所述第一層與所述第二層通過熱粘結(jié)和膠粘劑層壓中的一種方法粘結(jié)。
3.如權利要求1的織物，其中所述第一層與所述第二層通過膠粘劑膠粘層壓，其中所述膠粘劑優(yōu)選自熱熔體膠粘劑、水基膠粘劑和聚烯烴聚合物。
4.一種纖維束，包括至少由聚丙烯均聚物制備的第一種纖維，所述均聚物聚合時的Mw/Mn≤5，所述第一種纖維的熔點大于140℃，優(yōu)選大于145℃；和
由丙烯與α-烯烴的丙烯共聚物制備的第二種纖維，所述α-烯烴具有2至20個碳原子，其中所述α-烯烴優(yōu)選自4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一種，其中所述共聚物更優(yōu)選進一步包括第二種單體，所述第二種單體是乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；
其中所述共聚物聚合時的Mw/Mn≤3；
其中所述共聚物的熔點高達140℃，其中所述均聚物和所述共聚物的至少一種是至少90％全同立構(gòu)的，其中所述生產(chǎn)的共聚物的Mw/Mn≤2.5。
5.如權利要求4的纖維束，其中所述α-烯烴在共聚物中的存在量按所述共聚物的總摩爾數(shù)計為0.2至6mol％，優(yōu)選為0.5至3mol％；
其中所述共聚物聚合時的Mw/Mn≤2.2
6.一種織物，包括至少2層
a)第一層為熔噴層，所述第一層包括聚時Mw/Mn≤3的丙烯聚合物；所述第一層的丙烯聚合物的Tm大于140℃
b)第二層為紡粘層，所述第二層包括聚合時Mw/Mn≤3的聚烯烴聚合物；所述第二層的聚烯烴聚合物的Tm高達135℃。
7.權利要求6的織物，其中所述丙烯聚合物為均聚物，其中所述聚烯烴聚合物是丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯均聚物、乙烯共聚物及其混合物中的一種，其中所述聚烯烴優(yōu)選為丙烯α-烯烴共聚物；
所述α-烯烴選自2至20個碳原子的α-烯烴，其中所述α-烯烴優(yōu)選為4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一種；
其中所述α-烯烴在共聚物中的存在量按所述共聚物中共聚單體的總摩爾數(shù)計為0.2至6mol％；
其中所述共聚物聚合時的Mw/Mn≤2.5
8.一種織物層壓制品，包括第一層由第一種熱塑性聚合物形成的紡粘熱塑性長絲和第二層由第二種熱塑性聚合物形成的繼續(xù)熔噴熱塑性纖維繼續(xù)，其中該兩層在層壓制品中面對面放置，其中該兩層經(jīng)加熱粘結(jié)，其中所述第一種和所述第二種熱塑性聚合物中的至少一種熱塑性聚合物的Mw/Mn≤3，其中所述第一種和所述第二種熱塑性聚合物聚合時的Mw/Mn都小于或等于2.5。
9.一種纖維，包括至少第一種全同立構(gòu)的丙烯α-烯烴共聚物，所述α-烯烴是1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的一種；
所述丙烯α-烯烴共聚物聚合時的Mw/Mn≤3；
其中所述α-烯烴在所述第一種共聚物中的存在量為1至3mol％；
其中所述共聚物的熔點范圍為110℃至135℃；
其中所述纖維包括至少第二種熱塑性聚合物，所述第二種熱塑性聚合物的熔點高于所述第一種丙烯共聚物的熔點。
10.一種紡粘織物，包括含有全同立構(gòu)丙烯α-烯烴共聚物的纖維，所述α-烯烴具有5至10個碳原子；
其中所述共聚物聚合時的Mw/Mn≤3；
其中所述共聚物的ΔTm高達140℃。
11.一種熔噴織物，包括含有全同立構(gòu)丙烯聚合物的纖維，所述聚合物聚合時的Mw/Mn≤3，所述共聚物的Tm高達145℃。
全文摘要
通過金屬茂催化劑體系形成的丙烯均聚物和共聚物一般呈現(xiàn)比現(xiàn)有的丙烯聚合物低的熔點性能。這種低熔點性能可用于加工中和用于制備通常依賴較低熔點性能或為實現(xiàn)粘結(jié)的兩種織物或纖維之間熔點差的纖維和織物中。這些纖維是(例如)繩絨線或簇絨繩、芯皮纖維?？椢锶缂徴澈腿蹏娍椢?，當組合為SM或SMS織物時，顯示在較低溫度下粘結(jié)，幾乎無針孔。這些織物可通過膠粘劑，如熱熔體膠粘劑、水基膠粘劑和擠出的聚烯烴粘結(jié)。考慮了Ziegler-Natta催化的與金屬茂催化的聚合物的組合。
文檔編號D06M17/00GK1157591SQ9519323
公開日1997年8月20日 申請日期1995年5月19日 優(yōu)先權日1994年5月24日
發(fā)明者G·A·斯塔爾, J·J·邁克賓 申請人:?？松瘜W專利公司