專利名稱：含親核和親電基團(tuán)的染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料、其制備方法和在基材，特別是皮革染色中的用途。
多年來，已發(fā)明了用于皮革和紡織材料的很多不同染料和染色方法?；钚匀玖?、直接染料和還原染料及它們的用途在染料領(lǐng)域是已知的。
未審國際專利申請PCT/GB93/02344(1994年6月9日公開)描述了一種使基材著色的方法，其中將具有親核和親電基團(tuán)的染料涂于基材上，接著加熱和/或堿化使染料聚合。目前我們已設(shè)計(jì)了一種可聚合的染料，其中親核基團(tuán)為無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)。這些染料對于在中性和酸性pH下染色是特別有用的(當(dāng)使不能耐高溫或pH的基材如皮革染色時(shí)，這種性能特別有用)。
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種包括含親核基團(tuán)和親電基團(tuán)的分子的染料，其中(i)當(dāng)染料加熱、酸化或堿化時(shí)，這些分子可通過在一個分子的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成共價(jià)鍵相互連接；(ii)親核基團(tuán)是或包括無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)。
術(shù)語“無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)”是指氨基基團(tuán)中N原子不直接與芳基基團(tuán)，如苯基連接，但可以有與N原子相隔的芳基基團(tuán)，如N-芐基基團(tuán)。
優(yōu)選的無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)為通式(1)所示的基團(tuán) 其中R3為任選取代的烷基，同時(shí)R1和R2相互獨(dú)立地為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基；R1為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基，同時(shí)R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成5或6元環(huán)。
下面用術(shù)語“親核基團(tuán)”作為無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)的簡稱。
本發(fā)明的實(shí)施方案和所用的術(shù)語通過參考附圖進(jìn)行說明，其中

圖1表示加熱或堿化時(shí)染料分子如何相互連接的流程圖。
圖2表示加熱時(shí)含特定親核基團(tuán)和特定親電基團(tuán)的染料分子如何相互連接的流程圖。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明加熱染料的結(jié)果。該染料包括n個含生色團(tuán)D、親核基團(tuán)Nu和親電基團(tuán)EL的分子(其中n＞1)，當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)這些分子通過在一個分子的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。低聚或聚合的染料導(dǎo)致其中Nu′和EL′為相互連接的親核和親電殘余物。
圖2表示根據(jù)本發(fā)明加熱含-CH2NHCH3親核基團(tuán)和親電的H2C＝CHSO2-基團(tuán)的染料的結(jié)果。加熱導(dǎo)致低聚合或聚合。
正如將通過附圖和說明書認(rèn)識到的，上述分子含至少一個親核基團(tuán)和至少一個親電基團(tuán)，這些分子通過一個分子中的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接得到較高分子量的產(chǎn)品。
染料分子含有吸收波長在從紫外至紅外區(qū)，優(yōu)選在可見光譜區(qū)，特別優(yōu)選波長為400至700nm的光輻射的生色團(tuán)。生色團(tuán)的消光系數(shù)優(yōu)選為至少5,000，更優(yōu)選至少10,000，特別優(yōu)選至少10,000至300,000，更特別優(yōu)選10,000至150,000。生色團(tuán)優(yōu)選為下面描述的D。
本發(fā)明的染料例子是那些在400-700nm范圍內(nèi)的最大吸收(即λmax)出現(xiàn)在400-425nm、425-450nm、450-475nm、475-500nm、500-525nm、550-575nm、575-600nm、600-625nm、625-650nm、650-675nm或675-700nm范圍內(nèi)的那些染料。在最大吸收處的優(yōu)選消光系數(shù)為上面描述的。
在一個實(shí)施方案中，染料分子中的親核和親電基團(tuán)處于分子的不同末端，這樣便于分子以′頭-尾′方式相互連接。
當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)親電基團(tuán)必須能夠與親核基團(tuán)形成共價(jià)鍵，這就必須選擇滿足這一要求的親核和親電基團(tuán)對。因此當(dāng)描述本發(fā)明時(shí)，術(shù)語“能夠連接”可用“連接”取代。熟練技術(shù)人員可通過加熱或堿化含親核和親電基團(tuán)對的染料和分析產(chǎn)品(例如通過離子噴霧質(zhì)譜、HPLC或凝膠滲透色譜(GPC))測定是否染料分子已相互連接得到較高分子量的產(chǎn)品，從而確定哪些親核和親電基團(tuán)對是合適的。
當(dāng)R1、R2或R3為任選取代的烷基時(shí)，優(yōu)選含有高達(dá)10個碳原子，更優(yōu)選C1-6-烷基，特別更優(yōu)選為C1-4-烷基，更特別優(yōu)選為甲基、乙基或丙基。
當(dāng)R1或R2為任選取代的芳基時(shí)，優(yōu)選為任選取代的苯基。
通過R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成的5或6元環(huán)優(yōu)選為任選取代的嗎啉、哌嗪或哌啶環(huán)?？纱嬖谟赗1、R2、R3上或嗎啉、哌嗪或哌啶環(huán)上的取代基優(yōu)選選自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、磺基、羧基、硝基、氰基、鹵素、-SH、氨基、羥基、苯基和乙烯基磺?；霏h(huán)任選地與芳環(huán)稠合。
包含無芳基取代基的仲氨基團(tuán)的親核基團(tuán)的例子包括-CH2NHCH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NHCH2C6H5、-CHCH3NHCH3、-CH(CH3)2NHCH3、-(NHCH2CH2)3-NH2、-N(CH2CH2NH2)(CH2CH2NHCH2CH2NH2)及 親電基團(tuán)可以是當(dāng)加熱、酸化或堿化時(shí)，能夠與染料的另一個分子的親核基團(tuán)形成共價(jià)鍵的任何基團(tuán)。所述親電基團(tuán)優(yōu)選是能夠與上述親核基團(tuán)進(jìn)行1)取代反應(yīng)、2)加成反應(yīng)或3)消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)。
能夠進(jìn)行取代反應(yīng)的基團(tuán)優(yōu)選包括其上連接有可取代的吸電子原子或基團(tuán)的碳或硫原子，例如對于碳原子，所述可取代的吸電子原子或基團(tuán)為鹵素、磺基、季銨或甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或乙酸酯基團(tuán)，對于硫原子的情況為?；鶊F(tuán)或-SO3-。
能夠進(jìn)行取代反應(yīng)的基團(tuán)的例子可提及鹵化物、酸酐及在雜環(huán)中含有至少一個或優(yōu)選2或3個氮原子并含有足以容易通過親核基團(tuán)的親核取代除去的一個取代基的雜環(huán)基團(tuán)。這些雜環(huán)基團(tuán)的例子包括二鹵代三嗪和帶有季銨或磺基基團(tuán)的三嗪。
能夠進(jìn)行取代反應(yīng)的優(yōu)選基團(tuán)包括通式為-COCH2-X1、-COCHR4CH2-X1、-COCHX1CHX1CO2R5、-COCHX1CHX1COR4、-CH2-X1和-NHCOCH2-X1的基團(tuán)，其中X1為不穩(wěn)定的基團(tuán)；R4為H或不穩(wěn)定的基團(tuán)；R5為H或任選取代的烷基、芳基或雜環(huán)芳基；不穩(wěn)定的基團(tuán)是指當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)可通過上述親核基團(tuán)取代的基團(tuán)。
X1優(yōu)選為鹵素，特別是氯、溴或碘。
當(dāng)R4為不穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)，它優(yōu)選為鹵素，特別是氯。
可存在于R5上的任選取代基優(yōu)選為下面提及的L1取代基。R5優(yōu)選為H、苯基或C1-4-烷基，特別是甲基或苯基。
能夠進(jìn)行加成反應(yīng)的基團(tuán)優(yōu)選包括環(huán)氧基團(tuán)、氮丙啶、吖丙啶鎓、氮雜環(huán)丁烷或環(huán)丙烷基團(tuán)，或更優(yōu)選活化的鏈烯烴(例如鏈烯基砜)或能夠與上述親核基團(tuán)進(jìn)行Michael式加成反應(yīng)的炔。
優(yōu)選的活化鏈烯烴是或包括通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基團(tuán)，其中Z1和Z2為吸電子基團(tuán)，R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H、C1-4-烷基或鹵素。Z1優(yōu)選為-SO-、-SO2-、-CO-，特別是-SO2-，Z2優(yōu)選為-CN、-NO2、或烷基-或芳基磺?；鶊F(tuán)或酰基基團(tuán)。通式-Z1-CR7＝CR8R9的活化鏈烯烴可與通式-NR5-(其中R5為前面定義的)的基團(tuán)連接，得到通式-NR5-SO-CR7＝CR8R9、-NR5-SO2-CR7＝CR8R9或-NR5-CO-CR7＝CR8R9的基團(tuán)。優(yōu)選的烷基磺?；鶊F(tuán)是-SO2-(C1-4-烷基)，優(yōu)選的芳基磺?；鶊F(tuán)是苯基磺?；图妆交酋；?。優(yōu)選的?；鶊F(tuán)是通式-CO-R5的基團(tuán)，其中R5為前面定義的，特別是C1-4-烷基或苯基。R7和R8都為氫是優(yōu)選的。
活化鏈烯烴的例子包括 -NHCOCBr＝CH2、-CO-CBr＝CHBr、 -SO2-CH＝CH2、-SO-CH＝CH2、-COCCl＝CCl2、-SO2CH＝CHCl、-CH＝CH-CN、-CH＝CH-NO2、-C(CN)＝CH2、-NHSO2-CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH＝CH2和 能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)為或包括通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-Z1(CR11R11)m-X2，特別-Z1-NH-CH2-CH2-X2和-Z1-CH2-CH2-X2的基團(tuán)，其中X2為不穩(wěn)定的基團(tuán)，Z1為前面定義的，特別為-SO2-，R5為前面定義的，各R11獨(dú)立地為鹵素、-NH2、羧基或上述R5的基團(tuán)；m為2、3或4。X2表示的不穩(wěn)定的基團(tuán)優(yōu)選為-SO3H、-SSO3H、-OPO3H2或其鹽、鹵素(特別是氯)或乙酰氧基。通式-Z1(CR11R11)m-X2的基團(tuán)可與前面定義的通式-NR5-的基團(tuán)連接，其中CR11R11基團(tuán)可被CHR11取代。
在一個實(shí)施方案中，在水溶性染料的分子中上述通式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1(CR11R11)m-X2、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基團(tuán)可直接與芳族碳原子，例如芳環(huán)(如苯環(huán))的碳原子連接。
能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)的例子包括-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2(CH2)3OSO3H、-SO2CH2CH2Cl、-SO2CH2CH2OPO3H2、-NHCOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OCOCH3、-SOCH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-NHSO2CH2CH2OSO3H、-NHSO2(CH2)3SSO3H、-NHSO2(CH2)4OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH2CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-C(OH)(CH3)CH2-OSO3H、-SO2NH-CH(CH3)CH(Ph)-OSO3H、-SO2NH-CH(OSO3H)CH2OSO3、-SO2NHCH(COOH)CH2-OSO3H、-SO2NHCH(Ph)CH2OSO3H、-SO2NHC(CH3)2CH2OSO3H、-SO2NHC(CH2OSO3H)3、-SO2NHC(CH3)(OH)CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3-OSO3H及其鹽。
本發(fā)明的染料分子優(yōu)選含有1或2-6個，例如1、2或3個親核基團(tuán)和1或2-6個，例如1、2或3個親電基團(tuán)。親核基團(tuán)數(shù)可與親電基團(tuán)數(shù)相同或不同。例如親核基團(tuán)數(shù)可大于或小于親電基團(tuán)數(shù)。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的染料分子含有至少2個親核基團(tuán)和/或至少2個親電基團(tuán)，因?yàn)檫@樣可通過提供具有交聯(lián)點(diǎn)的染料由此增強(qiáng)染料在基材上的固著力，使染料與基材或在基材上的固著力和/或耐洗性得以改進(jìn)。
本發(fā)明染料的水溶性優(yōu)選為至少1％，更優(yōu)選至少2％，特別優(yōu)選至少4％，更特別優(yōu)選至少8％。優(yōu)選染料具有水溶性高達(dá)10％，更優(yōu)選高達(dá)50％，特別優(yōu)選高達(dá)100％。所有百分?jǐn)?shù)都是(在20℃下)染料重量相對于水的重量的百分?jǐn)?shù)。
通過共價(jià)鍵相互連接的分子優(yōu)選得到較低水溶性的產(chǎn)物，更優(yōu)選低于原染料水溶性的80％，特別優(yōu)選低于50％，更特別優(yōu)選低于25％，最特別優(yōu)選低于10％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，相互連接的兩個或多個染料分子得到的產(chǎn)品(20℃時(shí))在水中的溶解度低于5％，更優(yōu)選低于1％，特別優(yōu)選不溶于水，其中所有百分?jǐn)?shù)度都按重量計(jì)。上述產(chǎn)品為低聚物或聚合物。
分子相互連接得到溶解度低于原染料的產(chǎn)品可通過在染料中存在的臨時(shí)性溶解基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，換言之為提高染料在水中的溶解度的基團(tuán)，可通過加熱或堿化染料轉(zhuǎn)化為不能提高染料在水中的溶解度的基團(tuán)。染料中優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％，特別優(yōu)選所有的溶解基團(tuán)，例如羧基和/或磺基是臨時(shí)溶解基團(tuán)，因?yàn)楫?dāng)臨時(shí)溶解基團(tuán)被除去時(shí)發(fā)生的水溶性降低可大大增強(qiáng)染料自染色浴的上染率，獲得高色度和高耐洗性。
這些臨時(shí)溶解基團(tuán)的優(yōu)選例子是β-硫酸根合乙基磺?；?、β-硫代硫酸根合乙基磺?；挺?磷酸根合乙基磺?；@些基團(tuán)也可以作為親電基團(tuán)。堿化和/或加熱導(dǎo)致消去溶解基團(tuán)，例如消去無機(jī)溶解基團(tuán)，如磺基(以硫酸鹽形式)、硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽或磷酸鹽，得到具有極少溶解基團(tuán)的染料。按此方法可顯著降低染料的溶解度，由此大大增強(qiáng)染料對存在的各種基材的親和力和/或固著力。
當(dāng)分子可在染料加熱下相互連接時(shí)，優(yōu)選從第一個溫度加熱至第二個溫度，所述第二個溫度比第一個溫度至少高20℃，更優(yōu)選至少高30℃，特別優(yōu)選至少高41℃和非必要地高至199℃或299℃。第一個溫度優(yōu)選為0至40℃，更優(yōu)選5℃至40℃，特別優(yōu)選11℃至29℃。染料可通過任何方式加熱，例如通過電器如加熱外罩、紅外線、微波或超聲波加熱或通過使用蒸汽加熱。
上述第一和第二個溫度的例子如下第一個溫度范圍 第二個溫度范圍11℃-29℃ 35℃-170℃11℃-29℃ 40℃-160℃11℃-29℃ 50℃-130℃11℃-29℃ 45℃-110℃11℃-29℃ 61℃-109℃當(dāng)上述分子可在染料堿化下相互連接時(shí)，優(yōu)選從第一個pH值堿化至第二個pH值，所述第二個pH值比第一個pH值至少高0.6pH單位，更優(yōu)選至少高1pH單位，特別優(yōu)選至少高2pH單位，更特別優(yōu)選至少高3pH單位和非必要地高至6.9pH單位。第一個pH值優(yōu)選為pH0至pH8.5，更優(yōu)選pH2至pH8，特別優(yōu)選pH4至pH8，更特別優(yōu)選pH6至pH8，最特別優(yōu)選約pH7。
上述第一和第二個pH值的例子如下第一個pH范圍 第二個pH范圍1-4 5-76-8 8-15
6-8 8-l36-8 8.1-10.978-1578-1378.1-10.9染料優(yōu)選使用堿土金屬或堿金屬堿或鹽，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別優(yōu)選鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或其混合物進(jìn)行堿化。
當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，能夠通過親核和親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接的優(yōu)選親核和親電基團(tuán)對分別為(a)上述通式(1)的親核基團(tuán)；和(b)上述活化鏈烯烴和能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)，特別是如下通式的基團(tuán)前面定義的-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2，更特別優(yōu)選-SO2CH＝CH2、-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-SO2NH(CH2)3OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H、-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2及其鹽。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種包括含有一個親核基團(tuán)和一個親電基團(tuán)的水溶性染料，其中(i) 親核基團(tuán)為通式(1)定義的；(ii) 親電基團(tuán)為活化鏈烯烴或能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)；和(iii)染料優(yōu)選具有至少兩個親核和/或親電基團(tuán)。
優(yōu)選的活化鏈烯烴和能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)為前面提及的。當(dāng)具有至少兩個親核或親電基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選具有2至6個，更優(yōu)選2或3個這些基團(tuán)。
在本發(fā)明第二方面的染料中，當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，染料分子優(yōu)選能夠通過一個分子的親核基團(tuán)與另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。
本發(fā)明的優(yōu)選染料包括可在無游離基存在下相互連接的分子。
本發(fā)明的水溶性染料可含有染料中常見的稀釋劑，例如來自染料制備時(shí)殘留的鹽或除塵劑，并且該染料可與其它染料混合。該染料還可包含具有上述親核和親電基團(tuán)的無色化合物，但這不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明第一和第二方面中，當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少40％，特別優(yōu)選至少60％，更特別優(yōu)選至少80％和最特別優(yōu)選基本上所有的染料分子通過親核與親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。
水溶性染料可含有或不含其它染料分子，所述其它染料的例子如具有一個親電基團(tuán)但無親核基團(tuán)的染料、具有一個親核基團(tuán)但無親電基團(tuán)的染料和無親電基團(tuán)和親核基團(tuán)的染料。當(dāng)存在上述其它染料時(shí)，其含量優(yōu)選低于水溶性染料的40％，更優(yōu)選低于20％，特別優(yōu)選低于10％，更特別優(yōu)選低于1.9％(重量百分比)。
本發(fā)明優(yōu)選的水溶性染料包括通式(2)的分子 其中各Nu獨(dú)立地為前面描述的通式(1)的基團(tuán)；D包括生色團(tuán)；q和r各種獨(dú)立地為大于或等于1的整數(shù)；和各EL獨(dú)立地為前面定義的親電基團(tuán)。當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，通式(2)的分子一般可通過一個分子中的Nu基團(tuán)與另一個分子的EL基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。
q和r是相同或不同的，優(yōu)選各自獨(dú)立地為1、2、3、4或5，更優(yōu)選為1或2。例子包括其中q為1和r為1的染料；q為1和r為2的染料；q為2和r為1的染料；q為2和r為2的染料；q為3和r為1的染料；q為3和r為2的染料；q為3和r為3的染料；q為2和r為3的染料；和q為1和r為3的染料。
EL表示的親電基團(tuán)可以為上述親電基團(tuán)中的任何一個，只要當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，它能夠與另一個染料分子的親核基團(tuán)形成共價(jià)鍵即可。各EL獨(dú)立地為如下通式的基團(tuán)-SO2CH2CH2OSO3H、-SO2CH2CH2SSO3H、-SO2CH2CH2OPO3H2、-SO2NHCH2CH2OSO3H、-NHCOCH2CH2OSO3H或-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H或其鹽。
通式D表示的生色團(tuán)優(yōu)選為偶氮、蒽醌、酞青、三酚二惡嗪、三苯基甲烷、甲_、呫噸或苯并二呋喃酮(BDF)系或其混合物，特別是偶氮系生色團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，D不含磺基基團(tuán)。
優(yōu)選的偶氮系生色團(tuán)是單偶氮、二偶氮和三偶氮生色團(tuán)。優(yōu)選的單偶氮生色團(tuán)的通式為-L’-N＝N-L’-，其中各L’獨(dú)立地為任選取代的亞芳基或雜亞芳基。
各亞芳基優(yōu)選獨(dú)立地為單或雙環(huán)亞芳基。優(yōu)選的亞芳基是任選取代的亞苯基和亞萘基。優(yōu)選的雜亞芳基是任選取代的亞吡啶酮基、亞吡唑啉酮基、亞苯并噻唑基、異亞噻唑基、亞噻唑基和亞噻吩基。可存在于L’上的任選取代基優(yōu)選自C1-4-烷基，特別是甲基；氰基；C1-4-烷氧基，特別是甲氧基；羥基；巰基；硫酮基；氨基；鹵素，特別是氯；和酰氨基，特別是乙酰氨基，苯甲酰氨基或磺酰氨基；脲基；鹵代甲基；羧基；羧甲基；環(huán)己基；苯基；及單和二烷基氨基。
本發(fā)明優(yōu)選的單偶氮化合物是通式(3)的化合物或其互變異構(gòu)體或鹽V.L2.N＝N.L2.K.(L1.K.)n-Nu(3)其中V是或包括能夠進(jìn)行加成反應(yīng)或消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)；n為數(shù)值0或1；和各L1、L2、K和Nu獨(dú)立地為前面定義的。
每個V優(yōu)選獨(dú)立地為或包括前面定義的通式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2、-CZ2＝CR7R9、-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2或-Z1(CHR11)m-X2的基團(tuán)，特別是通式Z-CH2CH2-O2S-的基團(tuán)，其中Z為HO3SO-、HO3SS-或H2O3PO4-。
優(yōu)選的二偶氮染料是通式(4)的化合物V-L1-N＝N-L1-N＝N-L1-Nu (4)其中各L1及V和Nu獨(dú)立地為前面定義的。
優(yōu)選的三偶氮染料是通式(5)的化合物V-L1-N＝N-L1-N＝N＝L1-N＝N-L1-Nu(5)其中各L1及V和Nu獨(dú)立地為前面定義的。
通式(2)中D為三吩二噁嗪生色團(tuán)的優(yōu)選水溶性染料是通式(6)的化合物 其中各Y獨(dú)立地為共價(jià)鍵、C2-4-亞烷基、-C(＝O)-(C1-4-亞烷基)-、亞苯基、-C(＝O)-亞苯基-或磺基亞苯基；各U為H、SO2NR5R5、SO3R5、-SO2NHCH2CH2OSO3H、或-SO2-CH2-CH2-X2；T1和T2為H、鹵素、C1-4-烷基、或C1-4-烷氧基；
X2和各R5獨(dú)立地為前面定義的；Nu是或包括前面定義的通式(2)或(3)的親核基團(tuán)；B為H或是或包括親電基團(tuán)；條件是當(dāng)B為H時(shí)，U表示的一個或兩個基團(tuán)都為-SO2-CH2-CH2-X2或-SO2NHCH2CH2-X2；各Y優(yōu)選為-C2H4-或-C3H6-。
T1和T2優(yōu)選為Cl或甲基。
B優(yōu)選為H或-SO2-CH2-CH2-X2，其中X2為前面定義的。
通式(2)中D為甲_生色團(tuán)的優(yōu)選水溶性染料是通式(7)的化合物 其中Nu和El為前面定義的。通式7中所示的苯環(huán)可任選地被磺基取代。
通式(2)中D為HDF生色團(tuán)的優(yōu)選水溶性染料是通式(6)的化合物 其中各Nu和El獨(dú)立地為前面定義的，各K獨(dú)立地為O、s或NR5；條件是當(dāng)染料加熱或堿化時(shí)，通式(8)的兩個或多個分子能夠通過一個分子的親核基團(tuán)與另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。
本發(fā)明的染料可通過類似于染料領(lǐng)域公開的那些方法制備，不同的是選擇能制得具有上述親核基團(tuán)和親電基團(tuán)的染料的中間體，例如通過具有親核基團(tuán)的化合物與具有親電基團(tuán)的化合物縮合制備，其中一個或兩個化合物含有生色團(tuán)?？s合優(yōu)選在10-90℃、特別優(yōu)選20-90℃，更特別優(yōu)選40-90℃下進(jìn)行?？s合優(yōu)選在液體介質(zhì)、更優(yōu)選在含水介質(zhì)或二甲亞砜中進(jìn)行。使用的精確條件取決于親核基團(tuán)和親電基團(tuán)，并且選擇的條件應(yīng)防止所需染料過早聚合。
縮合優(yōu)選在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行。酸結(jié)合劑的作用是中和縮合過程中形成的各種酸。因此可以使用任何酸結(jié)合劑，只要酸結(jié)合劑存在的濃度不會造成反應(yīng)物水解或引起某些其它副反應(yīng)即可。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，其加入的速率(rate)應(yīng)使混合物的pH保持在5.0至6.0范圍內(nèi)。
本發(fā)明含偶氮生色團(tuán)的染料還可通過偶聯(lián)兩種合適的前體，例如使偶氮組分與偶聯(lián)劑組分(一個具有烷基硫醇或硫代苯酚親核基團(tuán)，另一個組分具有親電基團(tuán))偶聯(lián)制備。這種偶聯(lián)一般使用NaNO2和無機(jī)酸在5℃下在水中進(jìn)行以便由胺形成偶氮組分。
盡管本說明書中已經(jīng)給出了未電離或游離酸形式的通式，但本發(fā)明和通式也包括鹽形式的染料，特別是它們的NH4+鹽和它們與堿金屬如鈉、鉀、鋰的鹽或混合鈉/鋰鹽。因此-SH表示的基團(tuán)也包括-S-。
本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)是提供一種包括惰性載體和本發(fā)明的水溶性染料的組合物，其中所述載體與染料的重量比優(yōu)選為99∶1至1∶99，更優(yōu)選10∶1至1∶50，特別優(yōu)選5∶2至1.1∶10。惰性載體優(yōu)選包括無機(jī)鹽和非必要的除塵劑。無機(jī)鹽的例子包括堿金屬和堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽和其混合物。十二烷基苯可用作除塵劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種基材染色的方法，包括步驟(a)將包括含水溶劑和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含親電基團(tuán)和無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)的分子；和
(b)加熱或堿化或加熱和堿化染料使染料分子相互連接。
由于此方法不需要游離基引發(fā)劑，因此優(yōu)選不將這種引發(fā)劑加入混合物中且混合物中無或基本上無有機(jī)游離基或這種引發(fā)劑。類似地，不必將Na2S加入此混合物中并且此混合物無或基本上無Na2S是特別優(yōu)選的，因?yàn)榇嘶衔飼?dǎo)致令人討厭的氣味。按這種方式，本方法有利之處在于無H2S氣味。
染料優(yōu)選完全溶于含水溶劑中。親核基團(tuán)、親電基團(tuán)和水溶性染料是作為本發(fā)明第一方面描述的。加熱和/或堿化染料使染料分子通過一個分子的親核基團(tuán)與另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接是優(yōu)選的。加熱和/或堿化染料優(yōu)選形成水溶性較低和對基材的親和性較高的染料。對于水溶性染料，加熱和堿化可從上述第一至第二個溫度和pH值。
步驟(a)中使用的混合物優(yōu)選包括0.01-20份染料/100份水，更優(yōu)選0.15-9.9份染料/100份水。步驟(a)中使用的染料的水溶性和步驟(b)中相互連接的染料分子的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為前面相對于本發(fā)明染料所描述的?；旌衔锟珊蠳aCl，例如0-20份、更優(yōu)選4-16份NaCl/100份水。所有份數(shù)都按重量計(jì)。
步驟(a)中使用的水溶性染料優(yōu)選為本發(fā)明第一或第二方面中描述的。
優(yōu)選的基材是金屬或塑料，更優(yōu)選為多孔材料，對于紙、紡織材料和尤其是皮革得到特別好的結(jié)果。多孔材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诩訜岷?或堿化以固定染料前染料可滲入其中。紡織材料優(yōu)選為天然、合成或半合成材料。
當(dāng)基材是皮革時(shí)，加熱優(yōu)選從第一個溫度范圍5-35℃至低于50℃的第二個溫度。堿化優(yōu)選從第一個pH范圍1-4至低于7的第二個pH。
本發(fā)明的染料可為固體或液體形式。固體形式有利于貯存更穩(wěn)定。因?yàn)橘A存期間親核基團(tuán)與親電基團(tuán)相互反應(yīng)的機(jī)會較少。固體形式也便于運(yùn)輸，因?yàn)槠渲亓啃∮诤囊后w形式。
天然紡織材料的例子包括羊毛，絲，除羊毛、蠶絲外的動物纖維和纖維素材料，特別是棉花、黃麻、大麻、亞麻和亞麻布。
半合成紡織材料的例子包括硝基纖維素、粘膠絲(包括購自Courtaulds，England的TENCEL)、銅銨絲和醋酸纖維素。
合成纖維的例子包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
皮革的例子包括溫的全鉻鞣革、復(fù)鞣牛皮半張鞋面革、絨面革(干燥的鉻復(fù)鞣革)、納帕手套羊皮和植物鞣制皮革。
紡織材料的優(yōu)選染色方法是連續(xù)、半連續(xù)、浸軋堆放回蘇染色法，或浸染法或印染法。在浸染過程中，可證明染料從染色浴中浸染特別有效。合適的印染方法包括將染料涂于基材上，必要時(shí)該基材已(例如)用堿進(jìn)行了預(yù)處理。此外染料可印染至纖維上并通過加熱固定。噴墨印刷是一種印染方法，當(dāng)基材為紙或棉布時(shí)，這種方法特別有價(jià)值。
在優(yōu)選的浸軋堆放回蘇染色法中，將包括本發(fā)明染料的含水溶液的混合物在溫度5至40℃下浸軋于基材上，并將染料加熱至高于第一個溫度10℃至75℃，優(yōu)選20至30℃的第二個溫度，優(yōu)選加熱時(shí)間為至少2小時(shí)，例如2.5至47.5小時(shí)。
在第二個染色方法中，步驟(a)中描述的混合物為堿液，將此混合物浸軋于基材上，并使其與基材保持接觸至少1小時(shí)，例如2.5至47.5小時(shí)。
本發(fā)明的染料可用于制備在噴墨印刷中使用的油墨，優(yōu)選的油墨包括本發(fā)明的染料和液體介質(zhì)，例如含水介質(zhì)。
油墨優(yōu)選含0.5％至20％、更優(yōu)選0.75％至15％、特別優(yōu)選1.1％至4.9％的染料(按油墨總重量計(jì))。
液體介質(zhì)和含水溶劑優(yōu)選為水或包括水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物，其中水與水溶性有機(jī)溶劑的比例為99∶1至1∶99，更優(yōu)選95∶1至50∶50，特別優(yōu)選89∶11至61∶39。
水溶性有機(jī)溶劑優(yōu)選包括C1-4-鏈烷醇，特別是甲醇或乙醇；酮，特別是丙酮或甲基異丁基酮；二醇，特別是二甘醇；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；或其混合物。
在染色方法的第三種變化中，步驟(a)中的混合物包括染料的水溶液，并通過使基材浸入含所述混合物的容器中將該混合物施于基材上。在步驟(b)中加熱、堿化或加熱和堿化該溶液優(yōu)選形成水溶性較低和對基材的親和性較高的染料。
在此第三種變化中，基材可用包括水和本發(fā)明染料的混合物在基本上恒定的溫度下(例如15-140℃范圍內(nèi))，在如上所述的從第一個pH值升至第二個pH值(例如優(yōu)選從第一個pH值范圍4-8，更優(yōu)選6.1-7.9升至高于第一個pH值0.5-7pH單位，更優(yōu)選2-5pH單位的第二個pH值)下進(jìn)行染色。
若需要，在此第三種變化中，也可在基本恒定的pH，例如pH值范圍8-11下進(jìn)行染色，溫度可從第一個溫度范圍10-50℃，優(yōu)選16-29℃升至高于第一個溫度15-130℃，優(yōu)選20-50℃的第二個溫度。
此外在第三種染色方法中溫度和pH值都可以按前面兩個自然段描述的優(yōu)選從第一個溫度升至第二個溫度，同時(shí)從第一個pH升至第二個pH值?？杉尤氤Ｒ?guī)染色浴添加劑(例如鹽或染色助劑)以促進(jìn)基材染色。在染色方法的第四種變化中，步驟(a)中的混合物優(yōu)選含有濕潤劑，并在步驟(b)中將染料優(yōu)選在0.25至45分鐘內(nèi)，更優(yōu)選0.6至29分鐘內(nèi)加熱至90℃-230℃，優(yōu)選95℃-220℃。濕潤劑的優(yōu)選含量為0-25份/100份水，更優(yōu)選2-20份/100份水，其中所有份數(shù)按重量計(jì)。
在第四種變化的一個方面中，混合物的pH為8.5-14，更優(yōu)選9-11。第四種方法的另一方面包括在進(jìn)行步驟(b)之前另一干燥步驟(a)的產(chǎn)物的步驟。
對于濕潤劑，可以使用聚丙二醇、雙氰胺或優(yōu)選脲。
通過步驟(b)相互連接的分子的水溶性優(yōu)選低于原染料水溶性的10％，更優(yōu)選低于5％，特別優(yōu)選低于0.9％(在20℃下，所有百分?jǐn)?shù)都是相對于水的重量百分?jǐn)?shù))，因?yàn)檫@樣可改進(jìn)染色基材的耐洗性。這可通過使用在步驟(b)中除去存在于分子中的所有磺基基團(tuán)(例如所有磺基基團(tuán)都是臨時(shí)溶解基團(tuán))的染料實(shí)現(xiàn)。通過步驟(b)相互連接的分子優(yōu)選無磺基基團(tuán)。當(dāng)分子僅在無基材下通過上述方法相互連接時(shí)，可通過分離產(chǎn)品并按常規(guī)方式測量其溶解度估算分子的溶解度。此方法還可在纖維素基材存在下進(jìn)行，染色后，將纖維素基材用纖維素酶水解游離出聚合的染料，并按常規(guī)方法測量染料的溶解度。染料分子相互連接的程度可用HPLC或GPC測量。
本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)包括通過加熱或堿化或加熱和堿化本發(fā)明的水溶性染料制備的或可制備的聚合物或低聚物(和它們的制備方法)。上述低聚物或聚合物優(yōu)選無磺基基團(tuán)，20℃時(shí)在水中優(yōu)選不溶解，具有的分子量優(yōu)選為加熱或堿化前原染料分子的分子量的2至1000倍，更優(yōu)選6至99倍。加熱和/或堿化優(yōu)選按照前面所述的從第一至第二個溫度和pH值。
本發(fā)明的染料形成低聚或聚合化合物(即低聚物或聚合物)的用途構(gòu)成了本發(fā)明的進(jìn)一步特點(diǎn)。
本發(fā)明更進(jìn)一步的特點(diǎn)是用本發(fā)明染料或染色方法染色的基材，特別是紡織材料或皮革。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明，其中除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。實(shí)施例1 制備 步驟(a)將4-氨基苯基乙烯基砜(3.66g；0.02M)加入水(50ml)、冰(50g)和鹽酸(35％；5ml)的混合物中進(jìn)行攪拌。將2N亞硝酸鈉溶液(10ml，0.02M)在0-5℃下于10分鐘內(nèi)加入此混合物中并將此混合物再攪拌10分鐘。然后加入10％氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。步驟(b)將N-苯基哌嗪(3.4g；0.021M)溶于水(50ml)中并在0-5℃下于5分鐘內(nèi)加入步驟(a)的產(chǎn)物中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.5并將此黃色混合物在0-5℃和pH4.5下攪拌1小時(shí)以完成偶聯(lián)。
經(jīng)過濾收集產(chǎn)品，用水(5×100ml)洗滌后干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)物(6g；0.0167M；濃度＝99％)。元素分析得到(％)C，59.6；H，5.3；N，15.2；S，9.3。
理論C，60.6；H，5.6；N，15.7；S，9.0。染色將含有pH5.5-6.0的水(150g)、濕全鉻鞣皮革(50g)和標(biāo)題染料(1.5％，相對于皮革重量)的染色轉(zhuǎn)鼓在60℃±5℃下加熱35分鐘。35分鐘后加入乳化的陰離子脂肪液(即水-油乳液，1.5％)，并在15分鐘后加入甲酸(等于所用染料重量的一半)。再經(jīng)15分鐘后，將已染色的皮革片從染色浴中取出，用冷的軟化流水漂洗5分鐘、陳化(擠壓除水)、在55℃±5℃下下干燥并刮軟(刮軟是指將皮革在鈍刮刀上加工軟化)。染色過的皮革具有吸引人的黃色調(diào)和極好的耐洗性能。實(shí)施例2 制備 將5-羥基-4-(2-甲氨基-乙?；被?-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)溶于pH7的水(100ml)中。將此溶液在0-5℃下于5分鐘內(nèi)加入根據(jù)實(shí)施例1方法的步驟(a)制備的二偶氮懸浮液中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.5并將此紅色混合物在0-5℃下攪拌2小時(shí)。
經(jīng)過濾收集標(biāo)題產(chǎn)品并干燥得到14g固體。
將標(biāo)題產(chǎn)品的樣品在50℃和pH7下加熱1小時(shí)。比較加熱前后的1H和13C NMR譜證明前者的乙烯基磺?；鶊F(tuán)中氫原子和碳原子頻率發(fā)生了位移，這與形成了聚合物/低聚物一致。負(fù)離子FAB和離子噴霧MS譜證實(shí)形成了較高分子量的物質(zhì)。實(shí)施例3 制備 步驟(a)將實(shí)施例1步驟(a)的產(chǎn)品在0-5℃下加入4-氨基-5-羥基-萘-2，7-二磺酸(7.8g；0.02M)在水(30ml)和鹽酸(35％；5ml)中的懸浮液中。將所得懸浮液攪拌18小時(shí)，并使溫度慢慢升至15℃。經(jīng)過濾收集產(chǎn)品，用稀鹽酸(2％，3×35ml)洗滌后干燥，得到11g固體。步驟(b)將N-甲基-3氨基芐基胺(2.72g；0.02M)加入水(80ml)和鹽酸(35％；5ml)的混合物中進(jìn)行攪拌。將此溶液冷卻至0-5℃，并將2N亞硝酸鈉溶液(10.5ml，0.021M)在10分鐘內(nèi)加入此混合物中并將此混合物再攪拌10分鐘。然后加入10％的氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。步驟(c)將用步驟(a)的方法制備的單偶氮產(chǎn)品(12.35g；0.02M)通過加入2N碳酸鈉溶液(25ml，0.05M)在pH7下溶于水(200ml)中。然后將此溶液冷卻至10℃并在0-5℃于15分鐘內(nèi)加入步驟(b)的產(chǎn)品中。用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4.8并將此藍(lán)色混合物在0-5℃下攪拌2小時(shí)。加入鹽酸(35％；7ml)并過濾收集沉淀物，用稀鹽酸(2％，3×50ml)洗滌后干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)品(11.6g；濃度＝92.9％)。
經(jīng)元素分析和1H-NMR證實(shí)為此結(jié)構(gòu)。
將標(biāo)題產(chǎn)物的溶液在50℃和pH7下加熱1小時(shí)。通過離子噴霧LCMS分析證實(shí)形成了聚合物/低聚物。實(shí)施例4 制備 步驟(a)將4，4′-二氨基二苯胺-2-磺酸(6.06g；0.02M)加入水(70ml)和鹽酸(35％；12ml)的混合物中攪拌1.5小時(shí)。將此懸浮液冷卻至0-5℃，并將2N亞硝酸鈉溶液(20.7ml，0.0414M)在15分鐘內(nèi)加入此懸浮液中。將此混合物在0-5℃下再攪拌15分鐘，然后加入10％氨基磺酸溶液破壞過量的亞硝酸。加入萘-1，3，6-三磺酸(8.7g；0.02M)并用2N碳酸鈉溶液將pH值升至4。步驟(b)將用實(shí)施例3步驟(a)的方法制備的單偶氮化合物(12.35g；0.02M)通過加入2N碳酸鈉溶液在pH7下溶于水(250ml)中。然后將此溶液在0-5℃下在15分鐘內(nèi)加入實(shí)施例4步驟(a)的四偶氮產(chǎn)品中，并加入少量2N鹽酸溶液使pH值保持在6.5。然后將此藍(lán)色混合物在0-5℃下攪拌2小時(shí)并通過過濾收集產(chǎn)品。將此濕漿料在0-5℃和pH6下在水(250ml)中再次淤漿化得到藍(lán)色懸浮液。步驟(c)將N-(3-二乙氨基苯基)-2-甲氨基-乙酰胺(5.27g；0.021M)溶于水(70ml)和鹽酸(35％；3.5ml)的混合物中。將此溶液在0-5℃下在10分鐘內(nèi)加入步驟(b)的產(chǎn)品中，并用2N碳酸鈉溶液將pH值升至6。將此黑色混合物在20℃下攪拌18小時(shí)。將所得產(chǎn)品通過加入鹽酸(35％；7ml)沉淀，然后經(jīng)過濾收集，用稀鹽酸(2％，2×100ml)洗滌后干燥，得到標(biāo)題產(chǎn)品(16.5g；濃度＝80.5％)。
將標(biāo)題產(chǎn)物的溶液在50℃和pH7下加熱1小時(shí)。通過離子噴霧LCMS譜分析證實(shí)形成了較高分子量產(chǎn)物。實(shí)施例5至12可重復(fù)實(shí)施例1的方法，但用表1第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表1 實(shí)施例13至20可重復(fù)實(shí)施例2的方法，但用表2第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表2 實(shí)施例21至28可重復(fù)實(shí)施例3的方法，但用表3第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表3 實(shí)施例29至41可重復(fù)實(shí)施例4的方法，但用表4第二欄給出的化合物代替第一欄給出的化合物表4 實(shí)施例42至49制備具有下表5所示結(jié)構(gòu)的另一些染料。表5
表5(續(xù)) 表5(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種包括含親核基團(tuán)和親電基團(tuán)的分子的染料，其特征在于(i)當(dāng)染料加熱、酸化或堿化時(shí)，這些分子可通過在一個分子的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接；(ii)親核基團(tuán)是或包括無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中親核基團(tuán)為通式(1)的基團(tuán) 其中R3為任選取代的烷基，同時(shí)R1和R2相互獨(dú)立地為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基；或R1為H、任選取代的烷基或任選取代的芳基，同時(shí)R2和R3與連接它們的C和N原子一起形成5或6元環(huán)。
3.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)的染料，其中親電基團(tuán)是活化鏈烯烴或能夠進(jìn)行消去和加成反應(yīng)的基團(tuán)。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)的染料，其中當(dāng)染料加熱、酸化或堿化時(shí)，至少40％的染料分子通過在一個分子的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵相互連接。
5.一種使基材染色的方法，包括步驟(a) 將包括含水溶劑和染料的混合物涂于基材上，所述染料包括含親電基團(tuán)和無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)的分子；和(b)加熱、酸化或堿化或加熱和堿化或加熱和酸化染料使染料分子相互連接。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中基材為皮革。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述加熱從第一個溫度范圍5-35℃至低于50℃的第二個溫度，所述堿化從第一個pH范圍1-4至低于7的第二個pH值。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任何一項(xiàng)的方法，其中通過步驟(b)相互連接的分子的水溶性低于原染料水溶性的10％。
9.通過加熱或堿化根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的水溶性染料制備的或可制備的聚合物或低聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的染料用于形成低聚合或聚合的化合物的用途。
全文摘要
一種包括含親核基團(tuán)和親電基團(tuán)的分子的染料，其特征在于(i)當(dāng)染料加熱、酸化或堿化時(shí)，這些分子可通過在一個分子的親核基團(tuán)和另一個分子的親電基團(tuán)之間形成共價(jià)鍵相互連接；(ii)親核基團(tuán)是或包括無芳基取代基的仲氨基基團(tuán)。
文檔編號D06P1/00GK1151173SQ95193670
公開日1997年6月4日 申請日期1995年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者D·格林伍德, A·H·M·倫夫魯, C·M·布倫南 申請人:澤尼卡有限公司