專(zhuān)利名稱(chēng)：溶紡纖維素纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制造原纖化傾向提高的溶紡纖維素纖維(lyocell fibre)的方法。
大家知道，通過(guò)將纖維素在合適溶劑中的溶液擠入凝固浴中可制得纖維素纖維。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為“溶液紡絲”，由它制得的纖維素纖維稱(chēng)為溶紡纖維素纖維。溶紡纖維素纖維與用其它已往方法制得的纖維素纖維是不同的，所述的其它已知方法依賴(lài)于纖維素的可溶性化學(xué)衍生物的形成及其隨后分解再生出纖維素，例如粘膠法。一個(gè)溶液紡絲過(guò)程的例子披露于US-A-4,246,221中，其內(nèi)容在此作為參考加以引用。纖維素溶于如含水叔胺N-氧化物之類(lèi)的溶劑中，例如溶于通常含少量水的N-甲基嗎啉N-氧化物中。然后將所得溶液擠壓通過(guò)合適的模板(噴絲孔)經(jīng)一空氣層進(jìn)入水浴，獲得一束長(zhǎng)絲，用水洗纖維以除去溶劑，隨后干燥。與粘膠人造纖維之類(lèi)的纖維相比，溶紡纖維素纖維以其令人難忘的紡織物理性質(zhì)(如韌度)而著稱(chēng)。
纖維會(huì)顯示出原纖化的傾向，尤其是當(dāng)它在濕潤(rùn)狀態(tài)下受機(jī)械應(yīng)力時(shí)。原纖化是當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)在縱向上發(fā)生斷裂時(shí)產(chǎn)生的，它使得細(xì)小的原纖維部分地從纖維上脫離，使纖維和含纖維的織物(如機(jī)織或針織織物)具有毛狀的外觀。這種原纖化被認(rèn)為是在濕潤(rùn)和溶脹狀態(tài)下的處理過(guò)程中由于纖維的機(jī)械摩損而產(chǎn)生的。較高的溫度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間通常趨于產(chǎn)生較大程度的原纖化。溶紡纖維素纖維對(duì)這種磨損似乎特別敏感，因此通常發(fā)現(xiàn)它比其它類(lèi)型的纖維素纖維更易于原纖化。人們盡了很大努力試圖降低溶紡纖維素纖維的原纖化。
在某些最終用途中，存在原纖化的纖維是有利的。例如，含原纖化纖維的過(guò)濾材料通常具有高的效率。在造紙過(guò)程中通過(guò)打擊纖維誘發(fā)原纖化，通常已知它能提高紙張的強(qiáng)度和透明度。原纖化也可應(yīng)用于制造非織造織物(如水力纏結(jié)的織物(hydroentangled fabrics))，以提供改進(jìn)的粘結(jié)力、覆蓋性和強(qiáng)度。盡管溶紡纖維素纖維的原纖化傾向比其它纖維素纖維的要高，但它并不總是如某些最終使用所需的那么大。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供原纖化傾向提高的溶紡纖維素纖維。
背景技術(shù)：
在“纖維化學(xué)”，Vol.25(1993)，No.5，368-371頁(yè)的一篇論文中，V.V.Romanov和O.B.Lunina描述了含10-30％(重量)纖維素和N-甲基嗎啉-N-氧化物的溶液。纖維素的聚合度(D.P.)為600。將溶液擠壓通過(guò)空氣層再進(jìn)入凝固浴獲得溶紡纖維素纖維。纖維素溶液的濃度大于15％時(shí)流體會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定性流動(dòng)。
本發(fā)明的描述本發(fā)明提供一種制造原纖化傾向提高的溶紡纖維素纖維的方法，它包括下述步驟(1)將纖維素溶于叔胺N-氧化物溶劑中形成溶液，(2)擠壓溶液通過(guò)噴絲孔，形成許多長(zhǎng)絲，(3)洗滌長(zhǎng)絲以除去溶劑，形成溶紡纖維素纖維；(4)干燥溶紡纖維素纖維，其特征在于纖維素的聚合度為不大于約450，并且溶液中纖維素的濃度至少為16％(重量)。
溶劑較好地包含N-甲基嗎啉N-氧化物(NMMO)，通常它還包含少量的水。在步驟(3)中通常用含水液來(lái)洗滌長(zhǎng)絲，以便從長(zhǎng)絲中除去溶劑。
纖維素的聚合度(D.P.)可用纖維素在溶劑中的稀溶液進(jìn)行粘度測(cè)定而方便地加以確定，所述的溶劑為金屬/胺配合物的水溶液，例如氫氧化銅銨溶液。下面描述的基于TAPPI Standard T206的合適方法作為試驗(yàn)方法1。纖維素的D.P.是每個(gè)分子中葡糖酐數(shù)目的度量。應(yīng)明白這樣測(cè)得的D.P.是粘均D.P.。
降低制造溶紡纖維素纖維時(shí)所用的纖維素的D.P.通常會(huì)相應(yīng)降低纖維的韌度。這一般被認(rèn)為是最不希望的。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明方法制得的纖維在需要原纖化的最終使用(例如造紙和非織造制品)中具有令人滿意的拉伸性能。
用于制造已知溶紡纖維素纖維的纖維素的D.P.通常為400-700，用于制造這種纖維的溶液中的纖維素濃度為不大于約15％(重量)。按本發(fā)明方法，用于制造溶紡纖維素纖維的纖維素的D.P.為不大于約400，較好地為不大于約350，更好地為不大于約300。纖維素的D.P.較好地至少為約200，因?yàn)镈.P.顯著低于此值的纖維素的溶液很難擠壓形成令人滿意的長(zhǎng)絲。纖維素的D.P.更好地至少為約250。
可以看到，由于在處理過(guò)程中纖維素會(huì)降解，在將天然纖維加工溶紡成溶紡纖維素纖維時(shí)纖維素的D.P.會(huì)降低，降低的范圍一般為40-80個(gè)D.P.單元。進(jìn)一步會(huì)看到，在連續(xù)大規(guī)模的生產(chǎn)中，這種降解的程度通常較小。除非另有說(shuō)明外，在此所稱(chēng)的纖維素D.P.是指進(jìn)入溶解步驟(1)時(shí)纖維素的D.P.。
令人驚奇的是，溶紡纖維素纖維的原纖化傾向直接與制備時(shí)溶液中纖維素濃度有關(guān)。溶液中纖維素濃度較好地要使溶液的粘度在低于實(shí)際最大的加工粘度下盡可能地高。應(yīng)明白的是，若使用低D.P.的纖維素，則可使用較高的纖維素濃度，因?yàn)槿芤赫扯戎苯优c濃度和D.P.有關(guān)。用于本發(fā)明方法的溶液的纖維素濃度較好地至少為17％(重量)，更好地至少為18％(重量)，最好地至少為19或20％(重量)。溶液中的纖維素濃度較好地為不大于約28％(重量)，更好地為不大于約26％(重量)。已發(fā)現(xiàn)，這種溶液易于通過(guò)常規(guī)的干濕法紡絲技術(shù)被擠壓成長(zhǎng)絲。
一般來(lái)說(shuō)，用于本發(fā)明方法的溶液中的纖維素D.P.與濃度之間的優(yōu)選關(guān)系列于下表A中表A纖維素D.P. 纖維素濃度％wt最小最大450 約16約20400 約16約21300 約18約25250 約19約26200 約22約28或者優(yōu)選關(guān)系也可被定為ln(D.P.)×ln(纖維素濃度，％(重量))其中l(wèi)n表示自然對(duì)數(shù)，由該表達(dá)式獲得的值較好地在16.95-18.3的范圍內(nèi)。
溶紡纖維素纖維通常以絲束的形式制得，該絲束一般以濕態(tài)或干燥過(guò)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成短纖維，作進(jìn)一步的加工處理。由本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維可未著色(有光或本色)或被著色，例如加入如二氧化鈦之類(lèi)的消光顏料。
由本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維的原纖化傾向可通過(guò)在洗滌和/或干燥步驟之后經(jīng)受降低纖維素D.P.的處理(例如經(jīng)劇烈的漂白處理)而進(jìn)一步地提高。
由本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維可以單獨(dú)或與包括標(biāo)準(zhǔn)溶紡纖維素纖維在內(nèi)的其它種纖維的混合后用于制造紙張和非織造制品。與含標(biāo)準(zhǔn)溶紡纖維素纖維的造紙漿料相比，含本發(fā)明方法制得的溶紡纖維素纖維的制紙漿料只需要很小的機(jī)械加工，例如打漿(beating)，精煉，粉碎或水力制漿，就可達(dá)到所需的排水度(freeness)。由本發(fā)明方法制得的溶紡纖維素纖維會(huì)在低剪切裝置(如水力漿粕機(jī))上發(fā)生原纖化，而常規(guī)纖維在所述的低剪切裝置的通常操作條件下很少或不發(fā)生原纖化。與常規(guī)的溶紡纖維素纖維相比，按本發(fā)明方法制得的溶紡纖維素纖維具有提高的吸收性和芯吸效應(yīng)，使之可用于制造吸收制品。
按本發(fā)明制造的溶紡纖維素纖維制成的紙張具有許多優(yōu)良的性能。通常說(shuō)來(lái)，含溶紡纖維素纖維的紙張的不透明性隨打漿程度的提高而提高。這與由木漿制成的紙張的一般經(jīng)驗(yàn)相反。與100％木漿制成的紙張相比，本發(fā)明的紙張具有高的透氣性；這是由于溶紡纖維素纖維和原纖維的橫截面通常是圓的結(jié)果。當(dāng)用作濾紙時(shí)，該紙具有良好的顆粒保留性。與100％的木漿紙相比，本發(fā)明方法制成的溶紡纖維素纖維與木漿混合后制成的紙比100％的木漿紙有較高的不透明性、撕裂強(qiáng)度和透氣性。與常規(guī)的木漿纖維相比，比較長(zhǎng)(如6mm長(zhǎng))的溶紡纖維素纖維制成的紙具有良好的撕裂強(qiáng)度。
含本發(fā)明制造的溶紡纖維素纖維的紙張的應(yīng)用例子包括，但不局限于，電容器紙、電池隔膜、油印用蠟紙，包括過(guò)濾氣體、空氣和煙霧在內(nèi)和過(guò)濾如牛奶、咖啡和其它飲料、燃料、油和血漿之類(lèi)的液體的過(guò)濾紙，保密紙，照相紙，可沖洗的紙和食品襯箱用紙，特別是印刷紙和茶葉袋用的紙。
至少對(duì)短纖長(zhǎng)度(達(dá)約5或10mm)樣品來(lái)說(shuō)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，用本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維可在比標(biāo)準(zhǔn)溶紡纖維素纖維所需的更低的纏結(jié)壓力下制得具有類(lèi)似性能水力纏結(jié)的織物。這可減少水力纏結(jié)的費(fèi)用。或者，可在給定的壓力下獲得比已有技術(shù)的溶紡纖維素纖維更大程度的水力纏結(jié)。盡管應(yīng)明白的是，水力纏結(jié)條件需對(duì)各特定情況通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行最優(yōu)化，但按本發(fā)明制造的溶紡纖維素纖維制成的水力纏結(jié)的織物具有比標(biāo)準(zhǔn)溶紡纖維素纖維制成的織物更好的拉伸性能。含本發(fā)明制造的溶紡纖維素纖維的水力纏結(jié)織物顯示出高的不透明性，在過(guò)濾應(yīng)用中高的顆粒保留性，提高的阻擋層和濕潤(rùn)性能，作為抹布的良好性能。
含本發(fā)明制造的溶紡纖維素纖維的水力纏結(jié)織物的應(yīng)用例子包括，但不局限于，人造皮革和羊皮，可處置的抹布(包括可濕潤(rùn)，不脫絨毛，清潔房間和眼鏡的抹布)，包括醫(yī)用紗布在內(nèi)的紗布，服裝織物，過(guò)濾織物，磁盤(pán)襯套，覆蓋面料(coverstock)，在吸收襯墊(例如尿布，失禁襯墊和衣服)中的液體分配層或吸收覆蓋層，外科和醫(yī)用阻擋層織物，電池隔膜，用于涂覆的織物和襯頭的基材。
在如針刺法制造非織造織物的干燥過(guò)程中，本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維可發(fā)生一定程度的原纖化。與含常規(guī)溶紡纖維素纖維的織物相比，這種非織造織物的過(guò)濾效率有所提高。
本發(fā)明方法制造的纖維可單獨(dú)或與包括已有技術(shù)的溶紡纖維素纖維在內(nèi)的其它種纖維結(jié)合起來(lái)用于制造紡織制品(如機(jī)織或針織制品)。本發(fā)明方法制造的溶紡纖維素纖維可用于提供所希望的美學(xué)效果，如桃皮織物的效果。除了通常在織物制造中用濕潤(rùn)加工步驟產(chǎn)生原纖化之外，還可通過(guò)如刷毛和起絨之類(lèi)的已知方法誘發(fā)織物的原纖化。
按本發(fā)明方法制造的纖維可用于制造茶葉袋，咖啡過(guò)濾器和諸如此類(lèi)的制品?？蓪⒃摾w維與其它纖維相混和制備紙張和水力纏結(jié)織物?？蓪⒃摾w維作為粘結(jié)料與細(xì)玻璃纖維相混和，以改進(jìn)由它制成的玻璃纖維紙的強(qiáng)度。纖維可與羊毛混和制成氈。纖維可用于制造過(guò)濾液體(如水果和蔬菜汁，葡萄酒和啤酒)用的過(guò)濾器板。纖維可用于制造過(guò)濾粘性液體(如粘膠液)用的過(guò)濾器板?？蓪⒗w維制成吸收性能很好的棉塞和其它吸收制品。溶紡纖維素纖維較好地可在干燥和濕潤(rùn)加工過(guò)程(例如在縮絨，研磨，起絨，刷毛和起砂過(guò)程)中發(fā)生原纖化。可由酶加工技術(shù)(例如用纖維素酶處理)從原纖化的溶紡纖維素纖維中除去原纖維。
下面標(biāo)為試驗(yàn)方法1-3的過(guò)程可用于評(píng)價(jià)纖維素的D.P.和原纖化傾向。
試驗(yàn)方法1-銅銨溶液粘度和D.P.的測(cè)量(D.P.試驗(yàn))本試驗(yàn)是基于TAPPI Standard T206 os-63。將纖維素溶于含15±0.1g/l銅和200±5g/l氨、亞硝酸含量＜0.5g/l的氫氧化銅銨溶液中(Shirley Institute標(biāo)準(zhǔn))，獲得精確的纖維素濃度(約1％(重量))的溶液。在20℃時(shí)測(cè)量溶液通過(guò)Shirley粘度計(jì)的流動(dòng)時(shí)間，再據(jù)此按標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算出粘度。按下述經(jīng)驗(yàn)公式確定粘均D.P.D.P.＝412.4285 ln〔100(t-k/t)/n.C〕-348其中t為以秒表示的流動(dòng)時(shí)間，k為重力常數(shù)，C為粘度管常數(shù)，n為在試驗(yàn)溫度下水的密度(g/ml)(20℃時(shí)為0.9982)。
試驗(yàn)方法2-原纖化傾向的測(cè)量(超聲處理)將10根溶紡纖維素纖維(20±1mm長(zhǎng))放置于一玻璃瓶(50mm長(zhǎng)×25mm直徑)中的蒸餾水(10ml)中。將超聲波能量輸出頭插入玻璃瓶，注意將其末端很好地對(duì)準(zhǔn)中心并置于距玻璃瓶底部5±0.5mm處。這個(gè)距離對(duì)重現(xiàn)性是很重要的。將玻璃瓶放在冰浴中，接通超聲波能量輸出頭的電源。過(guò)了一段設(shè)定時(shí)間后，關(guān)閉電源，將纖維轉(zhuǎn)移到置于顯微鏡載片上的兩滴水上。在×20放大倍率下拍攝樣品代表性區(qū)域的顯微照片。與從0(無(wú)原纖化)-30(高原纖化)的一套標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別照相比較來(lái)確定原纖化指數(shù)(Cf)。
或者，Cf可使用下述公式從顯微照片中測(cè)量Cf＝n.x/L其中n為所測(cè)的原纖維的數(shù)目，x為原纖維的平均長(zhǎng)度(mm)，L為被測(cè)定纖維的長(zhǎng)度(mm)。
所需的超聲波功率和超聲處理時(shí)間(5-15分鐘，標(biāo)準(zhǔn)為8分鐘)可以變化。在使用前以及在每五個(gè)樣品一組間應(yīng)使用已知原纖化傾向(由試驗(yàn)方法2測(cè)得Cf為4-5)的纖維樣品對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)。
試驗(yàn)方法3-原纖化傾向的測(cè)量(粉碎試驗(yàn))
將溶紡纖維素纖維(6g，短纖長(zhǎng)度為5mm)和軟化水(2l)置于TAPPIStandard T-205 om-88所述的標(biāo)準(zhǔn)粉碎機(jī)的容器中，進(jìn)行粉碎(模擬Valley打漿)直至纖維很好地分散。合適的粉碎機(jī)購(gòu)自Messmer Instruments Limited，Gravesend，Kent，UK和購(gòu)自Büchel van de Korput BV，Veemendaal，Netherlands。所得漿料中纖維的加拿大標(biāo)準(zhǔn)排水度(CSF)按TAPPI Standard T227 om-94來(lái)測(cè)量，并以ml表示。一般來(lái)講，將漿料分成兩個(gè)1l部分來(lái)測(cè)量CSF，取兩個(gè)結(jié)果的平均值。然后繪制CSF對(duì)粉碎機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)或粉碎時(shí)間的曲線，由內(nèi)推法確定達(dá)到給定CSF所需的相對(duì)粉碎度。將零點(diǎn)置在測(cè)量CSF前確保纖維在漿料中分散經(jīng)2500次粉碎機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)之后所記錄下來(lái)的數(shù)值。
試驗(yàn)方法2可很快地進(jìn)行，但由于纖維樣品量小，結(jié)果重演性差。試驗(yàn)方法3可給出重演性很好的結(jié)果。在評(píng)價(jià)原纖化傾向時(shí)要考慮這些因素。
本發(fā)明由下述實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，其中除另有說(shuō)明外，份數(shù)和比率都以重量表示實(shí)施例將各種D.P.(由試驗(yàn)方法1測(cè)量)的木漿纖維素在含水N-甲基嗎啉N-氧化物中的各種濃度的溶液進(jìn)行紡絲，由試驗(yàn)方法2確定原纖化傾向。同樣由試驗(yàn)方法1測(cè)量纖維中纖維素的D.P.。結(jié)果如表1所列。
表1編號(hào)木漿纖維濃度％ 原纖化D.P.D.P.指數(shù)SAICCOR木漿S1 250 143 18.44.8S2 304 183 18.43.8S3 400 247 16.44.2S4 400 - 17.33.6S5 400 252 18.86.3S6 505 362 16.21.8S7 505 359 17.42.9S8 590 436 15.41.5S9 590 427 16.32.3
Viscokraft木漿V1415369 16.92.5V2415369 19.13.8V3415378 21.05.5V4433 -15.62.5V5433 -17.52.7V6433 -19.93.4V7500 -17.11.5V8600 -15.30.9表中的破折號(hào)表示未進(jìn)行測(cè)量。樣品S6-S9，V4和V7-V8是對(duì)比實(shí)施例，不是本發(fā)明的實(shí)施例?？梢钥吹?，對(duì)于任何特定的D.P.，原纖化指數(shù)隨溶液中纖維素濃度的增加而提高。SAICCOR是Sappi Saiccor(Pty.)Ltd.，Sounth Africa的商標(biāo)。Viscokraft是International Paper Co.，USA的商標(biāo)。SAICCOR木漿的低D.P.樣品是經(jīng)電子束照射處理的。Viscokraft木漿的低D.P.樣品是經(jīng)漂白處理的。
權(quán)利要求
1.一種制造原纖化傾向提高的溶紡纖維素纖維的方法，它包括下述步驟(1)將纖維素溶于叔胺N-氧化物溶劑中形成溶液，(2)擠壓該溶液通過(guò)噴絲孔，形成許多長(zhǎng)絲，(3)洗滌長(zhǎng)絲以除去溶劑，形成溶紡纖維素纖維；(4)干燥溶紡纖維素纖維，其特征在于纖維素的聚合度為不大于約450，并且溶液中纖維素的濃度至少為16％(重量)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于纖維素的聚合度為約200-450的范圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于纖維素的聚合度為約250-350的范圍內(nèi)。
4.按上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于溶液中纖維素的濃度在16-28％(重量)的范圍內(nèi)。
5.按上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于表達(dá)式ln(聚合度)×ln(纖維素濃度的重量百分?jǐn)?shù))的值在16.95-18.3的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種原纖化傾向提高的溶紡纖維素纖維可通過(guò) 將含至少16％(重量)的聚合物度小于約450的纖維素溶于叔胺 N-氧化物溶劑中的溶液進(jìn)行紡絲獲得。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1151194SQ9519371
公開(kāi)日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日
發(fā)明者J·M·甘農(nóng), I·格雷夫森, S·A·莫蒂默 申請(qǐng)人:考脫沃茲纖維(控股)有限公司