專利名稱：全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法
一般地講，本發(fā)明涉及全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法，尤其涉及再使用聚合溶劑作為老化用加熱介質(zhì)。
全芳香族聚酰胺紙漿一般是通過聚合、老化、萃取以及粉碎法進行制備，在這幾種方法中，老化被認(rèn)為是決定全芳香族聚酰胺紙漿質(zhì)量的最重要過程之一。
為了更好地了解本發(fā)明的背景技術(shù)，以下說明與老化相關(guān)的常規(guī)技術(shù)。
US4,511,623介紹了一種方法，在有吡啶存在下通過聚合制備聚合物，接著，在常溫下通過使聚合物靜置至少5小時進行老化。
根據(jù)US5,028,372介紹的方法，通過用多孔沖模使預(yù)聚物取向，在空氣或氮氣氛中于25-60℃下使聚向后的預(yù)聚物老化90分鐘，同時，在老化開始之后，按2-8分鐘的時間間隔切割預(yù)聚物，將生成預(yù)聚物放在凝固液中進行處理，并將其粉碎，從而制備全芳香族聚酰胺紙漿。
在US5,106,560中介紹可以在爐中進行老化60分鐘，特別情況下可以老化8小時。
由本發(fā)明申請人提出的國際專利申請PCT/KR95/0037披露，可以在25-150℃下進行老化，包括在空氣或氮氣氛中于100℃下處理芳香族聚酰胺1小時以及于80℃下對其處理2小時的必要步驟。
如上所述，用常規(guī)方法老化聚合物需要很長時間，其主要原因在于，通常用于老化的氮氣或干燥空氣熱傳導(dǎo)率太低。
當(dāng)通過靜置或者在空氣中或特定氣氛中對取向聚合物加熱而使其老化時，由于芳香族二胺與芳香族二元酸氯化物反應(yīng)所致，生成氯化氫氣體。在用空氣或氮氣進行老化過程中，固化期間生成的氯化氫氣體及溶劑氣體應(yīng)該被收集。從經(jīng)濟觀點出發(fā)，這不是一種優(yōu)選的方法。
更具體地講，氮氣比空氣價格要貴得多，所以要求對其進行回收以便再使用，為了達到這一目的，含在被回收氮氣中的氯化氫氣體應(yīng)該用酸堿反應(yīng)進行中和，接著除去在中和反應(yīng)期間產(chǎn)生的水份。的確，如果可能的話，按工業(yè)規(guī)模從回收氮氣中除去水份需要相當(dāng)多的能量。就是說，當(dāng)采用氮氣時，連續(xù)不斷地填加大量高溫氮氣，就必須花費相當(dāng)多的能量費用對其進行回收。
當(dāng)用空氣進行老化時，不僅會產(chǎn)生氯化氫溶液，而且在先用于胺的溶液聚合的胺溶劑會蒸發(fā)進入空氣中。這種胺溶劑包括危險化合物，該化合物達到特定濃度時在受熱情況下會發(fā)生爆炸。例如，眾所周知，N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)在182℃下于空氣中達2.18％蒸氣濃度時以及在188℃下于空氣中達12.24％蒸氣濃度時就會發(fā)生爆炸，極有可能的情況是，在干燥空氣隨著氯化氫氣體和溶劑氣體一起被循環(huán)或被排除同時，空氣中危險化合物濃度達到所說危險濃度范圍內(nèi)，例如至少會由電火花而引起爆炸。實際上，如果在聚合反應(yīng)之后，使全芳香族聚酰胺在常溫下靜置，就會發(fā)現(xiàn)大約30％的溶劑被自發(fā)地萃取。所以，在空氣下使老化過程進行好幾個小時，空氣中蒸發(fā)的胺溶劑濃度很容易達到爆炸的危險范圍。而且，還需要對蒸發(fā)溶劑的回收過程。
所以，使用干燥空氣或氮氣從工業(yè)方面講是不經(jīng)濟的，而且還有爆炸的危險。
聚合過的及取向過的全聚酰胺老化過程是非常重要的，因為其分子量及結(jié)晶度隨著老化過程中細(xì)纖維增加而增大。在該老化過程中，加熱是關(guān)鍵，干燥空氣或氮氣在實驗室級可以被用作加熱介質(zhì)，但是按著工業(yè)規(guī)模，由于存在上述問題，就不是優(yōu)選方案。
可以采用微波加熱作為老化加熱方法，但是具有很大的爆炸可能性。所以，微波加熱在工業(yè)上應(yīng)用不合適。
用熱水提供老化加熱也不好，其原因是水會停止聚合反應(yīng)，使聚合度達不到所要求達到的程度，使紙漿具有很差的物理特性。
在用于老化全芳香族聚酰胺的非溶劑系中，可用無水的非溶劑作為老化介質(zhì)。很難選擇這種介質(zhì)，如果使用除聚合溶劑以外的組合溶劑類作為老化介質(zhì)，就需要一步或多步過程對其進行回收，所以，從經(jīng)濟觀占考慮是不利的。
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種工業(yè)規(guī)模上的全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一咱全芳香族聚酰胺紙漿的安全制造方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種全芳香族聚酰胺紙漿的經(jīng)濟制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本申請發(fā)明人對于全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法進行研究和各種試驗，包括就在凝膠化之前對聚合物取向、老化以及粉碎凝膠的步驟，除了將用于聚合反應(yīng)之溶劑用作老化取向膠的加熱介質(zhì)以外，通過使聚合及取向膠溶脹，對聚合反應(yīng)不會產(chǎn)生不良影響，所以，不用附加設(shè)施便可以簡單而經(jīng)濟地回收聚合溶劑。本申請發(fā)明人認(rèn)為關(guān)鍵問題是加熱介質(zhì)對聚合物結(jié)晶度及細(xì)纖維的形成會有相當(dāng)不利的影響。所以，本申請發(fā)明人考慮的效果即不用附加投施再使用聚合溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)。另外，令人驚奇的是，當(dāng)將用于聚合反應(yīng)的溶劑被再用作老化的加熱介質(zhì)時，擔(dān)心的問題并沒有出現(xiàn)。相反，不僅聚合物的分子量、結(jié)晶度以及細(xì)纖維形成特別提示，而且也排除爆炸的危險。
在全芳香族聚酰胺紙漿制造過程中，可以確認(rèn)，當(dāng)使聚合物經(jīng)過取向時形成凝膠，氯化氫及聚合溶劑從取向凝膠中排出。因此，即使聚合溶劑被用于老化，它也不會使聚合物溶脹，所以，能夠很好地形成細(xì)纖維，而不會破壞其固有粘度。另外，可以稍微防止進入空氣中氯化氫的產(chǎn)生，因為它吸收進入用作加熱介質(zhì)的聚合溶劑內(nèi)。所以，可以使用聚合溶劑作為老化用加熱介質(zhì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法，包括在聚合物膠凝剛剛開始之前使聚合物取向，并且使凝膠老化，其中將聚合溶劑用作老化用加熱介質(zhì)。
在本發(fā)明中，老化用的加熱介質(zhì)是用于制備芳香族聚酰胺紙漿的典型聚合溶液，優(yōu)選的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六亞甲基磷酰胺(HMPA)以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，老化過程中的爆炸危險可以被排除，例如，盡管采用在空氣中于特定濃度下會發(fā)生爆炸的NMP，但由于其高沸點203℃而在空氣中不會蒸發(fā)，所以不會有爆炸的危險。
單一胺溶劑或胺溶劑混合物可以單獨或者與無機鹽類、路易斯酸或它們的混合物一起被用作老化用加熱介質(zhì)?？捎玫臒o機鹽類包括堿金屬鹽和堿土金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬鹽包括堿金屬鹵化物，如LiCl、NaCl、KCl、LiBr及KBr，優(yōu)選的堿土金屬鹽包括堿土金屬鹵化物如CaCl2。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是由于用于聚合反應(yīng)的相同溶劑被用作老化用的加熱介質(zhì)，從取向聚合物中出來的溶劑補充加熱介質(zhì)，使得不必連續(xù)地補加附加的加熱介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個重要優(yōu)點是液體加熱介質(zhì)，液體熱傳導(dǎo)遠比氣體熱傳導(dǎo)有效，所以，可以明顯地減少在液體中的老化時間。當(dāng)用于聚酰胺聚合的溶劑又被用作老化加熱介質(zhì)時，老化時間(如果受被處理之凝膠的厚度和溫度影響)一般為2-30分鐘。例如，當(dāng)按著工業(yè)規(guī)模制備芳香族聚酰胺紙漿時，用聚合溶劑，約3厘米厚凝膠的老化時間可以在30分鐘內(nèi)完成，不超過1厘米厚的凝膠可以在20分鐘或更少的時間內(nèi)處理完畢。另外，當(dāng)芳香族聚酰胺紙漿按照與取向相同方式被紡時，厚度為2毫米或以下的凝膠可以在1秒至10分鐘的短時間里老化。
確定老化時間的關(guān)鍵因素不是取向方向上的長度，而是垂直于取向方向的厚度或?qū)挾?。?yōu)選的是垂直于取向方向的厚度或?qū)挾葹?厘米以內(nèi)，對于大厚度或?qū)挾鹊哪z也可以老化，不會存在任何問題，只是老化時間長。
優(yōu)選的方法是沿取向方向切割取向凝膠，使其相對的長些，最好是沿取向方向切割凝膠成1厘米長或更長。
在本發(fā)明中，老化加熱介質(zhì)為30-100℃，較好的是35-70℃。最重要的是保持加熱介質(zhì)溫度與凝膠溫度同樣高或者更高。
老化加熱介質(zhì)中水份含量起著重要作用，水份含量超過10％會造成生成紙漿具有稍微低的聚合度，其原因在于只要取向凝膠的表面部分與水份接觸，其聚合反應(yīng)便會中止。在本發(fā)明中，限定凝膠含有水份最多達5％，優(yōu)選為3％。
實際上不可能完全將水份從加熱介質(zhì)中除去，大部分加熱介質(zhì)具有水份至少為10ppm。由于老化時允許加熱介質(zhì)水份含量高達10％，所以相信熱傳導(dǎo)速度要比水進入取向凝膠的擴散速率快。
用聚合溶劑作為老化加熱介質(zhì)可適用于包括在其聚合及老化期間使全芳香族聚酰胺紙漿取向的所有方法。例如，不僅用連續(xù)捏和機制備預(yù)聚物、間歇式取向并經(jīng)過老化的方法，而且用連續(xù)捏和機制備預(yù)聚物、帶式取向并經(jīng)過老化的方法都可以采用本發(fā)明的方法。另外，聚合溶劑可以被用作以下方法中的老化加熱介質(zhì)，即在該方法中連續(xù)捏和機靠自身進行清理，在其端部裝有噴嘴，并由噴嘴通過使聚合物擠出紡絲對其進行取向。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以簡單且經(jīng)濟地對老化加熱介質(zhì)(不爆炸)進行回收，而不用安裝附加設(shè)施，另外，本發(fā)明的方法可以不采用產(chǎn)生氮氣及除去水份的方法。還有，本發(fā)明中可以同時獲得細(xì)纖維形成、結(jié)晶度及固有粘度增加的效果，所以，可以用低成本制備具有極佳物理特性的全芳香族聚酰胺紙漿。
參見下述實施例可以更好地理解本發(fā)明，用這些實施例進一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
以下實施例中，物理特性按下述方法測量。
微細(xì)纖維形成度用電子掃描顯微鏡或者光學(xué)顯微鏡進行觀察。用X射線分析儀觀察分子級取向度。但是，紙漿中取向度、最終顆粒很難測量。所以，在紙漿老化和干燥后用X射線分析儀觀察紙漿取向度。
固有粘度關(guān)于分子量比較值，可以根據(jù)下式獲得。IV=ηrelC]]>
其中ηrel是通過測量0.5g樣品溶解于100ml硫酸之溶液于30℃下的相對保留時間所獲得的相對粘度，C表示樣品溶液的濃度。
比表面積根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T227om-85進行測得。
結(jié)晶度、晶體大小及結(jié)晶取向角根據(jù)US3,869,430披露的BLADES法，用X射線衍射計進行測量，并根據(jù)(110)表面確定取向角及晶體大小。
加拿大標(biāo)準(zhǔn)自由度(CSF)根據(jù)ASTM-699-79進行測量。實施例1向2升四頸燒杯中加入500毫升NMP，然后在80℃下溶解35克CaCl2，將燒杯在60℃加熱，在其中加入24.5克1，4-苯二胺并使其溶解。將溶液冷卻到6℃以后，向其中加入45.95克對苯二酰氯并進行劇烈攪拌，攪拌連續(xù)進行，直到剛開始膠凝之前停止，從而完成取向。將該取向聚(對-苯對苯二亞甲酰胺)凝膠切割成大小約為1cm厚，接著將其浸入溫度為60℃溫浴的NMP中進行老化，老化約10分鐘后，將老化過的聚合物放入水中，萃取聚合溶劑，然后，將聚合物粉碎，生成IV值為5.1及結(jié)晶度為49％的紙漿。實施例2按照與實施例1相同的方法進行聚合和取向，不同的只是將30克CaCl2溶解于500毫升NMP中。老化開始時，溶液重量為300克，老化之后其重量為290克。由此證實NMP被萃取了，最終紙漿IV值為4.9且結(jié)晶度為51％。實施例3通過在80℃下使80千克CaCl2完全溶解于1000千克NMP，制備聚合溶劑，在該聚合溶劑中加入48.67千克對苯二胺并使其溶解，生成被稱為胺溶液的溶劑預(yù)混物，用定量泵以1128.67克/分鐘的速度將溫度已被調(diào)至5℃的該胺溶液加入混合器中，同時，以27.41克/分鐘的速度將熔化對苯二酰氯加入混合器內(nèi)并進行混合，制備初級聚合物。然后，將初級聚合物冷卻至5℃，并以1156.08克/分鐘的速度裝入連續(xù)反應(yīng)捏和機中，在此期間，以63.95克/分鐘的速度也裝入熔化的對苯二酰氯。
第一捏和機直徑為2英寸(約5.08厘米)，用加熱至35℃的夾套保留5秒鐘，第二連續(xù)反應(yīng)器直徑為6英寸(約15.24厘米)，于35℃下保留約2分鐘。用真空泵，在6英寸捏和機的中間頂蓋處排空蒸氣，在進行聚合的同時，粘度隨著聚合而增加，生成所謂預(yù)聚物。
在設(shè)有安裝噴嘴的端部將預(yù)聚物連續(xù)地以6英寸捏和機中排出，該預(yù)聚物溫度為42℃，IV值為2.2。
使用氣缸，將500毫升排出的預(yù)聚物擠進直徑為1毫米的孔，擠出凝膠經(jīng)過空氣層，進入1米長的老化浴中，該老化浴含有NMP，被加熱至80℃，在老化浴中老化5分鐘之后，從中取出一細(xì)條凝膠，并測量取向角為22度，是非常好的取向角。
在萃取溶劑之后，將凝膠粗粉碎，接著用圓盤式粉碎機粉碎，粗粉碎用12英寸(大約30.48厘米)圓盤式粉碎機進行，如由Andritz SproutBauer Co.Ltd提供，是尖形圓片。為了進行粉碎，使用12英寸圓盤式粉碎機，由Andritz Sprout Bauer Co.Ltd提供，是片狀的，如由該公司提供的型號為D2A507。
在圓盤式粉碎機上凝膠漿濃度約為1％，第一號目間隔為5mils(約0.127毫米)，而第二號目間隔為2mils(約0.05毫米)。當(dāng)用氮氣吸收時，如此獲得的紙漿比表面積為10.2米2/克。實施例4用如實施例3相同的方法制備預(yù)聚物。
在6英寸捏和機的端部安裝帶60個孔的噴嘴，每個孔的直徑為0.5毫米。
6英寸捏和機的溫度為32℃，而經(jīng)過噴嘴之預(yù)聚物溫度為38℃，而且，該預(yù)聚物的IV值為2.0。
在噴嘴下面，裝有長度為5米的浴，其中含有溶于NMP(聚合溶劑)中的CaCl2，將該溶劑保持在70℃下，水份含量為7％，在浴中保留時間為2分鐘。
經(jīng)過老化之后，將樣品用水萃取，當(dāng)取出樣品并經(jīng)過X射線衍射，測量其取向角為19度。
在經(jīng)過溶劑萃取之后，按實施例3相同的方法進行相同的粉碎過程。
最終紙漿的IV值為4.6，結(jié)晶度為55％，(110)表面的晶體大小為53埃。比較例1按實施例4相似的方法進行操作過程，不同的只是老化浴中的溶液溫度為120℃，保留時間為5分鐘，將溶劑萃取過程中的樣品干燥，并測量其取向角為20度，最終紙漿的IV值為4.3，結(jié)晶度為41％。比較例2按實施例4相似的方法進行操作過程，不同的只是老化浴中的溶液溫度為100℃，老化浴中水份含量為20％，保留時間為3分鐘，將溶劑萃取過程中的樣品干燥，并測量其取向角為25度，最終紙漿的IV值為3.5，結(jié)晶度為40％。比較例3用裝有螺旋式內(nèi)葉輪的取向用間歇式取向機重復(fù)進行實施例3的過程，從間歇式取向機中分離出凝膠，切割成5×5×5厘米大小，接著浸入溫度保持在70℃及水份含量為300ppm的NMP中，保留時間為10分鐘，將凝膠浸入水中進行浸漬，以便萃取聚合溶劑，然后，用與實施例3相同的方法對凝膠進行粉碎，生成紙漿，測量紙漿的IV值和CSF值分別為3.6和740毫升，眾所周知該值是不足的。因此，10分鐘保留時間不能提供理想的老化度。
同時，將用間歇式取向機制得的凝膠全部浸入NMP中進行老化，為了使最終紙漿具有極好的物理特性需要2小時的老化時間，經(jīng)過2小時老化之后，用與實例3相同的方法對凝膠進行粉碎，生成紙漿，其IV值為4.6、結(jié)晶度為49％以及CSF值為420毫升。
在閱讀上述公開說明之后，本發(fā)明其它的特征、優(yōu)點及實施方案對本專業(yè)領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是很顯然的，基于這種觀點，在很詳細(xì)地描述了本發(fā)明特定實施例的同時，在不背離如說明書及權(quán)利要求書所限定之本發(fā)明的精神及范圍的條件下，可以對實施方案進行各種改動及變化。
權(quán)利要求
1.一種全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法，包括在聚合物剛剛形成凝膠及剛剛使該凝膠老化之前，將聚合物取向，其中用聚合溶劑作老化加熱價質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的加熱介質(zhì)是胺溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的胺溶劑是選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、六亞甲基磷酰胺組成的一組化合物以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中所說的加熱介質(zhì)包括無機鹽、路易斯酸或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說的無機酸是選自由CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr及KBr組成一組酸中的至少一種酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的用作老化加熱介質(zhì)的聚合溶劑含有10ppm至10％的水份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的加熱介質(zhì)溫度為30-100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說的加熱介質(zhì)溫度為35-75℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的加熱介質(zhì)溫度高于凝膠的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的老化進行1秒至30分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的待老化凝膠在垂直于取向方向的厚度或?qū)挾葹?厘米或更小。
全文摘要
一種全芳香族聚酰胺紙漿的制造方法,包括在聚合物剛剛形成凝膠和使凝膠剛剛開始老化之前,將聚合物取向,其中聚合溶劑用作老化加熱介質(zhì),該方法能改善紙漿的物理性質(zhì)如分子量、結(jié)晶度以及細(xì)纖維的形成,而且能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益,包括取消了產(chǎn)生氮氣及除去水分的過程,且降低生產(chǎn)成本,另外,不存在液體加熱介質(zhì)爆炸的危險。
文檔編號D01F6/60GK1171828SQ95197218
公開日1998年1月28日 申請日期1995年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月3日
發(fā)明者崔源晙, 林茂山, 鄭勛基 申請人:株式會社科隆