專利名稱：耐水解芳族聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳酰胺類聚合物，該芳酰胺類聚合物在其芳族二胺和/或芳族二酸單體單元上帶有少量取代烷基和/或取代烷氧基。當制成纖維或膜，然后在張力下熱處理后，這些芳酰胺類聚合物，與沒有上述取代的相類似的芳族聚酰胺相比，表現(xiàn)出性能提高，本發(fā)明還包括這些聚合物的制備方法。
背景技術：
芳族聚酰胺，特別是那些能夠被鑄膜或成纖的芳族聚酰胺，當處在利于水解的環(huán)境，例如堿水溶液環(huán)境下進行強度保持的測定，可能表現(xiàn)出穩(wěn)定性差。這會導致性能降低，特別是在這些聚合物的某些工業(yè)使用中。因而就需要提高強度保持性，同時，保持其它芳族聚酰胺典型的有用的性能，例如它們在高溫下出色的操作特性。
較高程度的烷氧基取代已被用來增加芳族聚酰胺的可熔性，然而，這樣卻引起了芳族聚酰胺性能的特性退化，見，例如Ballauf等人，J.Polymer Sci.Part A.Polymer Chem.，31，1609-19頁(1993)。Clause等人在大分子(Macromolecules)，25，5208-14頁(1992)中，描述了較高取代的芳族聚酰胺溶解度的增加。Darmman等人在Polymer for Adv.Technologies，5，615-17頁(1994)中，描述了高度取代的芳族聚酰胺在膜方面的應用。
本申請人發(fā)現(xiàn)，沿本文公開的芳族聚酰胺共聚物鏈方向加入較低程度取代的烷氧基和/或烷基能夠驚人地提高這種共聚物的水解穩(wěn)定性，但并沒有對芳族聚酰胺的出色的高溫性能和其它芳族聚酰胺典型的性能產(chǎn)生不利影響。在本文描述的新共聚物的合成之后，此共聚物可以隨后在張力下熱處理，作為工業(yè)方法的一部分。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種芳族聚酰胺，該芳族聚酰胺基本上由如下式所示的重復單元構成
和
其中每個Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨立地是一種含6～12個碳原子的亞芳基；重復單元(II)占上述芳族聚酰胺約2～8％(摩爾)，重復單元(I)占上述芳族聚酰胺約98～92％(摩爾)；每個B1、B2、B3和B4各自獨立地是H、含6～18個碳原子的正烷氧基或是含有6～18個碳原子的正烷基；Q是H或包含6～18個碳原子的正烷基；條件為，對于重復單元(II)，B1、B2、B3、B4和Q中至少一個是正烷氧基或正烷基；B1、B2、B3、B4和Q中不超過兩個是從由正烷基和正烷氧基構成的基團中挑選的。
本發(fā)明還涉及制備芳族聚酰胺產(chǎn)品的方法，該方法包括在張力下熱處理上述的芳族聚酰胺。
發(fā)明詳述芳族聚酰胺的合成方法通常為本行業(yè)技術人員熟知，它們的一個常見制備方法是使芳族二酸鹵化物與芳族二胺反應。見，例如，H.Mark等人，聚合物科學與工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，2d Ed，第11卷，394-405頁(John Wiley andSons，NewYork，1988)。根據(jù)本發(fā)明，芳族聚酰胺優(yōu)選由源自芳族二胺和芳族二酸的重復單元制備，某些重復單元或酰胺氮帶有較少量(2～8％(摩爾))的取代烷基和取代烷氧基。例如，化合物2，5-雙(正十二烷氧基)對苯二酰氯能夠提供后一種重復單元，此化合物的合成在下文實例1中描述。這種化合物能夠用來生產(chǎn)每100個重復單元中帶有2～16個正烷基或正烷氧基基團，這些正烷基或正烷氧基基團與亞芳基環(huán)或酰胺氮連接，優(yōu)選地，每100個重復單元中有2～8個這樣的基團，更優(yōu)選地，每100個重復單元中有2-4個這樣的基團。這些正烷基和正烷氧基基團優(yōu)選包含6～18個碳原子，更優(yōu)選8～12個碳原子。優(yōu)選地，成纖時，聚合物的分子量要足夠高以形成纖維。
本文描述的芳族聚酰胺可制成纖維，例如可應用在繩索、濾袋和復合材料的制備中。本文描述的芳族聚酰胺也可用于制作膜。本芳族聚酰胺可具有所需要的性能，例如耐熱性和低伸長。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的纖維，優(yōu)選使它們在張力下進行熱處理后，能夠令人驚奇地提高水解穩(wěn)定性。通過“張力下熱處理”意味著把芳族聚酰胺纖維或膜放在一負載下，該負載約為斷裂負載的10％，優(yōu)選約為斷裂負載的25％，更優(yōu)選約為斷裂負載的50％。當芳族聚酰胺被短暫地加熱(例如30秒)，該負載應該足以提供例如約0.3％的長度的增加。加熱溫度一般為300℃～500℃，主要取決于聚合物和它的軟化點或分解溫度，較低的溫度也有用。聚(對亞苯基對苯二酰胺)或PPD-T均聚物在相類似條件下的延伸很小。見H.Mark，出處同上文，紡絲和拉伸方法以及鑄膜方法的描述。
本發(fā)明不希望受理論的限制，但可以推理，當芳酰胺共聚物在張力(即拉伸)下進行熱處理時，聚合物輕微地伸長和結晶，至少有一些側基阻塞孔結構，它們自身折迭進入孔中或者部分裂開然后進入孔中。這將有助于阻止任何水解材料進入芳族聚酰胺本體，使芳族聚酰胺有更高的耐水解性，導致抗張強度提高。
本芳族聚酰胺可以包括其它單體。例如，本芳族聚酰胺基本上可由列舉的重復單元加上普通雜質(impurities)，少量的其它重復單元(直到10％(摩爾)，優(yōu)選少于5％(摩爾))，不會改變芳族聚酰胺的基本性能、端基等。本芳族聚酰胺在組合物中還可以包含添加劑如填料、色料、增強劑、防老劑等。
本芳族聚酰胺包含亞芳基基團。術語“亞芳基”為源自芳烴的二價基，包含至少一個環(huán)上碳原子帶兩個自由價的碳環(huán)芳族環(huán)。在本發(fā)明中，亞芳基環(huán)可以是稠合的、多環(huán)共價鍵合的、和/或是與醚、亞烷基(alkylene)或亞烷基(alkylidene)連結的。優(yōu)選亞芳基是對-亞苯基和間-亞苯基。
亞苯基上一種優(yōu)選的取代方式是2，5-取代，2，5-取代意思是取代基與環(huán)芳按下式所標數(shù)字的位置連結
其中聚合物鏈包括“1”位和，優(yōu)選地，當亞芳基是亞苯基時“3”或“4位”。
拉伸性能、表現(xiàn)微晶尺寸和取向角的測量方法在通常已知的美國專利No.5,212,258中有描述，該專利在此全部引入，作為參考。特性粘度的測定方法在美國專利No.3,673,143的第17欄第10行以下的內(nèi)容中給出。該專利也整個地在此引入作為參考。
在以下實例中，下述簡稱可能用到Do2TCl表示2，5-雙(正十二烷氧基)對苯二酰氯。
PPD-T表示對苯二胺對苯二甲酸酯MPD-T表示間苯二胺間苯二甲酸酯DMAc表示N，N-二甲基乙酰胺NMP表示N-甲基吡咯烷酮gpd表示克/旦2，6N表示2，6-萘二甲酸ACS表示表觀微晶尺寸OA表示取向角ninh表示特性粘度實例1這個實例闡述2，5-雙(正十二烷氧基)對苯二酰氯(代號Do2TCl)的合成。將2，5-二羥基對苯二甲酸二乙酯(300g；1.18mole)，K2CO3(375g；2.7mole)，1-溴代癸烷(1470g；5.90mole)和丙酮(7.0L)的混合物攪拌加熱回流12小時。冷卻混合物過濾除去鹽后，濾液在真空下濃縮至油狀物。此油狀物通過在硅膠柱中，先用己烷，然后用己烷-乙酸乙酯(9∶1)洗提，然后從乙醇中結晶來提純。產(chǎn)量是491g(70％)。
反應產(chǎn)物的后者(473.4g；0.801mole)在30％的KOH水溶液(1690ml)中加熱回流4小時，冷卻，然后用摩爾HCl水溶液(8.0L)中和。把產(chǎn)品過濾、水洗、干燥和從乙醇(40L)中結晶。產(chǎn)量是288g(67％)；熔點是132-3℃(文獻值128℃)。
上一步所得的產(chǎn)物，2，5-雙(正十二烷氧基)對苯二甲酸(288g；0.539mole)，通過氯化物(1200mL)和幾滴吡啶，加熱回流4個小時。SOCl2被蒸餾出，殘留物從甲苯(700mL)中結晶。產(chǎn)物被過濾、用己烷洗滌和干燥，得到254g(82％)Do2TCl，熔點63-4℃(文獻值60℃)。
實例2這個實例闡述PPD-T/Do2T(95/5)的合成、紡絲、熱處理和水解穩(wěn)定性。合成方法如下，在裝備攪拌器、慢速清洗干燥氮氣管、固體粒子填加裝置、溫度計和外冷卻浴的樹脂釜中，把反應物對苯二胺(21.60g；0.20mole)溶解在已準備好的無水CaCl2(31.1g；0.28mole)的無水NMP(330g)溶液中。Do2TCl(5.71g；0.02mole)和對苯二酰氯(38.57g；0.19mole)全部立即加入到攪拌的5℃溶液中；溫度由于反應熱而上升至室溫。溶液粘度快速增大，接著轉變成黃色、透明、凝膠樣不能攪拌的軟塊。把它在21℃下保持2小時。接著，把它和過量的冷水放在摻合機中混合，過濾，用水徹底清洗，然后在真空和100℃下用緩慢氮氣流干燥48小時，以提供50.7g(99％)的纖維狀褐色聚合物，在100％H2SO4中的特性粘度4.08dL/g。
紡絲原液的準備方法如下，AtlanticTM混合器在80℃用干燥氮氣吹掃1.5小時，在21℃、氮氣氣氛下，加入166.2g 100％的H2SO4，然后通過在外部應用干冰/丙酮冷卻，攪拌形成H2SO4“雪”。聚合物(40.0g)在氮氣下加入到“雪”中，連續(xù)攪拌30分鐘，同時溫度增加到21℃，再連續(xù)攪拌60分鐘，同時溫度升至到68℃。在溶液被輸送到紡絲倉以前，最后的混合在65℃下，采用真空以除去氣泡。
紡絲過程如下，19.4％溶液在60℃下保持30min使溫度達到平衡。然后在320-530Psi、噴絲板溫度59℃下以總流量0.95～1.83mL/min通過10孔噴絲板擠出，噴絲板每個孔直徑0.003in.長0.009in.。防絲板組合件包含20目不銹鋼過濾網(wǎng)支載的DynalloyTMX-5過濾器。擠出物在環(huán)境溫度下經(jīng)過0.5cm氣隙進入長47cm 3℃的水凝固浴中和以90～175in/min速度卷繞，對應的防絲拉伸率為3.5～7.0和計算的纖維旦數(shù)為2.0～4.0。將卷繞的纖維浸漬在21℃的水中，每天換水，以除去殘留的酸。初紡纖維的特性粘度在100％H2SO4中為4.18dL/g。5根單絲抗張性能(強度/斷裂伸長/模量)的平均值為1.71gpd/5.7％/307gpd(最大值19.5/5.8/322)～16.3/6.5/246。
拉伸方法如下，纖維在室溫下空氣干燥，穿過直徑1.0″熱導向板，用手拉伸，直到3.3％。PPD-T均聚物基本上不能被拉伸。下面表1所示的是5個樣品的平均拉伸性能的平均值。
表1拉伸條件 紡絲 拉伸T(gpd) E(％) M(gdp) T(gdp) E(％) M(gdp)3.3X/456℃16.36.5205 14.22.16973.3X/480℃16.36.5205 12.81.7704為了確定水解穩(wěn)定性，纖維浸入到95～100℃的10％NaOH水溶液中20小時。表2顯示了性能的變化，為5個樣品的平均值。
表2水解前水解后強度保留值纖維 IEMiIEMi初紡ninh＝4.1dL/g 15.9 6.3 252 5.3 2.4 25533％拉伸1.03X/405° 13.7 1.9 716 14.9 2.7 554100％實例3本實例闡述PPD-T/2，6N/Do2T(85/10/5)的合成、紡絲、熱處理和水解穩(wěn)定性。合成方法如下，如實例2，把PPD(21.60g；0.20mol.)在含溶解CaCl2(31.1g)的NMP(330g)中形成的溶液用對苯二酰氯(34.51g；0.17mol.)、Do2TCl(5.71g；0.01mol)和2，6-N(5.06；0.02mol)的混合物處理以給出一種似橡膠的凝膠。聚合物通過在摻合機中使用過量的水處理而析出，在100％H2SO4中的特性粘度是4.54dL/g。
如前所述，把聚合物在H2SO4中溶解形成19.4％的紡絲原液，然后在54℃下通過孔徑0.05in和長0.15″的10-孔噴絲板，經(jīng)由0.4cm氣隙進入3℃的水中，纖維以136～160m/min速度卷繞。纖維在400℃手動拉伸直到3.3X，然后如前所述進行水解處理。表3顯示5樣品的平均值沒有強度損失。
表3水解前 水解后 強度保留值纖維 I E Mi I E Mi初紡 12.2gpd 5.1％ 351gpd 6.1gpd 5.8％ 387gpd 50％3.3X/400C 16.3 3.0443 16.4 3.0594 100實例4這個實例闡述PPD-T/Do2T(92.5/7.5)的對位聚合、紡絲和熱處理?；衔飳Ρ蕉?20.35g；0.188mol.)和N，N-二乙基苯胺(56.2g；0.376mol.；通過P2O5重蒸餾的)溶解在含預先溶解CaCl2(30g)的NMP(320mol)中，這個攪拌的溶液在5℃下用Do2TCl(8.07g；0.014mol)和對苯二酰氯(35.38g；0.174mol)處理。它迅速形成凝膠或細粒，使其保持2小時。沉淀析出的試樣的特性粘度是4.61dL/g。(在不存在N，N-二乙基苯胺(作為HCl的受體以加速反應)下，特性粘度不超過3.7dL/g)。
使用實例1中的“雪”技術，將離析的干燥聚合物在100％硫酸中溶解成為19.6％固含量的溶液，然后溶液在75℃攪拌5小時。如前所述，進行氣隙紡絲，纖維以120m/min卷攏。試樣用手穿過熱導向板拉伸到5％，拉伸率如以下表4所示。記錄了5個斷裂強度的平均值，括號中是最高強度。
表4強度 伸長模量X射線數(shù)據(jù)纖維處理(gpd)(％) (gpd)ACSOA初紡纖維 12.1 4.3381 28A17°(12.9) (4.4) (429)2％at400℃ 14.5 2.6680 ……(16.5) (2.5) (790)5％at425℃ 15.02.7645……(17.5) (3.1) (627)5％at450℃ 11.32.0640 74A 10.8°(15.0) (2.5) (690)X射線衍射顯示在熱處理中，結晶度和取向角度均顯著提高。取向度提高也反映在應力一應變曲線的變直。
實例5這個實例闡述3，4′-POP/PPD(50/50)-T/Do2T(95/5)的合成、鑄膜和有機-可溶的共聚芳酰胺的纖維拉伸。把對苯二胺(4.75g；0.044mol)和3，4′-氧化雙苯胺(80.0g；0.044mol)溶解在含預先溶解的CaCl2(9.68g)的NMP(225g)中形成的攪拌溶液，在5℃下，用對苯二酰氯(16.97g；0.0836mol)和Do2TCl(2.51g；0.0044mol)的混合物處理，粘度迅速增加。40分鐘后這個粘稠溶液用CaO(4.93g；0.088mol)處理以給出9.8％的紡絲原液，通過NMP稀釋后I.V.＝2.16。
膜在21℃下用0.015in和0.020in的醫(yī)用刀鑄在干凈的玻璃板上，然后在真空干燥箱中，100℃下緩慢通N2干燥。把膜浸入水中，使之與玻璃板分離，然后夾到鋁板上在21℃下空氣干燥。干膜被分成0.25″寬的窄條，在各種溫度下，在直徑1.0in.的熱棒上進行最大硬拉伸以提供如表5所示的增加的拉伸強度，至少為6個試樣的平均值。
表5韌度 伸長 模量膜處理(gpd) (％) (gpd)鑄膜 0.74 3118.62X/270℃ 3.9 3.6994X/340℃ 6.1 3.2 1844X/390℃ 6.2 3.6 163實例6這個實例闡述MPD-I/Do2T(96/4)的合成、紡絲和拉伸。聚合物的合成和紡絲原液的準備如下，在5℃下往攪拌的間苯二胺(48.60g；0.45mol.)DMAC溶液中加入間苯二酰氯(87.70g；0.432mol.)和Do2TCl(10.28g；0.018mol.)，在室溫下攪拌1個小時后，加入CaO(25.2g；0.45mol.)以提供澄清的粘稠溶液。用DMAC稀釋后I.V.為1.52。
干法紡絲如下，將室溫下保存在供應容器中的上述紡絲-原液用泵使之通過85℃熱交換器，然后在205Psi壓力下通過噴絲板組合件(含組合順序如下的過濾網(wǎng)1×50目，1×100目，2×200目，1×100目，1×50目)，然后通過10孔噴絲板(每孔直徑0.0065in.)，進入到25英尺加熱到200℃的干法紡絲塔中的同向氮氣流中，該氮氣流溫度為200℃，流量為3.3立方英尺1分鐘。纖維用作為整理劑的水處理，然后以125m/min通過進料輥，以130m/min卷繞在筒管上，筒管浸在水中過夜以除去殘留的DMAC和CaCl2。
拉伸方法如下，濕絲以典型的3.0～4.0m/min從喂料輥(10圈)進料，通過90℃的水，到9.0m/min和130℃的第二輥(6圈)。然后通過325℃的熱導向板到室溫下的12-24m/min的卷繞輥(5圈)，總拉伸比典型地為6×。這種纖維顯示廣角X-射線ACS為37_(MDI均聚物的典型特征)和14.2°的取向角。典型的“每根單絲的旦數(shù)/強度/伸長/模量/韌度”平均值為2.4/3.8gpd/56％/62gpd/1.47gpd。
實例7這個實例闡述PPD-T/Do2T(90/10)的合成。依照實例2，把對苯二胺(21.60g；0.20mol)溶解在含溶解的CaCl2(31.0g)的NMP(330mol)中形成的溶液攪拌，在5℃用對苯二酰氯和Do2TCl(4.00g)的混合物處理，10分鐘后再用它們的中間產(chǎn)物的殘留物處理(各自為23.75g和7.42g)?；旌衔锊荒茏兂沙吻迦芤海?0分鐘后變成不能攪拌的黃色軟塊，把它在21℃下保持1.5小時后，用冷水沉淀，將聚合物濾出，清洗和干燥。纖維狀棕灰色粉末在100％H2SO4中的I.V.為2.41dL/g。
權利要求
1.一種芳族聚酰胺，該芳族聚酰胺包含如下式所示的重復單元
其中每個Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨立地是一種含6～12個碳原子的亞芳基；重復單元(II)占上述芳族聚酰胺約2～8％(摩爾)，重復單元(I)占上述芳族聚酰胺約98～92％(摩爾)；每個B1、B2、B3和B4各自獨立地是H、含6～18個碳原子的正烷氧基或是含有6～18個碳原子的正烷基；Q是H或包含6～18個碳原子的正烷基；條件為，對于重復單元(II)的通式，B1、B2、B3、B4和Q中至少一個是正烷氧基或正烷基；B1、B2、B3、B4和Q中不超過兩個是從由正烷基或正烷氧基構成的基團中挑選的。
2.權利要求1的芳族聚酰胺，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨立地為對亞苯基或間亞苯基。
3.權利要求1的芳族聚酰胺，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基本上全是對亞苯基或基本上全是間亞苯基。
4.權利要求2的芳族聚酰胺，其中B1和B2是Ar3的2，5-取代基，B3和B4是Ar4的2，5-取代基。
5.權利要求1的芳族聚酰胺，其中所述芳族聚酰胺每100個重復單元有2～8個正烷基或正烷氧基。
6.權利要求1的芳族聚酰胺，其中每個正烷基或正烷氧基包含8～12個碳原子。
7.權利要求1的芳族聚酰胺，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全是對亞苯基，而且上述芳族聚酰胺平均結晶尺寸約為35～115_。
8.權利要求1的芳族聚酰胺，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全是對亞苯基或全是間亞苯基，其中上述芳族聚酰胺每100個重復單元有2～8個正烷基或正烷氧基，而且其中每個正烷基或正烷氧基基團包含8～12個碳原子。
9.權利要求1的芳族聚酰胺構成的纖維。
10.權利要求9的纖維，其中所述纖維在壓力下經(jīng)過熱處理。
11.權利要求1的芳族聚酰胺構成的膜。
12.權利要求11的膜，其中上述膜在張力下經(jīng)過熱處理。
13.一種制備芳族聚酰胺產(chǎn)品的方法，該方法包括在張力下熱處理包含下式所示的重復單元的芳族聚酰胺
和
其中每個Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自獨立地為含6～12個碳原子的亞芳基；重復單元(II)占上述芳族聚酰胺約為2～8％(摩爾)和重復單元(I)占上述芳族聚酰胺約為98～92％(摩爾)；每個B1、B2、B3和B4各自獨立地是H、含有6～18個碳原子的正烷氧基或含有6～18個碳原子的正烷基；和Q是H或包含6～18個碳原子的正烷基；條件為，對于重復單元(II)，B1、B2、B3、B4和Q中至少一個是正烷氧基或正烷基，而且B1、B2、B3、B4和Q中不超過兩個是從由正烷基和正烷氧基構成的基團中挑選的。
14.權利要求13的方法，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全是對亞苯基或全是間亞苯基。
15.權利要求14的方法，其中B1和B2是Ar3的2，5-取代基，B3和B4是Ar4的2，5-取代基。
16.權利要求13中的方法，其中上述芳族聚酰胺每100個重復單元有2～8個正烷基或正烷氧基。
17.權利要求13的方法，其中每個所述正烷基或正烷氧基含有8～12個碳原子。
18.權利要求13的方法，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全是對亞苯基，和其中所述芳族聚酰胺的平均結晶尺寸，在經(jīng)過張力下熱處理前小于35_，在經(jīng)過張力下熱處理后約為35～115_。
19.權利要求13的方法，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4全是對亞苯基或全是間亞苯基，其中所述芳族聚酰胺每100個重復單元有2～8個正烷基或正烷氧基，而且其中每個所述正烷基或正烷氧基含有8～12個碳原子。
20.權利要求19的方法，其中所制備的是芳族聚酰胺纖維。
21.權利要求19中提到的方法，其中所制備的是芳族聚酰胺膜。
22.權利要求13的方法所制備的產(chǎn)品。
全文摘要
本文公開芳酰胺類聚合物,該芳酰胺類聚合物在其芳族二胺和/或芳族二酸單體單元上帶有少量取代烷基和/或取代烷氧基。這些芳酰胺類聚合物與沒有上述取代的相類似的芳族聚酰胺相比,表現(xiàn)出性能提高。本文描述的芳族聚酰胺適合作膜或纖維,例如,可用于制備包裝材料、繩索、濾袋或復合材料。本發(fā)明還包括這些聚合物的制備方法,包括把由這些芳酰胺類聚合物制作的纖維和膜在張力下熱處理。
文檔編號D01F6/78GK1177361SQ9619236
公開日1998年3月25日 申請日期1996年2月28日 優(yōu)先權日1995年3月6日
發(fā)明者R·S·伊爾文 申請人:納幕爾杜邦公司