專利名稱：制備n－甲基嗎啉－n－氧化物水溶液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及應用于胺氧化物過程的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液的制備方法。其次，本發(fā)明涉及纖維素模制品，特別是纖維和薄膜的制造方法。
幾十年來一直在探尋纖維素模制品的制造方法來代替目前廣泛應用的粘膠方法。特別出于減少對環(huán)境影響的原因，形成了一種具有吸引力的代替方法，即纖維素不經衍生作用而溶于一種有機溶劑，再從這種溶液中擠壓模制品，例如纖維、薄膜及其它模制品。這種方法擠壓出的纖維獲得了BISFA(國際人造纖維標準化局(The International Bureau for theStandardization of man made fibers))授予的屬名-Lyocell。BISFA將一種有機化合物和水的混合物稱為有機溶劑。
已經表明，叔胺氧化物和水的混合物特別適于制造纖維素模制品，而且主要應用N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作胺氧化物。其它的胺氧化物已在例如EP-A-0553070中描述。EP-A 0356419公開了一種制備可模塑纖維素溶液的方法。對本說明書和專利要求來說，將制備纖維素在叔胺氧化物中的可模塑溶液，以及進一步加工成模制品的過程統(tǒng)稱為胺氧化物過程。
EP A 0356419敘述了一種制備可噴絲纖維素溶液的胺氧化物過程，所用原料為纖維素的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的水懸浮液。此過程在于，將懸浮液在薄膜處理設備中單級并連續(xù)地轉為可模塑溶液，然后可模塑溶液經過模具，例如噴絲嘴拉成絲，絲再通過脫溶浴。
在脫溶浴中纖維素脫溶，叔胺氧化物富集，脫溶浴中胺氧化物的含量可達30％(質量)。胺氧化物盡可能完全回收并返回可模塑纖維素溶液制備工序重新使用，這對胺氧化物過程的經濟性具有決定性的意義。因此，要求從脫溶浴中回收NMMO。
在脫溶浴中胺氧化物過程的分解產物亦隨胺氧化物一道富集。這些分解產物可能具有較深的顏色，從而影響制出的纖維素模制品的質量。另外的一些物質也可能引起安全風險，因為胺氧化物在一定條件下有發(fā)生劇烈放熱分解反應的傾向，而這類分解反應能夠被某些物質誘發(fā)或者加速。所以這些物質必須在NMMO濃縮和分離之前從欲再生的脫溶浴中去除。
在這些有害的物質去除之后，脫溶浴有時與胺氧化物過程另外的工藝用水，例如制備纖維素溶液產生的蒸汽冷凝水相匯合，再從其中除水，除水可通過例如蒸發(fā)實現。蒸殘液中可得到高濃胺氧化物水溶液，它再循環(huán)返回到胺氧化物過程。蒸出的汽相主要由水組成，同時溶有相當數量的NMMO的分解產物N-甲基嗎啉。每升蒸汽中，NMMO的典型含量可達1000mg，N-甲基嗎啉可達240mg。這種蒸汽適于通過例如反滲透濃縮。
為了盡可能閉合上述循環(huán)和盡可能減少NMMO的損失，所以盡力謀求將N-甲基嗎啉重新氧化為NMMO，這可以利用一種過氧化物氧化劑來達到。
通過叔胺氧化制備叔胺氧化物的方法可從例如EP-A-0092862獲知。根據這種方法，在加壓下用分子氧氧化含水溶劑中的胺氧化物，此種溶劑的PH值相當于或高于該叔胺的Pka值。
DD-A-259863涉及用H2O2氧化N-甲基嗎啉制備NMMO水溶液，將反應溶液通過一臺或幾臺交換柱，交換柱填充含有磺酸基團的苯乙烯/丁二烯苯的共聚物，溶液的PH值籍助于添加磷酸調至8～5之間。
N-甲基嗎啉用H2O2氧化為NMMO可從例如EP-A-0254803獲知。從DE-A-4140259可以獲知NMMO的制備，在此方法中，例如用酸性鹵化物除去伯胺和仲胺，以阻止亞硝基胺的生成。EP-A0320690描述了以CO2/抗壞血酸組合作為亞硝基胺的阻止劑，用過氧化物作氧化劑制備基本不含亞硝基胺的方法。從EP-A-0401503可以獲知，在水和共溶劑優(yōu)選為羧酸酯中，可用H2O2氧化的方法。根據FR-A-8808039，氧化在添加CO2之下進行，而根據US-A-5,216,154，氧化到NMMO是在純CO2氣氛中進行的。
盡管操作基本上是封閉循環(huán)，但是由于在纖維純化時采用稀釋，及纖維本身的夾帶，特別是由于文獻中所描述的在工藝過程的熱負荷下NMMO的熱化學分解，從而導致胺氧化物過程的溶劑損失(Lang H.et al.，Cell.Chem.Technol.20，1986，Nr.3，Seit 289；and Taeger E.et al.，Formeln，Faserstoffe，Fertigware 4，1985，Seiten 14-22)。雖然作了很多減小分解作用的最佳化嘗試(例如添加化學穩(wěn)定劑)，但是到目前為止仍未能成功地完全阻止這類反應。由于這個原因，根據目前的技術水平，定期補充NMMO是必要的。根據申請人的EP-A-0448924，可將很稀的溶液中的部分NMMO分解產物，特別是N-甲基嗎啉(NMM)濃縮，然后再用已知的方法重新氧化為NMMO，此NMMO再返回到胺氧化物過程。
雖然，將汽相中所含的分解產物NMM重新氧化為NMMO可以減少昂貴的NMMO的損失，但是不能避免向胺氧化物過程補充NMMO，加工1公斤纖維素需要補充達百分之幾的NMMO。這種流程方案的缺點就在于需要向胺氧化物過程定期補充價格昂貴的化工產品NMMO。
本發(fā)明之目的就在于克服這一缺點，提供了一種能夠大量減少補充新的NMMO，甚至完全避免補加NMMO的方法這個目的是通過一種制備N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液，并將其加到胺氧化物過程中的方法來解決的，這種方法的特征體現在下列工序(a)提供一種從胺氧化物過程產生的，含有N-甲基嗎啉的水溶液(A)，然后(b)溶液(A)與另一種含有N-甲基嗎啉的水溶液(B)相混合，從而得到溶液(C)(c)溶液(C)用一種氧化劑處理，使N-甲基嗎啉氧化為N-甲基嗎啉-N-氧化物，從而生成N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液(D)，此溶液用于胺氧化物過程。
已經證明，由溶液(B)添加到溶液(A)中的N-甲基嗎啉的量至少應與溶液(A)中的相等是適當的。
最好是用過氧化物作氧化劑。
已知從胺氧化物過程產生的水溶液(A)除N-甲基嗎啉外還含有嗎啉。嗎啉在氧化過程中是有毒的N-亞硝基嗎啉的前身。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，如果被氧化劑處理的溶液(C)的PH值在6.0～9.0之間，則可遏制N-亞硝基嗎啉的生成。已經表明，直接將氧化混合物的PH值調到到上述范圍即能遏制有毒的N-亞硝基嗎啉的生成，同時使N-甲基嗎啉氧化到NMMO達到最大值。這兩種反應途徑與PH值的關系示于附圖，并在申請人的奧地利專利申請A1398/95中有所敘述。
已經證明，特別有利的是將被處理的溶液通過能夠吸附嗎啉的陽離子交換樹脂，使水溶劑的PH值調到所希望的范圍。這種措施對減少亞硝基胺有雙重的重要作用。通過陽離子交換樹脂選擇性地從溶液中去除嗎啉，從而在實際上沒有嗎啉可用來重新生成亞硝基胺；通過去除所有組份中堿性最高的嗎啉，又可使溶液的PH值正好降到NMMO產率高的范圍，這又使亞硝基胺的生成再受遏制。
去除嗎啉的陽離子交換樹脂最好帶有羧基或磺酸基團。
雖然PH值調到上述范圍，仍能生成的少量N-亞硝基嗎啉，但通過用主要波長為254nm的紫外光，在過氧化物氧化劑處理中或在其處理后照射該溶液(C)，就能進一步破壞N-亞硝基嗎啉。過氧化物氧化劑的存在不影響N-亞硝基嗎啉的破壞。N-亞硝基嗎啉用紫外光破壞在奧地利專利A1401/95中有所敘述。
已知亞硝基胺的定量分析方法，它應用UV照射，然后測定產生的亞硝酸鹽(D.E.G.Shuker，S.R.Tannenbaum，Anal.Chem.，1983，55，2152-2155；M.Rhighezza，M.H.Murello，A.M.Siouffi，J.Chromat.，1987，410，145-155；J.J.conboy，J.H.Hotchkiss，Analyst，1989，114，155-159；B.Buechele，L.Hoffmann，J.Lang，Fresen.J.Anal.Chem.，1990，336，328-333)。但是，這種分析方法并未涉及N-亞硝基嗎啉的破壞。
根據本發(fā)明之方法，優(yōu)先選擇H2O2作氧化劑。優(yōu)選的H2O2為20～50％(重量)的水溶液。H2O2的添加量最好為0.8～2mol/mol N-甲基嗎啉。
照射水溶液的紫外光最好來自低壓汞燈，這種低壓燈的最大強度位于254nm附近。
根據本發(fā)明，用于照射的低壓燈可掛在盛放被處理的工藝溶液的容器中。燈也可以另外的方式放置。此外，例如將欲被照射的溶液在薄膜UV反應器中連續(xù)循環(huán)亦可進行照射。
取決于燈的結構，工藝條件，特別是溫度，照射功率可達200～500mJ/cm2。根據本發(fā)明之方法的實施方案，完全不需要附加的化學試劑。
為了去除溶液(D)中所含未被轉化的N-甲基嗎啉，將溶液送去蒸餾被證明是合適的。蒸餾產生的蒸氣在冷凝后生成溶液(E)，其至少一部分可作溶液(B)使用。
本發(fā)明還涉及按胺氧化物過程制造纖維素模制品的方法，在這種方法中，纖維素溶于NMMO的水溶液，以制成可模塑溶液，所得溶液送去成型并在模塑之后送入脫溶浴，從而制成纖維素模制品和產生使用過的脫溶浴，再生這種脫溶浴以回收NMMO，而得到一種含有N-甲基嗎啉的水溶液，這種水溶液與胺氧化物過程中生成的蒸汽冷凝液匯合，送去氧化，以生成一種新的NMMO水溶液。后者可再次用作制備可模塑纖維素溶液，這種方法的特征在于在再生使用過的脫溶浴時所產生的含N-甲基嗎啉的溶液中，添加新的N-甲基嗎啉，然后將此溶液送去氧化。
因此，本發(fā)明之方法，不是將NMMO，而是將N-甲基嗎啉添加到胺氧化物過程中，并同胺氧化物過程中由NMMO分解產生的和各種工藝溶液中所含的N-甲基嗎啉一起氧化成NMMO，所述工藝溶液如在制備可模塑纖維素溶液或者在蒸發(fā)脫溶浴時所產生的蒸汽冷凝液。專業(yè)人員還可自由選擇將N-甲基嗎啉加到胺氧化物過程產生的工藝溶液中去的時間點，而不會影響本發(fā)明的方法之結果。
下列例子可更加詳細地說明本發(fā)明。下面所用之略語NMOR，NMMO，NMM和M分別表示N-亞硝基嗎啉，N-甲基嗎啉-N-氧化物，N-甲基嗎啉和嗎啉。
例1在從纖維素懸浮液制備可模塑纖維素溶液時產生的蒸汽冷凝液和被再生脫溶浴蒸發(fā)時產生的蒸汽冷凝液的混合物含有NMMO和NMM，該混合物經過濾，并經反滲透裝置濃縮。所得殘留物例如每1000公斤約含7kgNMM和15kg NMMO。
每1000kg溶液用44.3kg NMM混合，然后送入反應器氧化。在65℃下，于10分鐘內添加79.5kg的22％H2O2，并攪拌水溶液。在70℃下反應7小時之后，將未轉化的NMM于100mbar下從溶液中減壓蒸出。
蒸餾釜液仍為水溶液，含51.8kg溶解的NMMO，此溶液再加到胺氧化物過程中，即能用于制備纖維素懸浮液。
蒸發(fā)產生的冷凝液含有未轉化的NMM(19.5kg)，與24.8kg NMM混合后送入下一批殘留物中。
例2從纖維素懸浮液制備可模塑纖維素溶液時產生的蒸汽冷凝液和蒸發(fā)被再生脫溶浴所產生的蒸汽冷凝液的混合物含有NMMO和NMM，該混合物經過濾，并經反滲透裝置濃縮。所得滯留物例如每1000kg約含7kg NMM和15kg NMMO。
每1000kg溶液用44.3kg NMM混合，然后經陽離子交換樹脂純化，純化后的溶液送入反應器氧化。在65℃下于10分鐘向溶液添加79.5kg的22％H2O2，并攪拌水溶液。在70℃下反應7小時之后，將溶液轉入另一容器，用波長為254nm的紫外光照射10小時。然后，在70℃，100mbar下將未能轉化的NMM從溶液中減壓蒸出。
蒸發(fā)釜液仍為水溶液，含有51.8kg NMMO，此溶液添加到胺氧化物過程，即用于制備纖維素懸浮液。
蒸發(fā)產生的冷凝液含有未轉化的NMM(19.5kg)，與24.8kg NMM混合后送入下一批殘留物中。
例3一種每升含42ug NMOR，495mg NMMO，4300mg NMM和200mgM的水溶液在UV-反應器中用低壓汞燈(Type Katadyn UV-照射器EK-36，Nr.79000；HerstellerKatadyn)照射(波長254nm)。水溶液的溫度為60℃。
NMOR的濃度用HPLC測定(柱Hypersil ODS 250×4mm；50℃；洗提液A＝0.6％乙腈；B＝49.7％H2O；梯度1ml/min；10min-100％A；7min-100％B；監(jiān)測器UV 238nm)。
照射150分鐘后，工藝溶液中NMOR的含量降至40ug/l，再經150分鐘照射，NMOR已不能檢出。
在NMOR不能檢出之后結束照射，間隔數小時后重新檢測NMOR，未能再檢出NMOR。因此證明無任何NMOR重新生成。
例4一種每升含25ug NMOR，2530mg NMMO，3923mg NMM和30mgM的水溶液，與30％的H2O2混合(mol NMM/mol H2O2＝1/1.2)，使NMM氧化至NMMO，并按例3所述那樣用UV-光照射。在開始的90分鐘內NMOR濃度增至45ug/l(這是由于存在于溶液中的M的快速反應所致)，然后NMOR的濃度急劇下降，6小時后未檢出任何NMOR。
總共經過20小時的氧化之后，溶液含有5386mg NMMO/Liter，這對應于理論產率的62％。
例5含284ppb NMOR的7份水溶液(50ml)，每升含6097mg NMM，272mg M和1085mg NMMO，用HCl/NaOH將PH值分別調到4、6、7、8、10、12和14，再添加30％(重量)的H2O2水溶液，其量相對于NMM的過剩量為1.3mol，并在50℃下加熱4小時。然后用HPLC(見例3)測定新生成的NMMO的產率和NMOR的濃度，其結果示于

圖1和2。
圖1的橫坐標表示PH值，縱坐標表示NMMO的產率(％理論產率)?？梢郧宄闯?，在6.0和9.0之間有一最大值約為50％。圖2的橫坐標仍表示PH值，縱坐標表示氧化后溶液中NMOR的濃度(ppb)?？梢钥闯?，只是在PH值8～9之間，亞硝基嗎啉的產生才急劇增加。在6.0～9.0的范圍內，NMMO的生成達到極大值，同時，有毒性的N-亞硝基嗎啉的生成達最小值。在PH值為7.0～9.0之間更是如此。
權利要求
1.一種制備用于胺氧化物過程的N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液的方法，其特征在于下列工序(a)提供一種從胺氧化物過程產生的，含有N-甲基嗎啉的水溶液(A)，然后(b)溶液(A)與另一種含有N-甲基嗎啉的水溶液(B)相混合，從而得到溶液(C)，(c)此溶液用一種氧化劑處理，將N-甲基嗎啉氧化為N-甲基嗎啉-N-氧化物，從而生成N-甲基嗎啉-N-氧化物的水溶液(D)，此溶液用于胺氧化物過程。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，溶液(C)在用氧化劑處理前，其PH值調到6.0～9.0。
3.按權利要求1或2的方法，其特征在于，溶液(C)在用氧化劑處理前，流過能吸收嗎啉的陽離子交換劑。
4.按權利要求3的方法，其特征在于，離子交換劑含有羧基基團或磺酸基團。
5.按權利要求1～4中的一種方法，其特征在于，用過氧化物作氧化劑。
6.按權利要求1～5中的一種方法，其特征在于，水溶液用該氧化劑處理的過程中或在其后用波長主要為254nm的紫外光照射。
7.按權利要求1～6中的一種方法，其特征在于，溶液(D)經蒸餾，產生的蒸汽冷凝后得到溶液(E)，其至少一部分用作溶液(B)。
8.一種按胺氧化物過程制備纖維素模制品的方法，其中纖維素溶于NMMO的水溶液制成可模塑溶液，所得溶液送去成型，并在通過模具之后送入脫溶浴，在此工序中制成纖維素模制品并產生使用過的脫溶浴，再生此脫溶浴以回收NMMO，從而得到一種含有N-甲基嗎啉的水溶液，后者還可與胺氧化物過程生成的蒸汽冷凝液匯合送去氧化，以制備一種新的NNMO水溶液，該水溶液重新用于制備可模塑纖維素溶液，此方法之特征在于在再生使用過的脫溶浴時所產生的含有N-甲基嗎啉的溶液中，添加新的N-甲基嗎啉，然后將此溶液送去氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及應用于胺氧化物過程的N－甲基嗎啉－N－氧化物水溶液的制備方法,其特征在于下列工序:(a)提供一種從胺氧化過程產生的,含有N－甲基嗎啉的水溶液(A),然后(b)溶液(A)與另一種含有N－甲基嗎啉的水溶液(B)相混合,從而得到溶液(C),(c)此溶液用一種氧化劑處理,將N－甲基嗎啉氧化為N－甲基嗎啉－N－氧化物,從而生成N－甲基嗎啉－N－氧化物的水溶液(D)。
文檔編號D01F13/02GK1196762SQ97190801
公開日1998年10月21日 申請日期1997年7月1日 優(yōu)先權日1996年7月2日
發(fā)明者W·卡爾特, J·邁內爾, D·埃欣格爾, H·菲爾高 申請人:連津格股份公司