專利名稱：：用于無(wú)紡布的不含甲醛的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于無(wú)紡布的不含甲醛的組合物，更具體地講，本發(fā)明涉及適于粘合礦物纖維或玻璃纖維、耐熱無(wú)紡布的不含甲醛的組合物，但并不僅限于此。玻璃纖維耐熱無(wú)紡布由纖維組成，該纖維可以通過(guò)如聚合粘合劑處理等的純力學(xué)方式來(lái)進(jìn)行加固；或者在無(wú)紡織物形成之前、形成過(guò)程中或之后通過(guò)力學(xué)方式和化學(xué)方式的結(jié)合來(lái)進(jìn)行加固。聚合粘合劑經(jīng)常通過(guò)與甲醛反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)以生產(chǎn)樹脂。但是，目前在一些國(guó)家的立法中限制甲醛的釋放，也有建議通過(guò)立法進(jìn)一步限制或消除甲醛的釋放，在另一些國(guó)家，隨著環(huán)境壓力的增加，在不久的將來(lái)會(huì)進(jìn)行類似的立法。因此，對(duì)于在交聯(lián)過(guò)程中不釋放甲醛的組合物而言有著持續(xù)的和不斷增長(zhǎng)的需要。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開(kāi)了許多用于無(wú)紡布的在交聯(lián)過(guò)程中不釋放甲醛的組合物。US-A-5318990和EP-A-0583086公開(kāi)了以多元酸和多元醇為基礎(chǔ)的不含甲醛的組合物，它們可用作耐熱無(wú)紡布的粘合劑。但是，這類組合物實(shí)質(zhì)上依賴于磷加速劑的存在以確保有效地固化。EP-A-0672720公開(kāi)了不含甲醛的粘合劑、浸漬劑或涂料組合物，文中描述該組合物對(duì)粘合玻璃纖維、礦物纖維或聚酯纖維無(wú)紡布很有用。該組合物以A)一種從2到100％重量的烯類不飽和酸或酸酐得到的聚合物，以及B)從某種三嗪衍生物、三嗪三酮(triazinetrione)衍生物或苯或環(huán)己烷衍生物中選取的多元醇為基礎(chǔ)。盡管該組合物實(shí)質(zhì)上不需要使用加速劑來(lái)進(jìn)行固化，但是它們必須在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行交聯(lián)，這就限制了生產(chǎn)過(guò)程的靈活性并且增加了生產(chǎn)費(fèi)用。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用作無(wú)紡布的粘合劑、浸漬劑或涂料組分的不含甲醛的組合物，該組合物實(shí)質(zhì)上不需要出現(xiàn)加速劑，并且可以在比例如EP-A-0672720中公開(kāi)的溫度更低的溫度下進(jìn)行交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明提供了一種不含甲醛的可固化的組合物，該組合物包括(a)至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)的一種多元酸，或該多元酸的鹽；(b)至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的活性氫化合物，該活性氫基團(tuán)從由羥基、伯胺基、仲胺基和其混合物組成的組中選取，和(c)從由氨基氰、氰基胍、1，2-單或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二異丙基-3-氰基胍)以及1，2-單或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)組成的組中選取的一種或多種化合物。優(yōu)選地組分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更優(yōu)選地組分(c)是氰基胍；其中所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與所說(shuō)的活性氫基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之比從1/0.01到大約1/3，并且其中用一種固定堿將所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽中和至小于35％重量的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可以在明顯低于EP-A-0672720所述的某種組合物的溫度下充分地固化，并且可以用作無(wú)紡布的粘合劑、浸漬劑和涂料組分。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用作玻璃纖維耐熱無(wú)紡布的粘合劑時(shí)，本發(fā)明的組合物可以在明顯低于EP-A-0672720的某種組合物的有效固化所需溫度的溫度下有效地固化，并且在無(wú)紡布粘合特性方面沒(méi)有明顯的破壞作用。上述固化溫度的降低為玻璃纖維耐熱無(wú)紡布的生產(chǎn)者提供了更靈活的生產(chǎn)工藝，并因此提供了降低生產(chǎn)費(fèi)用的可能性。例如，在使用低交聯(lián)溫度的粘合劑時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中更不易發(fā)生無(wú)紡布纖維網(wǎng)的破損，因此減少了生產(chǎn)停滯的可能性。另一方面，本發(fā)明提供了一種粘合耐熱無(wú)紡布或其耐熱纖維的方法，它包括(I)將所說(shuō)的無(wú)紡布或其纖維與上述的可固化的組合物接觸，(II)在升高的溫度下加熱所說(shuō)的可固化組合物，該溫度需足以進(jìn)行固化。優(yōu)選地，在120℃到300℃的溫度下進(jìn)行固化，更優(yōu)選地低于200℃。另一方面，本發(fā)明提供了一種含有通過(guò)固化上述組合物而得到的交聯(lián)組合物的無(wú)紡布。優(yōu)選地該無(wú)紡布是耐熱的并且優(yōu)選地包括礦物纖維或玻璃纖維。盡管加速劑不是本發(fā)明組合物進(jìn)行充分交聯(lián)的必要組分，但是發(fā)現(xiàn)加速劑的存在可以提供如在固化組合物中高的交聯(lián)密度和降低固化組合物在水中的敏感性等其它方面的優(yōu)點(diǎn)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中提供了一種不含甲醛的可固化的含水組合物，它包括(a)至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)的一種多元酸，或該多元酸的鹽；(b)至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的活性氫化合物，該活性氫基團(tuán)從由羥基、伯胺基、仲胺基和其混合物組成的組中選??；(c)從由氨基氰、氰基胍、1，2-單或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二異丙基-3-氰基胍)以及1，2-單或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)組成的組中選取的一種或多種化合物。優(yōu)選地組分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更優(yōu)選地組分(c)是氰基胍；以及(d)一種加速劑；其中所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與所說(shuō)的活性氫基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之比從1/0.01到大約1/3，并且其中用一種固定堿將所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽中和至小于35％重量的程度。在現(xiàn)有技術(shù)中，合適的加速劑是眾所周知的，但是優(yōu)選加速劑為磷化合物或氟硼酸鹽化合物或其混合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選為含有組分(a)、(b)和(c)以及可選擇的(d)的含水形式的組合物，但是在另一個(gè)實(shí)施方案中，它也可以為含有同樣組分的如干燥粉末或顆粒的固態(tài)形式?？梢酝ㄟ^(guò)噴淋干燥含水的形式來(lái)生產(chǎn)干燥粉末，也可以使用其它技術(shù)制造粉末。當(dāng)把本發(fā)明的不含甲醛的可固化組合物涂覆到底物上時(shí)，盡管可能出現(xiàn)低水平的有意或偶然的交聯(lián)，但該組合物基本上是熱塑性或基本不交聯(lián)的組合物。當(dāng)加熱粘合劑時(shí)，如果粘合劑為含水形式，則固化在粘合劑干燥后進(jìn)行，如果粘合劑為干燥形式，則固化與干燥同時(shí)進(jìn)行。本文所用的固化定義為足以改變?nèi)犴g的多孔底物的特性的結(jié)構(gòu)或形態(tài)變化，通過(guò)諸如共價(jià)化學(xué)反應(yīng)、離子或離子束相互作用、改進(jìn)的對(duì)底物的粘附、相轉(zhuǎn)移或反轉(zhuǎn)和氫鍵合把有效量的聚合粘合劑涂覆到該底物上。“不含甲醛”是指組合物中基本上不含甲醛并且當(dāng)干燥和/或固化結(jié)束時(shí)基本上不釋放甲醛。一般說(shuō)來(lái)，在不含甲醛的組合物中按照組合物的重量計(jì)算，甲醛的含量小于百萬(wàn)分之一。為了減少組合物的甲醛含量，當(dāng)制備含聚合物但不含甲醛的可固化組合物時(shí)，優(yōu)選使用如引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、生物殺傷劑、表面活性劑及其類似物等的聚合添加劑，這些添加劑本身不含甲醛，在聚合過(guò)程中不產(chǎn)生甲醛并且在耐熱無(wú)紡布的處理過(guò)程中不產(chǎn)生或釋放甲醛。不含甲醛的可固化組合物含有多元酸。該多元酸必須有足夠的不揮發(fā)性以便在加熱和固化操作中它基本上可以維持與組合物中化合物(b)的反應(yīng)。當(dāng)多元酸為分子量小于大約300，至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽時(shí)，典型的多元酸例如有檸檬酸、丁三酸和環(huán)丁烷四甲酸。當(dāng)多元酸是聚合多元酸時(shí)，典型的多元酸例如為至少含有兩個(gè)羧基的聚酯和至少含有兩個(gè)共聚羧酸官能單體的加聚物或低聚物。聚合多元酸優(yōu)選為由至少一個(gè)烯屬不飽和單體形成的加聚物。該加聚物可以呈含水介質(zhì)中的加聚物溶液的形式，例如已溶于堿性介質(zhì)的堿溶性樹脂；也可以呈含水分散體的形式，如乳液聚合的分散體；或呈含水的懸浮液的形式。本文中“含水的”包括水以及基本上由水和與水混溶的溶劑組成的混合物。加聚物必須至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽。以加聚物的重量為基礎(chǔ)，可以使用重量比大約1％到100％的烯屬不飽和羧酸，諸如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亞甲基戊二酸、馬來(lái)酸單烷基酯和富馬酸單烷基酯；烯屬不飽和酸酐，諸如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和其鹽。其它的烯屬不飽和單體可以包括丙烯酸酯單體，其中該丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；和丙烯腈或甲基丙烯腈。至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的加聚物的分子量可以為大約300到大約10,000,000。優(yōu)選地其分子量為大約1000到大約250,000。當(dāng)加聚物為以加聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)算含有大約5％到大約30％的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的堿溶性樹脂時(shí)，優(yōu)選其分子量為大約7,000到大約100,000，更高分子量的堿溶性樹脂生成了粘度過(guò)高的可固化組合物。當(dāng)加聚物為含水分散體或含水懸浮物的形式并且需要低水平的預(yù)交聯(lián)或低的凝膠含量時(shí)，以丙烯酸乳液共聚物的重量為基礎(chǔ)計(jì)算，可以使用大約為0.01％到大約5％的低含量的多烯屬不飽和單體，該單體如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸1，6-乙二醇酯。當(dāng)加聚物為含水分散體的形式時(shí)，用借助散射光技術(shù)的BrookhavenBI-90顆粒尺寸分析儀進(jìn)行測(cè)量，得到加聚物顆粒的直徑可以為大約80納米到大約1000納米。但是可以使用如在美國(guó)專利4,384,056和4,539,361等中公開(kāi)的多峰型(polymodal)顆粒尺寸分布，并且上述內(nèi)容也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)加聚物為含水分散體的形式時(shí)，加聚物顆?？梢杂蓛煞N或更多種互不相容的共聚物組成。這些互不相容的共聚物可以以各種形態(tài)的構(gòu)型出現(xiàn)，諸如芯/殼顆粒、殼相不完全包裹芯的芯/殼顆粒、多重芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的用于聚合烯屬不飽和單體的溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合技術(shù)來(lái)制備加聚物。當(dāng)需要用乳液聚合時(shí)，可以使用陰離子或非離子表面活性劑或其混合物?？梢酝ㄟ^(guò)各種方法進(jìn)行聚合，諸如在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所有的單體均在反應(yīng)釜中、在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)部分單體以乳液形式存在于反應(yīng)釜中以及在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)存在于反應(yīng)器中的小顆粒尺寸的乳液聚合物種子(seed)。制備加聚物的聚合反應(yīng)可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的諸如使用引發(fā)劑的熱分解和使用氧化還原反應(yīng)(“氧化還原反應(yīng)”)產(chǎn)生自由基之類的多種方法引發(fā)以進(jìn)行聚合。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，加聚物可以在如美國(guó)專利5,077,361中公開(kāi)的含有三價(jià)磷的鏈轉(zhuǎn)移劑(諸如次磷酸及其鹽)存在下生成，以便于在同一分子中摻入含有三價(jià)磷的加速劑和多元酸組分。在聚合混合物中可以使用如硫醇、多硫醇和鹵素化合物的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而調(diào)節(jié)丙烯酸乳液共聚物的分子量。以聚合粘合劑的重量為基礎(chǔ)計(jì)算，通?？梢允褂弥钡酱蠹s1％的(C4-C20)烷基硫醇、巰基丙酸或巰基丙酸酯。將不含甲醛的可固化含水組合物的多元酸組分的羧基用固定堿中和至按當(dāng)量計(jì)算小于約35％的程度。在處理無(wú)紡布底物之前，需要用固定堿在制備可固化的含水組合物之前、制備過(guò)程中或之后接觸加聚物組分，其中的加聚物含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽，在本文中將該步驟定義為中和。需要用固定堿中和以當(dāng)量計(jì)算小于大約35％的羧基。優(yōu)選用固定堿中和以當(dāng)量計(jì)算小于大約20％的羧基。更優(yōu)選用固定堿中和以當(dāng)量計(jì)算小于大約5％的羧基。當(dāng)使用二羧酸半酯或二羧酸酐的半酯時(shí)，計(jì)算出酸的當(dāng)量等于那些相應(yīng)的二羧酸的當(dāng)量。本文所用的“固定堿”或“永久堿”是指在處理?xiàng)l件下基本上為非揮發(fā)性的單價(jià)堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氫氧化叔丁基銨。固定堿必須有足夠的不揮發(fā)性以便在加熱和固化操作中它基本上仍保留在該組合物中。比如氨成揮發(fā)性的低級(jí)烷基胺之類的揮發(fā)性堿不能用作本發(fā)明的固定堿，但除了固定堿以外也可以使用上述物質(zhì)；它們對(duì)所要求的由固定堿達(dá)到的中和程度不起作用。如果以含水分散體的形式使用加聚物時(shí)，諸如碳酸鈣之類的多價(jià)固定堿可能會(huì)使含水分散體不穩(wěn)定，但是可以少量地使用這些物質(zhì)。不含甲醛的可固化組合物也含有活性氫化合物，該化合物至少含有兩個(gè)從由羥基、伯胺基、仲胺基及其混合物組成的組中選取的活性氫基團(tuán)。活性氫化合物必須有足夠的不揮發(fā)性以便于在加熱和固化操作中它基本上可保持與組合物中的多元酸發(fā)生反應(yīng)的可能性。活性氫化合物可以是分子量小于大約1,000且至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物，例如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、甘醇酸酯化的尿素(glycolatedureas)、1，4-環(huán)己二醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及可以根據(jù)美國(guó)專利4,076,917(該文獻(xiàn)引入本文供參考)的內(nèi)容而制備的β-羥烷基酰胺(例如二-[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺)等的某種具有反應(yīng)性的多元醇，上述物質(zhì)也可以是分子量大于大約1,000且至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物。多元酸的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與活性氫化合物中活性氫的當(dāng)量數(shù)之比為大約1/0.01到大約1/3。優(yōu)選多元酸的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)超過(guò)活性氫化合物中活性氫的當(dāng)量數(shù)。更優(yōu)選多元酸的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與活性氫化合物中活性氫的當(dāng)量數(shù)之比為大約1/0.1到大約1/1。最優(yōu)選多元酸的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與活性氫化合物中活性氫的當(dāng)量數(shù)之比為大約1/0.2到大約1/0.8。以(a)、(b)和(c)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，不含甲醛的可固化組合物優(yōu)選含有重量比大約10％或更少、更優(yōu)選重量比小于大約10％但大于大約2％、最優(yōu)選重量比為大約3％到大約8％的一種或多種化合物，該化合物從含有氨基氰、氰基胍、1，2-單或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍(例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二異丙基-3-氰基胍)以及1，2-單或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍(例如苯基-氰基胍)的組中選取。優(yōu)選地組分(c)是氨基氰或氰基胍或其混合物，更優(yōu)選地組分(c)是氰基胍。以多元酸和活性氫化合物的總重量為基礎(chǔ)，不含甲醛的可固化組合物也可以含有重量比優(yōu)選為10％或更少、更優(yōu)選0.01％到10％、甚至更優(yōu)選0.1％到5％、最優(yōu)選0.5％到2％的加速劑(d)。優(yōu)選加速劑是磷化合物或氟硼酸鹽化合物或上述化合物的混合物。例如，化合物(d)可以是次磷酸、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、焦磷酸二鈉、焦亞磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、磷酸鉀、氟硼酸；堿金屬氟硼酸鹽(例如四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀)；多價(jià)金屬氟硼酸鹽(例如四氟硼酸鈣、四氟硼酸鎂或四氟硼酸鋅)；和四氟硼酸銨，或兩種或更多種的上述化合物的混合物。此外，不含甲醛的可固化組合物可以含有按常規(guī)處理的組分，例如乳化劑、顏料、填料、防遷移助劑、固化劑、聚結(jié)劑、濕潤(rùn)劑、生物殺傷劑、增塑劑、有機(jī)硅烷、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。不含甲醛的可固化組合物可以通過(guò)常規(guī)的混合技術(shù)將化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)以及任選的化合物(d)摻合來(lái)制備。正如以上本文所公開(kāi)的，在混合之前、混合過(guò)程中或之后用固定堿中和多元酸中的羧基至小于大約35％的程度，以便提供含水的組合物。中和可以在多元酸的形成過(guò)程中部分地進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，不含甲醛的可固化組合物可以用作耐熱無(wú)紡布的粘合劑，該耐熱無(wú)紡布例如含有耐熱纖維(例如芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、某些聚酯纖維、人造纖維和玻璃纖維)的無(wú)紡布。本文的“耐熱纖維”是指當(dāng)暴露到高于大約120℃的溫度下基本上不受影響的纖維。只要耐熱無(wú)紡布沒(méi)有顯著不利地影響底物的性能，耐熱無(wú)紡布還可以含有自身不耐熱的纖維，例如某些聚酯纖維、人造纖維、尼龍纖維和超吸收劑(superabsorbent)纖維。不含甲醛的可固化組合物可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)涂覆在無(wú)紡布上，該常規(guī)技術(shù)例如包括空氣或真空噴涂、搓涂、飽和浸漬、輥涂、幕式淋涂、打漿沉積(beaterdeposition)和凝結(jié)或作為粉末。在用不含甲醛的含水組合物涂覆到無(wú)紡布上之后，將該組合物加熱以便干燥和固化。加熱的持續(xù)時(shí)間和溫度將影響干燥速度、加工性能和處理性能以及被處理底物性能的改善。可以在大約120℃到大約300℃下，在大約3秒種到大約15分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱處理；優(yōu)選在大約150℃到大約200℃下進(jìn)行處理。如果需要的話，干燥和固化功能可以分成兩個(gè)或更多個(gè)不同的步驟進(jìn)行。例如，可以先在足以使組合物基本上干燥但又沒(méi)有固化的溫度和時(shí)間內(nèi)加熱該組合物，然后在更高的溫度下和/或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)第二次加熱以進(jìn)行固化。這種稱作“B階(B-staging)”步驟可以用于提供經(jīng)粘合劑-處理的無(wú)紡布，例如可以以輥的形式在后一階段進(jìn)行固化，其中與固化過(guò)程一起可以有或沒(méi)有形成或模塑成特殊的構(gòu)型。耐熱無(wú)紡布可以用作例如絕緣棉胎或輥、用于蓋屋頂或地板的加強(qiáng)墊子、粗紗、用于印刷電路板或蓄電池隔板的微玻璃(microglass-based)底物、過(guò)濾材料(filterstock)、帶材(tapestock)以及用于磚石工程粘合涂層和非磚石工程粘合涂層的強(qiáng)化稀疏平紋布(scrim)。如下的實(shí)施例意欲說(shuō)明不含甲醛的可固化含水組合物及其用于耐熱無(wú)紡布的粘合劑的用途。實(shí)施例1制備玻璃纖維手抄紙(handsheets)和用粘合劑組合物浸漬紙頁(yè)(sheet)在配備有空氣驅(qū)動(dòng)混合器的110加侖(416.4升)的罐中裝滿去離子水。用氫氧化銨將水的pH值調(diào)到9.0。以水的重量為基礎(chǔ)，向水中加入14ppmRhodameenVP-532(羅納-普朗克)[一種聚氧乙基化烷基胺]和31ppmMagnifloc1885A(Cytec公司)[一種聚丙烯酰胺]。將溶液攪拌15分鐘，然后放置15分鐘。該溶液被稱作“白水”。將5加侖的白水用泵送入6加侖的不銹鋼分散罐中，其中該罐配備有空氣驅(qū)動(dòng)混合器和4個(gè)垂直擋板以便提供更完全的混合。開(kāi)動(dòng)攪拌器并且加入2.5克1/4″(6.25毫米)長(zhǎng)的玻璃纖維。這就形成了玻璃纖維分散體。然后將玻璃纖維分散體混合3分鐘。將聚酯稀疏平紋布放置在12英寸×12英寸(30厘米×30厘米)見(jiàn)方的Williams紙頁(yè)模具的底部。合模并充入半容積水。關(guān)閉分散罐中的攪拌器。30秒種后，打開(kāi)位于分散罐上的閥門，將玻璃纖維分散體排放到紙頁(yè)模具中。同時(shí)，打開(kāi)位于紙頁(yè)模具上的排放閥讓纖維在稀疏平紋布上形成紙頁(yè)。打開(kāi)紙頁(yè)模具，提升出帶有成形的玻璃纖維紙頁(yè)的稀疏平紋布并且將該布轉(zhuǎn)移到篩選臺(tái)(screenstand)上。用配有14英寸(35厘米)管頭的大型濕潤(rùn)/干燥真空清潔設(shè)備經(jīng)真空除去過(guò)量的水。用多孔漏斗施加上述粘合劑組合物，其中應(yīng)當(dāng)維持輕緩的流動(dòng)以便不破壞纖維。經(jīng)真空除去過(guò)量的粘合劑組合物。進(jìn)行了一次操作之后，將紙頁(yè)旋轉(zhuǎn)90度進(jìn)行下一次操作。這被稱為經(jīng)處理的玻璃纖維紙頁(yè)。然后將經(jīng)處理的玻璃纖維紙頁(yè)轉(zhuǎn)移至另一張稀疏平紋布上以防止它粘到第一張稀疏平紋布上。然后在大容量的Werner-Mathis爐中于190℃下將玻璃纖維紙頁(yè)干燥并固化3分鐘。灼燒的目標(biāo)損失為基本重量的22％和0.51b/100sq.ft.(25g/m2)。實(shí)施例2用5％氰基胍制備粘合劑組合物將32.82克聚丙烯酸(Mw＝9,000)[多元酸A]和59.08克聚丙烯酸(Mw為60,000)[多元酸B]加入到5.4克三乙醇胺(TEA)，1.87克氰基胍(dicy)，18.33克(1.0％)DowCorning硅烷[取決于所用的玻璃纖維可選擇性地加入]和165.94克水中。該混合物含有13.0％的活性成分(除水以外的所有組分)，pH值大約為3.0并且粘度為10cps(BrookfieldLVF，#1轉(zhuǎn)子，在60rpm下)。如實(shí)施例1所述來(lái)加入上述粘合劑。實(shí)施例3-8制備具有其它的氰基胍含量的粘合劑組合物根據(jù)表1中所示的組分含量來(lái)制備具有其它氰基胍含量的粘合劑組合物，其中包括用于對(duì)比的不含氰基胍的體系，表1包括氰基胍的含量為0、2、4、6、8和10％(分別為實(shí)施例3、4、5、6、7和8)。對(duì)高于10％的氰基胍，溶解度成為其限制因素。按如下步驟檢測(cè)實(shí)施例2-8的干和濕拉伸強(qiáng)度把固化后的紙頁(yè)切成1英寸(2.5厘米)×4英寸(10厘米)。通過(guò)把檢測(cè)樣品放置在Thwing-AlbertIntelect500拉伸測(cè)試儀的夾具(jaws)上檢測(cè)其干拉伸強(qiáng)度。以2英寸(5厘米)/分鐘的十字頭(crosshead)速度下拉伸該樣品。通過(guò)浸泡第二組同樣制得的固化樣品來(lái)測(cè)量濕拉伸強(qiáng)度。樣品在85℃的水中浸泡1小時(shí)。從水中取出樣品并且在它仍然濕潤(rùn)的情況下立即檢測(cè)拉伸強(qiáng)度。然后計(jì)算出保留值％，濕拉伸強(qiáng)度/干拉伸強(qiáng)度×100。由于在手抄紙的制備中有所變化，所以在評(píng)價(jià)與交聯(lián)程度有關(guān)的強(qiáng)度改善程度方面，該保留值％有特殊的意義。另一個(gè)理想的特性是在一些操作中所需的熱拉伸強(qiáng)度。為此，用配備有加熱室的Instron拉伸測(cè)試儀來(lái)檢測(cè)待測(cè)樣品的拉伸強(qiáng)度。樣品在193℃下進(jìn)行檢測(cè)。也測(cè)定了熱拉伸強(qiáng)度/干(室溫)拉伸強(qiáng)度×100的保留值％。典型的檢測(cè)結(jié)果列于表2中。表1表2這些實(shí)施例表明隨著氰基胍含量的增加濕保留值也增加。實(shí)施例9-13含有氰基胍時(shí)加速劑的作用諸如次磷酸鈉或四氟硼酸鈉之類的加速劑的摻入改善了性能。表3列出了氰基胍/加速劑的幾種變化。每個(gè)實(shí)施例中均使用32.82克多元酸A和59.08克多元酸B、5.4克三乙醇胺、從DowCorning得到的0.5％的Z-6040(3-縮水甘油氧基(3-glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷)(以總活性組分為基礎(chǔ)計(jì))和水，以便使最終的固體為13.0％。氰基胍和加速劑的含量如表3所示。表3-SHP＝次磷酸鈉-TFB＝四氟硼酸鹽</tables>*占總活性組分的百分?jǐn)?shù)**SHP/TFB含量的差別是因?yàn)榧兌炔煌@些體系的典型的檢測(cè)結(jié)果列于表4中。表4</tables>實(shí)施例14-17固化溫度對(duì)性能的影響前述實(shí)施例在190℃下固化。下述實(shí)施例在180℃下固化3分鐘。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例2，在180℃下固化。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例8，在180℃下固化。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例11，在180℃下固化。實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例13，在180℃下固化。這些實(shí)施例的檢測(cè)結(jié)果列于表5中。表5</tables>這些數(shù)據(jù)表明與氰基胍自身相比，即使氰基胍的含量高，但低含量的加速劑也有助于維持更高的保留值。實(shí)施例18不同多元醇的影響如下制備出含有不同多元醇(三羥甲基丙烷)的粘合劑將32.82克多元酸A、59.08克多元酸B、4.91克三羥甲基丙烷、1.87克氰基胍、0.55克TFB、17.87克Z-6040(1.0％)和219.65克水混合并且如實(shí)施例1所述來(lái)制備紙頁(yè)。最終的紙頁(yè)的干拉伸強(qiáng)度為67N/5厘米，濕拉伸強(qiáng)度為38N/5厘米，保留值為56.7％。這表明使用不同類型的多元醇可以達(dá)到特性的有效的平衡。實(shí)施例19與三嗪三酮的對(duì)比在與上述實(shí)施例中所用的不同的玻璃纖維上評(píng)價(jià)三嗪三酮[1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸](THEIC)(EP-B-0672720中優(yōu)選的一種化合物)。該玻璃纖維為1英寸(2.5厘米)長(zhǎng)的纖維并且在額定的BW＝1.6lb/sq(78g/m2)和LOI＝22％的條件下進(jìn)行制備。如下制備出粘合劑。表6</tables>按實(shí)施例1的方法制備紙頁(yè)。將該紙頁(yè)于190℃下固化3分鐘。也將THEIC體系在220℃下固化3分鐘。檢測(cè)的數(shù)據(jù)列于表7。表7</tables>結(jié)果表明當(dāng)在190℃下固化時(shí)THEIC體系表現(xiàn)出低的保留值百分?jǐn)?shù)，但是在220℃下固化時(shí)該體系表現(xiàn)出好的保留值百分?jǐn)?shù)。通過(guò)與前述實(shí)施例得到的結(jié)果進(jìn)行比較表明氰基胍體系在190℃下以及氰基胍/加速劑體系在180℃下可以達(dá)到好的保留值百分?jǐn)?shù)。權(quán)利要求1.一種不含甲醛的可固化組合物，該組合物包括(a)至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)的一種多元酸，或該多元酸的鹽；(b)至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的活性氫化合物，該活性氫基團(tuán)從由羥基、伯胺基、仲胺基和其混合物組成的組中選取；以及(c)從由氨基氰、氰基胍、例如乙基-3-氰基胍、1，2-二乙基-3-氰基胍和1，2-二異丙基-3-氰基胍之類的1，2-單或二-(C1-C6烷基)取代-3-氰基胍以及例如苯基-氰基胍之類的1，2-單或二-(C6-C12芳基)取代-3-氰基胍組成的組中選取的一種或多種化合物；并且，可選擇地(d)一種加速劑；其中所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽的當(dāng)量數(shù)與所說(shuō)的活性氫基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之比從1/0.01到大約1/3，并且其中用一種固定堿將所說(shuō)的羧基、酸酐基團(tuán)或其鹽中和至小于35％重量的程度。2.一種如權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)是氨基氰和/或氰基胍。3.一種如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中加速劑是磷化合物和/或氟硼酸鹽化合物。4.一種如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中該組合物是含水的組合物。5.一種如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物呈干燥粉末或顆粒的形式。6.一種如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中以組分(a)、(b)和(c)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，該組合物含有3到8％重量的組分(c)。7.一種如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中以組分(a)、(b)和(c)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，該組合物含有0.01到10％重量的組分(d)。8.一種用于粘合無(wú)紡布材料的耐熱纖維的方法，該方法包括(I)將前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的不含甲醛的可固化組合物與所說(shuō)的纖維接觸；并且隨后(II)在升高的溫度下加熱不含甲醛的可固化組合物和纖維足夠長(zhǎng)的時(shí)間以便于固化，該溫度優(yōu)選為120℃到300℃，并且更優(yōu)選為低于200℃。全文摘要一種用于粘合無(wú)紡布的不含甲醛的可固化組合物,該組合物包括(a)至少含有兩個(gè)羧基、酸酐基團(tuán)的一種多元酸,或該多元酸的鹽;(b)至少含有兩個(gè)活性氫基團(tuán)的活性氫化合物,(c)從氨基氰、氰基胍、1,2－單或二－(C文檔編號(hào)D04H1/4342GK1198489SQ9810733公開(kāi)日1998年11月11日申請(qǐng)日期1998年4月24日優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日發(fā)明者余松年,C·T·阿肯斯申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司