專利名稱：三嗪基氨基均二苯代乙烯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的鹽的新型水合物，其特征在于其水合含量的水；涉及與該新型水合物有關(guān)且其特征在于其X射線衍射圖案的晶形；涉及該新型水合物的制備方法；以及涉及該新型水合物在制備熒光增白劑的濃縮制劑中的應(yīng)用。
根據(jù)最近的實踐，熒光增白劑優(yōu)選以水溶液或水懸浮形式投放市場。為此，例如將熒光增白劑的濕濾餅或干粉懸浮于水中。為了增加該懸浮液的均勻度、潤濕性和儲存期，向其中加入分散劑和增稠劑。通常還將電解質(zhì)與這些助劑一起加入。盡管存在這些助劑，熒光增白劑懸浮液仍然具有濃度限制，高于該限制懸浮液常常在貯存時不穩(wěn)定且具有不良計量特性。這些濃度限制通常難以再現(xiàn)，因為它們受可能已經(jīng)施于熒光增白劑懸浮液的預(yù)處理性質(zhì)影響。特別地，取決于預(yù)處理性質(zhì)，可以得到各種具有不同晶形的熒光增白劑水合物。
令人驚奇的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果所用熒光增白劑存在具有特定晶形或幾種特定晶形的水合物或水合物混合物，則可以制備特定熒光增白劑的制劑，所述制劑所具有的活性物質(zhì)濃度大于30wt％，儲存穩(wěn)定且其粘度可以選擇性地設(shè)定于一個在寬范圍內(nèi)的值。該新制劑僅含有低量的配制助劑且可用于多種基材的熒光增白，包括紡織品和紙張。
因此，本發(fā)明提供了一種具有下式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物
其中M和M1各自獨立地為氫，堿金屬或堿土金屬或銨，x為1-30的數(shù)，且水合物(Ⅰ)的晶形的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附

圖1-11所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物。
優(yōu)選的式(Ⅰ)水合物是其中M和M1均為氫或鈉的化合物，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本如附圖1-7所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的二鈉鹽的水合物的混合物。
更優(yōu)選的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(Ⅰ)是其中M和M1均為鉀的那些，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖8所示，且其中x為9-17，以及其中M和M1均為鋰的那些，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖9-11所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(其中M和M1為鋰且x為9-30)的混合物。
令人感興趣的其他水合物是其中M和M1均為鈣或鎂的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物(Ⅰ)以及其中M和M1均為銨的那些。
在其中M和M1均為銨的式(Ⅰ)化合物中，它們可用式-N(R)4表示，其中R為氫或C1-C4烷基，所有R基團不必相同，或為C2-C4鏈烷醇銨。
各X射線衍射圖案，圖1-11，使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射得到。晶形B(圖1)和C(圖2)的參照圖案在空氣氣氛中在懸浮液中測量，不控制相對濕度。晶形D(圖3)，E(圖4)，F(xiàn)(圖6)和G(圖7)以及二鉀鹽(圖8)的參照圖案的測量于氮氣下也在懸浮液中進行，同時維持相對濕度為80-90％，與二鋰鹽的三晶種形(圖9-11)的測量一樣，而晶形A(圖5)的測量在固態(tài)下進行。在各附圖1-11中，顯示出測量部分為1°-30°的2θ面積。
各式(Ⅰ)的新水合物具有特征性X射線衍射圖案。
晶形A、B、C、D、E、F和G以及二鉀鹽和二鋰鹽的晶形基本上由一種或多種其中x為1-30的數(shù)的式(Ⅰ)水合物組成。
水合的水量可由如下方式測定差熱分析或動態(tài)微分量熱法，其中測量非結(jié)合水部分，即在0℃熔化的水，或用諸如Karl Fischer滴定法，熱解重量分析或高溫干燥時的損失之類的方法進行的連續(xù)水分析。
具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的二鈉鹽可通過依次使氰尿酰氯與4，4′-二氨基均二苯代乙烯二磺酸二鈉鹽，苯胺和二乙醇胺反應(yīng)，用氫氧化鈉濃溶液調(diào)節(jié)混合物pH至9．0-9．5并蒸發(fā)混合物至干而生產(chǎn)。若在用氫氧化鈉處理之前以游離酸形式分離化合物，則得到晶形(F)的水合物。
晶形(C)的水合物可通過用氫氧化鈉稀溶液中和具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸，均化并在室溫下放置而得到；晶形(D)的水合物通過用氯化鈉水溶液處理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的鈉鹽，穩(wěn)定化并均化而得到；而晶形(E)的水合物通過用氫氧化鈉濃溶液處理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸并均化而得到。晶形(G)的水合物可通過在高溫下于封閉容器中平衡而由晶形(E)得到。
水合物(C)也可通過用晶種(C)對相應(yīng)游離酸的水懸液進行引晶而得到。該技術(shù)的優(yōu)點是可以使用大于30wt％，優(yōu)選30-50wt％的活性物質(zhì)濃度，因而所得懸浮液以所需濃度形成且不必濃縮。
圖3所示的晶形(D)的水合物或晶形定義為(E)且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖4所示的水合物也可通過用相對于晶形(C)的生產(chǎn)所述的引晶技術(shù)來制備。
在一個優(yōu)選實施方案中，一種或多種式(Ⅰ)的新水合物的混合物可以通過無機鹽電解質(zhì)，優(yōu)選堿金屬鹵化物或硫酸鹽，尤其是氯化鈉或硫酸鈉的水溶液與式(Ⅰ)的活性物質(zhì)的受控混合制備。該方法可以通過首先制備電解質(zhì)的水溶液，然后用預(yù)先制備的式(Ⅰ)活性物質(zhì)樣品對該電解質(zhì)溶液進行引晶而方便地進行。在維持引晶的電解質(zhì)溶液pH值為7．5-9．0，優(yōu)選8．0-8．5的同時，優(yōu)選將游離酸形式的式(Ⅰ)活性物質(zhì)，堿，優(yōu)選氫氧化鈉和水同時和分批加入引晶的電解質(zhì)溶液中。優(yōu)選加入水和游離酸形式的活性物質(zhì)直至a)合成混合物中活性物質(zhì)含量為5-40wt％，優(yōu)選10-30wt％，尤其為15-25wt％且b)合成混合物中電解質(zhì)含量為0．5-2．5wt％，優(yōu)選1-2wt％，尤其是約1．5wt％。
晶種應(yīng)以平均尺寸不顯著超過10μm的小晶體形式使用。這可顯著降低晶種含量，例如降至0．1-5wt％，相對于總活性物質(zhì)含量而言。引晶優(yōu)選不加攪拌而進行。
晶種含量通常相對于總活性物質(zhì)含量而言為0．1-60wt％，優(yōu)選1-50wt％，特別優(yōu)選1-30wt％。在僅用新的原料代替部分最終化合物的所有情形中，轉(zhuǎn)化可以半連續(xù)或連續(xù)方法進行。
制備本發(fā)明式(Ⅰ)水合物的混合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-95℃，優(yōu)選35-55℃。
4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯(Ⅰ)的二鉀和二鋰鹽可通過分別用氫氧化鉀或氫氧化鋰中和游離酸形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯而得到。在二鋰鹽情況下，可以通過平衡直接在高溫下中和而得到的鹽淤漿得到兩種其他晶形的水合物。
本發(fā)明還提供含有30-50wt％一種或多種式(Ⅰ)新水合物形式的活性物質(zhì)的含水制劑。該制劑保持可流動，具有良好的計量特性且能穩(wěn)定數(shù)月而不形成沉淀，甚至在5-40℃溫度下放置延長時間后。
含有30-50wt％一種或多種式(Ⅰ)的A、B、C、D、E、F和G晶形的新水合物形式的活性物質(zhì)的含水制劑在不加配制助劑時高度粘稠，且適于生產(chǎn)可刷涂漿料或適于摻入其中。
因此，通過摻入一種或多種具有不同晶形的式(Ⅰ)的新水合物形式的活性物質(zhì)，可選擇性地得到所需粘度的含水制劑，而不存在任何其他助劑。為了穩(wěn)定其中所含的水合物，可以將電解質(zhì)如NaCl或Na2SO4或其混合物與含水制劑摻混。
本發(fā)明具有不同晶形的水合物的一個特殊優(yōu)點是它們使得具有寬范圍粘度的即可使用且穩(wěn)定的制劑能被生產(chǎn)，而不需加入對生態(tài)有害的配制助劑。
然而，如果需要，按本發(fā)明得到的制劑可含有常規(guī)的配制助劑，如分散劑，增效助劑，保護性膠體，穩(wěn)定劑，防腐劑，香料和螯合劑。
分散劑優(yōu)選為陰離子分散劑，如芳族磺酸如二甲苯醚磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘磺酸鹽或木素磺酸鹽。
合適的增效助劑或保護性膠體的實例是衍生自纖維素的改性多糖或雜多糖，如呫噸膠，羧甲基纖維素和聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)和硅酸鋁或硅酸鎂。它們通常以相對于制劑總重量為0．01-2wt％，優(yōu)選0．05-0．5wt％的濃度使用。
可用于穩(wěn)定化的助劑實例為乙二醇，丙二醇或分散劑，其量相對于制劑總重量為0．2-5wt％且優(yōu)選0．3-2wt％。
可用作穩(wěn)定劑的化合物包括1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，甲醛或氯乙酰胺，其量相對于制劑總重量為0．1-1wt％且優(yōu)選0．1-0．5wt％。
由此制備的濃縮制劑可用于紙張或紡織材料的熒光增白，例如用于洗滌劑中。為此，它們通常通過加入其他助劑或水稀釋至實際使用的最佳濃度。
下列實施例進一步說明本發(fā)明。其中所用份數(shù)和百分數(shù)均按重量，除非另有指明。
實施例1在一個反應(yīng)容器中混合400g冰，120g氰尿酰氯和785g甲乙酮，并在強烈攪拌和外部冷卻下用120g4，4′-二氨基均二苯代乙烯-2，2′-二磺酸二鈉鹽在800g水中的溶液和164．5g17％碳酸鈉溶液在5-10℃下處理20分鐘，通過同時加入39．4g17％碳酸鈉溶液將pH維持在4．5。加完后，加入55．4g苯胺和8．7g二乙醇胺，通過同時加入72．2g36％氫氧化鈉溶液將pH維持在7．5。加熱至60℃后，在通過同時加入72．2g36％氫氧化鈉溶液將pH維持在8．2的同時加入78．8g二乙醇胺。加熱反應(yīng)混合物至回流并蒸除甲乙酮，逐漸用1000g水代替。在95℃的溫度下，加入170g16％鹽酸溶液將混合物酸化至pH4．5并通過加入水調(diào)節(jié)體積至2．7l。冷卻至70℃后，過濾混合物并用1．8l水洗滌濾餅，得到游離酸。
加熱該游離酸的30％水懸液至95℃并通過加入36％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9．0-9．5。然后蒸發(fā)所得溶液至干，得到二鈉鹽形式的式(Ⅰ)化合物，其具有含1mol水的晶形A，對應(yīng)于附圖5所示的X射線衍射圖案。
實施例2將75．0g游離酸形式(活性物質(zhì)含量為40wt％)的式(Ⅰ)的二鈉鹽分散在24．7g25℃去離子水中。通過加入0．2g呫噸膠和0．1g ProxelGXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮)穩(wěn)定如此得到的分散液并均化該混合物。用32．8ml2N氫氧化鈉水溶液中和均化的懸浮液。該均化的、中和的懸浮液具有晶形B，對應(yīng)于附圖1所示的X射線衍射圖案。
在25℃放置2天后，得到易傾注且具有含17mol水的晶形C的懸浮液，對應(yīng)于附圖2中所示的X射線衍射圖案。
使用相同程序，但使用晶形A、B、D、E、F或G的純水合物形式的式(Ⅰ)二鈉鹽或其混合物作原料，得到易傾注且具有含17mol水的晶形C的懸浮液，對應(yīng)于附圖2中所示的X射線衍射圖案。
實施例3將700g實施例1的濕濾餅(≡265g游離酸)逐漸加入40-45℃的314g水中，同時通過同時加入64g36％氫氧化鈉溶液維持pH為8．7-9．1。然后在42℃下，加入20g在實施例2中得到的C形水合物作晶種。5小時，冷卻液態(tài)懸浮液至25-30℃并通過加入2．2g50％戊二醛溶液和2．2g預(yù)分散在5．5g丙二醇中的呫噸膠(多糖)而使之穩(wěn)定化。得到易傾注且具有含17mol水的晶形C的液態(tài)懸浮液，對應(yīng)于如附圖2所示的X射線衍射圖案。
實施例4在一個反應(yīng)燒瓶中將400g6％氯化鈉水溶液預(yù)熱至60℃。向該溶液中加入120g式(Ⅰ)的二鈉鹽(活性物質(zhì)含量為90wt％且含有10％氯化鈉)并加熱混合物至90℃。加入180g6％氯化鈉水溶液并在攪拌下冷卻混合物至25℃。通過加入2．45g預(yù)分散在6．1g1，2-丙二醇中的呫噸膠而穩(wěn)定所得液態(tài)懸浮液，并加熱混合物至90℃保持2小時。在攪拌下冷卻混合物至25℃，加入3．22g Proxel GXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮)作穩(wěn)定劑，混合物再攪拌12小時，最后用高速攪拌機均化。得到具有含14mol水的晶形D的懸浮液，對應(yīng)于如附圖3所示的X射線衍射圖案。
實施例5在一個反應(yīng)燒瓶中將400ml去離子水預(yù)熱至40℃。向該水中分批加入800g游離酸形式的式(Ⅰ)的二鈉鹽(活性成分含量為40wt％)，并通過同時分批加入50．45ml 37％(50％g／v％)氫氧化鈉水溶液將混合物的pH值保持恒定在8．2。加入完成后，整個物料用400ml去離子水稀釋，攪拌1小時，然后均化。得到具有含14mol水的晶形E的懸浮液，對應(yīng)于如圖4所示的X射線衍射圖案。
實施例6將620g實施例1中得到的濕濾餅(≡279g游離酸)分散在304g水中并通過加入1．7g Proxel GXL和1．7g預(yù)分散在3．3g丙二醇中的呫噸膠(多糖)穩(wěn)定化。得到具有含7mol水的晶形F的液態(tài)懸浮液，對應(yīng)于如附圖6所示的X射線衍射圖案。
實施例7將在實施例5中得到的晶形E的水合物的20％淤漿在密封容器中于60℃攪拌并保持該溫度至少20小時。冷卻至室溫后，得到具有含7mol水的晶形G的液態(tài)懸浮液，對于于如附圖7中所示的X射線衍射圖案。
實施例8制備400ml 6．0wt％氯化鈉水溶液。然后用預(yù)先制備的一批式(Ⅱ)二鈉鹽水淤漿對該溶液進行引晶。引晶的溶液的溫度調(diào)至45℃，同時向引晶的溶液中加入a)游離酸形式的式(Ⅱ)二鈉鹽的潮濕含水濾餅(活性物質(zhì)含量40wt％)，b)氫氧化鈉水溶液和c)水，同時維持所得混合物的pH值恒定在8．2。加入水和游離酸形式的潮濕含水濾餅直至反應(yīng)混合物中游離酸形式的活性物質(zhì)含量為15-25wt％且反應(yīng)混合物中氯化鈉含量為1．5wt％。
使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射檢測如此得到的含水制劑。該裝置裝有密封的樣品室(Anton Parr)，該室適于用氣體吹洗。將含水制劑直接填充到樣品載體(層厚0．8mm)中并在氮氣下進行粉末圖的測量，同時保持相對濕度為80-90％。發(fā)現(xiàn)如此得到的含水制劑由晶形A、B、C、D、E、F或G的純水合物或其混合物組成。
實施例9當(dāng)用硫酸鈉水溶液在實施例8中作為原料來代替氯化鈉水溶液時得到類似結(jié)果。
實施例10制備400ml 3．0wt％氯化鈉水溶液。然后用預(yù)先制備的一批式(Ⅱ)二鈉鹽的水淤漿對該溶液進行引晶。引晶的溶液溫度調(diào)至45℃，同時向引晶的溶液中加入a)游離酸形式的式(Ⅱ)二鈉鹽的潮濕含水濾餅(活性物質(zhì)含量40wt％)，b)氫氧化鈉水溶液和c)水，同時將所得混合物的pH值維持恒定在8．2。加入水和游離酸形式的潮濕含水濾餅直至反應(yīng)混合物中游離酸形式的活性物質(zhì)含量為15-25wt％且反應(yīng)混合物中氯化鈉含量為0．75wt％。
使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射檢測如此得到的含水制劑。發(fā)現(xiàn)如此得到的含水制劑為晶形A、B、C、D、E、F或G的純水合物或其混合物。
實施例11當(dāng)使用硫酸鈉水溶液在實施例10中作原料來代替氯化鈉水溶液時，得到類似結(jié)果。
實施例12制備400ml 1．5wt％氯化鈉水溶液。然后用預(yù)先制備的一批式(Ⅰ)二鈉鹽的水淤漿對該溶液進行引晶。引晶的溶液溫度調(diào)至45℃，同時向引晶的溶液中加入a)游離酸形式的式(Ⅰ)二鈉鹽的潮濕含水濾餅(活性物質(zhì)含量40wt％)，b)氫氧化鈉水溶液和c)水，同時將所得混合物的pH值維持恒定在8．2。加入水和游離酸形式的潮濕含水濾餅直至反應(yīng)混合物中游離酸形式的活性物質(zhì)含量為15-25wt％且反應(yīng)混合物中氯化鈉含量為0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射檢測如此得到的含水制劑。發(fā)現(xiàn)如此得到的含水制劑為晶形A、B、C、D、E、F或G的純水合物或其混合物。
實施例13當(dāng)使用硫酸鈉水溶液在實施例12中作原料來代替氯化鈉水溶液時，得到類似結(jié)果。
實施例14制備400ml 1．5wt％氯化鈉水溶液。然后用預(yù)先制備的一批式(Ⅰ)二鈉鹽的水淤漿對該溶液進行引晶。引晶的溶液溫度調(diào)至45℃，同時向引晶的溶液中加入a)式(Ⅰ)二鈉鹽的潮濕含水濾餅(活性物質(zhì)含量40wt％)，b)氫氧化鈉水溶液和c)水，同時將所得混合物的pH值維持恒定在8．2。加入水和游離酸形式的潮濕含水濾餅直至反應(yīng)混合物中游離酸形式的活性物質(zhì)含量為15-25wt％且反應(yīng)混合物中氯化鈉含量為0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射檢測如此得到的含水制劑。發(fā)現(xiàn)如此得到的含水制劑為晶形A、B、C、D、E、F或G的純水合物或其混合物。
實施例15制備400ml 1．5wt％氯化鈉水溶液。然后用預(yù)先制備的一批式(Ⅰ)二鈉鹽對該溶液進行引晶。該預(yù)先制備的一批式(Ⅰ)二鈉鹽在含游離酸形式的活性物質(zhì)的有機相中制備，并在于90-100℃下進行的最后一個反應(yīng)步驟中得到。引晶的溶液溫度調(diào)至45℃，同時向引晶的溶液中加入a)含游離酸形式的活性物質(zhì)的所述有機相和b)水。加入水和所述含游離酸形式的活性物質(zhì)的有機相直至反應(yīng)混合物中游離酸形式的活性物質(zhì)含量為15-25wt％，反應(yīng)混合物中氯化鈉含量為0．25wt％。
使用X’Pert粉末衍射儀(Philips，Almelo)以反射幾何和Cu輻射檢測如此得到的含水制劑。發(fā)現(xiàn)如此得到的含水制劑為晶形A、B、C、D、E、F或G的純水合物或其混合物。
實施例16當(dāng)使用硫酸鈉水溶液在實施例15中作原料來代替氯化鈉水溶液時，得到類似結(jié)果。
實施例17將75．0g具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸(40％活性物)分散于24．7g去離子水中，加入0．2g多糖(呫噸膠型)和0．1g Proxel GXL并均化混合物。在40℃或60℃下儲存24小時后，用32．8ml 2N氫氧化鉀溶液中和混合物。室溫儲存后，得到含13mol水的二鉀鹽的易傾注懸浮液，其特征在于X射線衍射圖案如圖8所示。
實施例18將75．0g具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸(40％活性物)分散于24．7g去離子水中，加入0．2g多糖(呫噸膠型)和0．1g Proxel GXL并均化混合物。在40℃下儲存24小時后，用32．8ml 2N氫氧化鋰溶液中和混合物。室溫儲存后，得到含29mol水的二鋰鹽的易傾注懸浮液，其特征在于X射線衍射圖案如圖9所示。
實施例19將10g由實施例18得到的二鋰鹽在密封容器中于60℃下攪拌。15分鐘后得到一透明溶液，該溶液在延長攪拌后開始再沉淀。于相同溫度攪拌12小時后，冷卻混合物并濾出沉淀的固體。得到含14mol水的二鋰鹽，其特征在于其X射線衍射圖案如圖10所示。
實施例20重復(fù)實施例19，不同的是在55℃溫度下進行平衡。得到含13mol水的二鋰鹽，其特征在于其X射線衍射圖案如圖11所示。
實施例21在水(含25ppmCaO)中于20wt％作填料的碳酸鈣存在下攪拌山毛櫸／云杉(50∶50)的亞硫酸鹽紙漿懸浮液。
將0．4wt％實施例1-20的各產(chǎn)品加入單獨的紙漿懸浮液樣品中，攪拌各試驗淤漿15分鐘。由各試驗紙漿懸浮液形成面積重量為80g／m2的紙頁，并干燥各紙頁。確定各干燥頁的白度(用SCAN-P6693測定的CIE白度)，為140-142。以相同方式生產(chǎn)但不存在本發(fā)明的熒光增白劑制劑的紙的CIE白度僅為75。
權(quán)利要求
1．一種具有下式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物
其中M和M1各自獨立地為氫，堿金屬或堿土金屬或銨，x為1-30的數(shù)，且水合物(Ⅰ)的晶形的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖1-11所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均為鈉，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本如附圖1-5所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1為鈉。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1為氫或鈉，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖6和7所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1為鈉。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均為鉀，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖8所示且其中x為9-17。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均為鋰，該水合物的特征在于其X射線衍射圖案基本上如附圖9-11所示；或含有一種或多種式(Ⅰ)的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物的混合物，M和M1為鋰且其中x為9-30。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均為鈣或鎂。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物，其中M和M1均為銨。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為B形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖1所示。
9．根據(jù)權(quán)利要求2的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為C形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖2所示，且其中x為14-20。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為D形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖3所示，且其中x為10-14。
11．根據(jù)權(quán)利要求2的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為E形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖4所示，且其中x為16-26。
12．根據(jù)權(quán)利要求2的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為A形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖5所示，且其中x為1-6。
13．根據(jù)權(quán)利要求3的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為F形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖6所示，且其中x為4-10。
14．根據(jù)權(quán)利要求3的水合物或其混合物，其中該水合物具有定義為G形的晶形且其特征在于其X射線衍射圖案基本上如圖7所示，且其中x為4-10。
15．一種生產(chǎn)具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的二鈉鹽的方法，包括依次使氰尿酰氯與4，4′-二氨基均二苯代二磺酸二鈉鹽、苯胺和二乙醇胺反應(yīng)，用氫氧化鈉濃溶液調(diào)節(jié)混合物pH至9．0-9．5并蒸發(fā)混合物至干。
16．一種生產(chǎn)(C)水合物晶形的方法，通過用氫氧化鈉稀溶液中和具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸，均化并室溫放置；通過用氯化鈉水溶液處理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的鈉鹽，穩(wěn)定和均化而生產(chǎn)(D)水合物晶形；以及通過用氫氧化鈉濃溶液處理具有(A)水合物形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的游離酸并均化而生產(chǎn)(E)水合物晶形。
17．一種生產(chǎn)兩種或多種根據(jù)權(quán)利要求2的式(Ⅰ)新水合物的混合物的方法，包括將無機鹽電解質(zhì)水溶液與根據(jù)權(quán)利要求2的式(Ⅰ)活性物質(zhì)混合。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中無機電解質(zhì)為堿金屬鹵化物或硫酸鹽。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中堿金屬鹵化物或硫酸鹽為氯化鈉或硫酸鈉或其混合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項的方法，包括a)首先制備電解質(zhì)的水溶液，b)用根據(jù)權(quán)利要求17得到的預(yù)先制備的式(Ⅰ)活性物質(zhì)的樣品對該電解質(zhì)溶液進行引晶，同時維持引晶的電解質(zhì)溶液的pH值為7．5-9．0，c)向引晶的電解質(zhì)溶液中同時或分批加入游離酸形式的式(Ⅰ)活性物質(zhì)，堿和水。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在步驟b)中引晶的電解質(zhì)溶液的pH值維持在8．0-8．5范圍內(nèi)。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在步驟c)中的堿為氫氧化鈉。
23．根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項的方法，其中混合水和游離酸形式的活性物質(zhì)直至a)合成混合物中活性物質(zhì)含量為5-40wt％以及b)合成混合物中電解質(zhì)含量為0．5-2．5wt％。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中混合水和游離酸形式的活性物質(zhì)直至a)合成混合物中活性物質(zhì)含量為10-30wt％以及b)合成混合物中電解質(zhì)含量為1-2wt％。
25．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中混合水和游離酸形式的活性物質(zhì)直至a)合成混合物中活性物質(zhì)含量為15-25wt％以及b)合成混合物中電解質(zhì)含量約1．5wt％。
26．根據(jù)權(quán)利要求15-25中任一項的方法，其中以平均尺寸不顯著超過10μm的小晶體形式使用晶種。
27．根據(jù)權(quán)利要求15-26中任一項的方法，其中晶種加入量相對于總活性物質(zhì)含量為0．1-60wt％。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中晶種加入量相對于總活性物質(zhì)含量為1-50wt％。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中晶種加入量相對于總活性物質(zhì)含量為1-30wt％。
30．根據(jù)權(quán)利要求15-29中任一項的方法，其中制備式(Ⅰ)水合物混合物的反應(yīng)溫度為10-95℃。
31．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中制備式(Ⅰ)水合物混合物的反應(yīng)溫度為35-55℃。
32．根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)游離酸形式的(F)形的方法，通過用鹽酸酸化4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯的鈉鹽并過濾沉淀出的產(chǎn)物。
33．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求4和5的化合物的方法，通過分別用氫氧化鉀或氫氧化鋰中和游離酸形式的4，4′-二-三嗪基氨基-2，2′-二磺基均二苯代乙烯。
34．一種含水制劑，含有30-50wt％如權(quán)利要求1所定義的一種或多種新水合物(Ⅰ)的活性物質(zhì)或其混合物。
35．一種含水制劑，含有30-50wt％如權(quán)利要求2所定義的一種或多種式(Ⅰ)的A、B、C、D和E形新水合物形式的活性物質(zhì)或其混合物。
36．根據(jù)權(quán)利要求34或35的含水制劑，其中還存在電解質(zhì)。
37．根據(jù)權(quán)利要求36的含水制劑，其中電解質(zhì)為NaCl或Na2SO4，或其混合物。
38．根據(jù)權(quán)利要求34-37中任一項的含水制劑，其中還存在一種或多種選自分散劑，增效助劑，保護性膠體，穩(wěn)定劑，香料和螯合劑的配制助劑。
39．根據(jù)權(quán)利要求38的含水制劑，其中分散劑為陰離子分散劑。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的含水制劑，其中陰離子分散劑為芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘磺酸鹽或木素磺酸鹽。
41．根據(jù)權(quán)利要求40的含水制劑，其中芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物是二甲苯醚磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物。
42．根據(jù)權(quán)利要求38的含水制劑，其中增溶助劑或保護性膠體為衍生自纖維素的改性多糖或雜多糖，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)或硅酸鋁或硅酸鎂，其使用濃度相對于該制劑總重量為0．01-2wt％。
43．根據(jù)權(quán)利要求42的含水制劑，其中衍生自纖維素的改性多糖或雜多糖為呫噸膠或羧甲基纖維素。
44．根據(jù)權(quán)利要求38的含水制劑，其中穩(wěn)定劑為乙二醇或丙二醇，其用量相對于制劑總重量為0．2-5wt％。
45．根據(jù)權(quán)利要求38的含水制劑，其中穩(wěn)定劑為1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，甲醛或氯乙酰胺，其用量相對于制劑總重量為0．1-1wt％。
46．一種紙或紡織材料的熒光增白方法，包括使紙張或紡織材料與根據(jù)權(quán)利要求34-45中任一項的含水制劑接觸。
47．根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中增白紡織材料且含水制劑為洗滌劑。
48．根據(jù)權(quán)利要求46或47的方法，其中含水制劑通過加入其他助劑或水稀釋到實際應(yīng)用的最佳濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有下式的4,4′－二—三嗪基氨基－2,2′－二磺基均二苯代乙烯化合物的水合物:其中M和M
文檔編號D06L3/12GK1203914SQ98108959
公開日1999年1月6日 申請日期1998年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者P·羅林格, A·喬菲羅, A·布克哈德, E·馬丁, W·施雷伯, J·茨爾格 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司