專利名稱：一種偕胺肟螯合功能纖維、其合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偕胺肟螯合功能纖維、它的合成方法及其應(yīng)用。
目前，已有多種偕胺肟螯合功能纖維材料問世，文獻(xiàn)(J.CHem.Soc.Jpnl.，1982，)和中國專利(91103814.0)公開了腈綸纖維和羥胺反應(yīng)制備偕胺肟螯合功能纖維的方法，但由于這種方法制得的纖維材料機(jī)械性能較差，在反復(fù)的使用與再生過程中易發(fā)生斷裂破碎，從而影響到它們的實(shí)際應(yīng)用。文獻(xiàn)(Separation Science andTechnology，1985 20(2～3))有些改進(jìn)，采取四氟乙烯-乙烯共聚纖維通過輻照接枝引入丙烯腈基然后再進(jìn)行胺肟化反應(yīng)制得機(jī)械性能較好的偕胺肟螯合功能纖維，但這種方法原料纖維難得，制備路線長，難以進(jìn)行大規(guī)模的實(shí)際性生產(chǎn)，制出的纖維不呈交聯(lián)型。
本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械性能較好的偕胺肟螯合功能纖維；又在于提供一種簡單易行、可進(jìn)行大規(guī)模實(shí)際性生產(chǎn)、原料易得的該纖維合成方法；又在于提供該纖維的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種偕胺肟螯合功能纖維，含胺肟官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)呈交聯(lián)型。
此功能纖維通過以下步驟實(shí)現(xiàn)①在80℃～150℃范圍內(nèi)，腈綸纖維在多乙烯多胺(PEPA)的多元醇溶液內(nèi)通過纖維的部分腈基和多乙烯多胺的胺基反應(yīng)形成適度交聯(lián)并含胺基的中間產(chǎn)物。腈綸纖維中結(jié)構(gòu)單元-CH2CH(CN)-與多乙烯多胺的摩爾比為1∶0.08-1∶0.2；醇溶液重量為多乙烯多胺的20-50倍。
②在75℃～100℃范圍內(nèi)，將上述中間產(chǎn)物放入羥胺水溶液或醇溶液內(nèi)反應(yīng)，使其剩余腈基(-CN)轉(zhuǎn)化為胺肟基，從而制得交聯(lián)型偕胺肟螯合功能纖維。中間產(chǎn)物中剩余結(jié)構(gòu)單元-CH2CH(CN)-與羥胺的摩爾比為1∶1.0-1∶2.0；水或醇溶液重量為羥胺的4-30倍。
本發(fā)明中原料多乙烯多胺一般是指三乙烯四胺、二乙烯三胺或其它多乙烯多胺；原料羥胺是普通羥胺、或鹽酸羥胺或羥胺的其它鹽形式與碳酸鈉中和后，直接參加胺肟化反應(yīng)；多元醇為乙二醇或其它多元醇。
本發(fā)明所涉及的偕胺肟螯合功能纖維的應(yīng)用在于它對(duì)貴金屬金、銀、銅、汞、鉻、鈾等具有優(yōu)異的吸附和選擇性能，可用于黃金的水氯法冶煉和含銀廢水的銀離子回收；也可用于微酸性介質(zhì)中上述重金屬離子的回收和工業(yè)廢水凈化。
本發(fā)明可帶來如下有益效果；該螯合功能纖維呈交聯(lián)型，所以機(jī)械性能較好，不易斷裂破碎應(yīng)用價(jià)值較高；其合成方法采用二步法，簡單易行，原材料易得，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；由于它表現(xiàn)出很高的配位絡(luò)合能力，對(duì)多種貴金屬的富集回收、含重金屬離子的工業(yè)廢水凈化具有較好的應(yīng)用。
下面通過實(shí)施詳細(xì)說明實(shí)施例1、2、3提到的吸附容量是該功能纖維對(duì)0.1mmol/l鹽酸溶液的靜態(tài)吸附結(jié)果；實(shí)施例4、5、6、7中金屬離子的含量采用感隅等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定的。實(shí)施例1將工業(yè)級(jí)二乙烯三胺1g、乙二醇25ml放入反應(yīng)瓶內(nèi)，油浴加熱至80℃后，放入腈綸纖維3g并在80-90℃范圍內(nèi)保溫反應(yīng)12小時(shí)。取出反應(yīng)后的纖維，蒸餾水洗滌晾干備下步反應(yīng)使用。
攪拌下，將1.5g羥胺與40ml乙二醇配成的溶液緩慢升溫至80℃。將前步反應(yīng)纖維加入此溶液中，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得交換容量為5.25mmol/g的偕胺肟螯合功能纖維。實(shí)施例2將工業(yè)級(jí)三乙烯四胺1g、乙二醇30ml放入反應(yīng)瓶內(nèi)，油浴加熱至140℃后，放入腈綸纖維3g并在140±5℃范圍內(nèi)保溫反應(yīng)2小時(shí)。取出反應(yīng)后的纖維，蒸餾水洗滌晾干后，測(cè)定交換容量為2.89mmol/g，備下步反應(yīng)使用。
攪拌下，將4.0g碳酸鈉加入到4.8g鹽酸羥胺與6Oml乙二醇配成的溶液中，緩慢升溫至90℃。將前步反應(yīng)纖維加入此溶液中，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得交換容量為7.08mmol/g的偕胺肟螯合功能纖維。實(shí)施例3將工業(yè)級(jí)混合多乙烯多胺1g(其中大于三乙烯四胺分子量的組份約占9O％)、乙二醇50ml放入反應(yīng)瓶內(nèi)，油浴加熱至125℃后，放入腈綸纖維3g并在125±5℃范圍內(nèi)保溫反應(yīng)6小時(shí)。取出反應(yīng)后的纖維，蒸餾水洗滌晾干后，測(cè)定交換容量為2.86mmol/g，備下步反應(yīng)使用。
攪拌下，將前步反應(yīng)所得纖維加入到7.1g鹽酸羥胺與30ml蒸餾水配成的溶液中，緩慢升溫至90℃。將5.5g碳酸鈉與30ml蒸餾水配成的溶液在30秒內(nèi)加入反應(yīng)液中。在此溫度下反應(yīng)50分鐘，得交換容量為7.43mmol/g的偕胺肟螯合功能纖維4.65g。實(shí)施例4將AuCl3.HCl.4H2O配成Au3+濃度為718PPm的水溶液750ml，備用。
將本發(fā)明涉及的偕胺肟整合功能纖維138mg加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，室溫放置約20小時(shí)后，取出功能纖維，復(fù)測(cè)溶液中Au3+濃度為312PPm，求得功能纖維對(duì)Au的飽和吸附容量為2208mg/g。實(shí)施例5將AuCl3，HCl，4H2O配成Au3+濃度為299PPm的水溶液500ml，備用。
將本發(fā)明涉及的偕胺肟螯合功能纖維95mg加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，室溫放置約48小時(shí)后，取出功能纖維，復(fù)測(cè)溶液中Au3+濃度為0.5PPm，求得功能纖維對(duì)Au的吸附容量為1573mg/g；吸凈率為99.8％。實(shí)施例6將金礦石粉經(jīng)王水加熱溶解其中的金屬離子后，濾去不溶物，稀釋至150ml(PH＝2.01)。
將本發(fā)明涉及的偕胺肟螯合功能纖維93mg加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，室溫放置約100小時(shí)后，取出功能纖維，測(cè)定溶液中各種金屬離子吸附前后的濃度變化，求得功能纖維對(duì)Au3+的吸附容量為54mg/g，吸凈率91.7％，對(duì)其它共存金屬離子有選擇性吸附，其吸附結(jié)果如下金屬離子 Au Zn Cu Pb Fe起始濃度(mg/l)37 3.333.17.6827殘余濃度(mg/l)3.03.233.17.4777將吸附于功能纖維上的金以及共存金屬離子用稀鹽酸溶液和飽和硫脲溶液分步洗脫，可將金和其它金屬離子很好的分離，其中金的回收率為97.3％。實(shí)施例7將氯化汞配成濃度為0.0225N的HgCl2水溶液400ml，備用；按實(shí)施例4、5的方法，用本發(fā)明涉及的偕胺肟整合功能纖維98mg進(jìn)行二價(jià)汞離子的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。測(cè)得在上述濃度下，功能纖維1)對(duì)Hg2+的飽和吸附容量為942mg/g纖維；2)對(duì)二價(jià)汞離子的吸凈率≥99.5％；功能纖維吸附的汞離子可用0.5N鹽酸水溶液方便的洗脫，回收。
權(quán)利要求
1.一種偕胺肟螯合功能纖維，含胺肟官能團(tuán)，其特征在于它呈交聯(lián)型。
2.一種如權(quán)力要求1所述的偕胺肟整合功能纖維的合成方法，其特征在于它通過兩步驟實(shí)現(xiàn)1)在80℃-150℃范圍內(nèi)，腈綸纖維與多乙烯多胺的多元醇溶液反應(yīng)，得中間產(chǎn)物；腈綸纖維中結(jié)構(gòu)單元-CH2CH(CN)-與多乙烯多胺的摩爾比為1∶0.08～1∶0.2；多元醇溶液重量為多乙烯多胺的20～50倍。2)在75℃～100℃范圍內(nèi)，將中間產(chǎn)物放入羥胺水溶液或醇溶液中反應(yīng)，中間產(chǎn)物中剩余結(jié)構(gòu)單元-CH2CH(CN)-與羥胺的摩爾比為1.0∶1.0～1.0∶2.0；水或醇溶液重量為羥胺4-30倍。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于多乙烯多胺是三乙烯四胺、或二乙烯三胺或其它多乙烯多胺。
4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于羥胺是普通羥胺、或鹽酸羥胺或羥胺的其它鹽。
5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于多元醇溶液為乙二醇或其它多元醇。
6.一種如權(quán)利要求1所述的偕胺肟螯合功能纖維的應(yīng)用，其特征在于可用于貴金屬的富集回收、含重金屬離子工業(yè)廢水的凈化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種螯合功能纖維,它的合成方法及其應(yīng)用,采用腈綸纖維與多乙烯多胺的多元醇溶液反應(yīng)得中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物在羥胺水溶液或醇溶液中進(jìn)行功能團(tuán)改性而制得,其對(duì)金屬離子有很好的配位絡(luò)合能力,可用于貴金屬的富集回收及重金屬離子的工業(yè)廢水凈化。
文檔編號(hào)D06M13/00GK1250828SQ98119070
公開日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月14日
發(fā)明者原思國, V·S·Soldatov, A·A·Shunkevich, G·I·Sergeev, 林昆華, 蘭淑琴, 王毅, 趙晉良 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所