專利名稱：基于具有縮合縮醛基團的聚酯的在室溫下呈液態(tài)的兩親聚合物及其在洗滌劑和清潔劑中 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及基于具有縮合縮醛基團的聚酯的在室溫下呈液態(tài)的式I兩親聚合物(去污聚合物)、其在粉狀和液體洗滌劑和清潔劑中的應用以及這些試劑在紡織加工及洗滌和清洗污染表面(尤其是硬表面和織物表面)中的應用。
洗滌劑和清潔劑的配方組成是一項復雜的工作，因為該配方必須能夠從弄臟表面，如織物表面上去除各種性質(zhì)的污垢。尤其是，一般難以迅速有效地去除脂性或油性粘著物。
為了保護自然資源，不僅需要使用表面活性劑以補充原材料，而且還非常特別地需要生產(chǎn)出盡管使用原材料不變但越來越有效、且通過其生物分解而滿足各種要求的配方。此外，包含表面活性劑的洗滌劑和清潔劑配方會變得越來越緊密，但出于生態(tài)考慮，必須迅速溶解在水中以降低洗滌過程的用水量。
僅通過物理方式不再能夠滿足所有這些要求，而是需要使用具有新的(如果可能)多功能成分的高效配方。
已有技術(shù)洗滌劑和清潔劑包含所謂的“防污”和“去污”聚合物。這些化合物尤其具有去污顆粒不再沉降到織物上，從而不會導致發(fā)灰的效果。
DE-A-1469403描述了一種表面改性處理得自聚酯的制品的方法。其中，具有對苯二甲酸乙二醇酯單元(ET)的所得聚酯的ET∶POET＝2-6∶1，其中使用了摩爾重量為1000-4000的聚乙二醇(POET＝對苯二甲酸聚氧化乙烯酯)。通過在約90℃下用該聚酯進行熱處理來涂布纖維，這樣該織物就得到持久的表面處理，不僅形成保護層，而且防止該織物帶靜電。
美國專利4427557和EP-A 0066944描述了陰離子改性聚酯，其中不僅包含對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸聚氧化乙烯酯單元，而且還包含磺基間苯二甲酸的鈉鹽作為其它的聚合組分。這種聚合的聚乙二醇(PEG)的摩爾質(zhì)量為200-1000，在與乙二醇(EG)和對苯二甲酸聚合之后，得到摩爾重量為2000-10000的聚酯。
美國專利3959230提出ET∶POET＝25∶75-35∶65的ET/POET聚酯，其中使用了摩爾重量為300-700的低分子量聚乙二醇，且所得聚酯的摩爾重量為25000-55000。
除了用作去污聚合物，EP-A-0319094還提出了ET/POET共聚物作為洗滌處理的紡織品助劑在自動干燥器中的應用。在此，特別強調(diào)了用去污聚合物處理洗滌物在抗靜電性能方面的效果。
美國專利4740326描述了一種價格上有利的去污聚合物變型，即，作為一種將去污聚合物加入含水配方或加入洗滌液中的方法，在水不可滲透的載體上形成“涂層”。各種纖維體系，如尼龍或所謂的Reemay纖維都可用作堵塞基料。
作為上述聚酯的另一種變型，要求使用支鏈單體乙二醇單元，如1，2-亞丙基、1，2-亞丁基和3-甲氧基-1，2-亞丙基糖元(EP-A-0241985)。
所用去污聚合物(WO 92/06152)在陰離子或非離子表面活性劑配方中的性能可通過加入基于多羥基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的表面活性劑而提高。
聚酯的其它改性形式包含引入基于季氮化合物的陽離子組分，據(jù)說比非離子聚酯甚至更加有效(美國專利4956447)。
EP-A-0253567和EP-A-0357280特別描述了一方面被非離子基團(如，C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、C1-C4?；?封端，而且被琥珀酸根離子基團封端的封端聚酯。
按照DE-A-3411941，去污聚合物在液體洗滌劑配方中的活性以及該配方的儲存穩(wěn)定性可通過加入少量鹽而提高。
作為去污聚合物的另一種變型，DE-A-3324258描述將PET∶POET＝2-6∶1的PET/POET聚酯在液體非離子表面活性劑中進行釋放或分散，然后將該混合物噴灑到助洗劑上(PET-聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
通過將去污聚合物與堿性洗滌劑組分一起沉積，后者會由于酯化合物的水解而喪失活性。這可通過在70-150℃下將PET/POET共聚物與堿金屬聚丙烯酸鹽熔合，然后粉碎而抵銷(美國專利4571303、美國專利4569772)。
DE-A-3727727介紹了得自廢瓶的PET在用于生產(chǎn)PET/POET共聚物時的特殊效果。
DE-A-4001415要求了聚酯作為粉狀和液體洗滌劑的發(fā)灰抑制劑和去污添加劑的合成和應用。這些聚酯通過將包含至少兩個羧基的碳酸與多價醇進行縮合而得到。此外，使用了通過連接5-80摩爾氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)而得到的烷氧基化多價醇。該產(chǎn)品由于具有改進的有效性以及與液體和粉狀洗滌劑配方的較好相容性而性能卓越。
EP-A-0523956描述了一種洗滌劑配方，其中包含含有UV-吸收性單體的水溶性或水可分散性共聚物。這種去污聚合物通過將DMT與EG、PEG(摩爾重量為200-3000)和4-氨基苯甲酸甲酯進行縮聚而得到(DMT＝對苯二甲酸二甲酯)。
目前提出的去污聚合物的一個特征是，它們在水中的水溶性不足或分散性差。這使得這些物質(zhì)只能部分進入洗滌水，因此去污性能差。此外，目前所提出的去污聚合物都具有固體稠度。如果以后將它們用于配方，這就需要進行處理，即，反應過程中所用的去污聚合物必須粉碎、成粒或噴灑到載體(如，硫酸鈉)上。某些去污聚合物也以水分散體的形式提供，其缺點在于活性物質(zhì)含量低、固體物質(zhì)顆粒在儲存時分離以及用于洗滌劑配方時要加入水。
本發(fā)明的目的是要提供不具有上述不利性能的新物質(zhì)和洗滌劑添加劑。
本發(fā)明通過通式I的表面活性劑聚合物實現(xiàn)了該目的。因此，本發(fā)明涉及經(jīng)驗通式I的表面活性劑聚酯(CAP)x(T)z(I)q(D)r(P)s(En)t(A)y(PG)v(I)其中(CAP)表示封端聚合物的端基，且為a.)磺基-芳?；?，
b.)具有式MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-的基團，其中M表示金屬離子，尤其是堿金屬(特別優(yōu)選鈉或鉀鹽)或堿土金屬離子、銨離子、或被一個或多個在每個羥烷基殘基中具有2-4個碳原子的羥烷基殘基所取代的這些離子，且R表示亞乙基或亞乙基與亞丙基的混合形式，u為0或1，p為0或1且w為1-100的數(shù)，c.)聚(氧化乙烯)單烷基醚基團，其中所述烷基包含1-24個碳原子且所述聚氧化乙烯基團包含2-200個氧化乙烯單元，d.)具有4-40個碳原子的?；头减；?，e.)具有2-25個碳原子的羥基-酰基和羥基-芳?；?，f.)聚(氧化烯)單烷基酚醚，其中所述烷基包含6-18個碳原子且所述聚氧化烯基團包含0-80個氧化烯單元，g.)其混合形式，且x為0-2的數(shù)，(T)表示亞芳基二羰基且z為大于0至50的數(shù)，(i)表示內(nèi)陰離子基團且q為0-30的數(shù)，(d)表示縮醛基團且r為大于0至80的數(shù)，(P)表示具有至少3個羥基的多元醇基團且s為0-80的數(shù)，其中所述多元醇的份額小于單體單元總和的30％摩爾，(En)表示由2-100個氧化烯基團，優(yōu)選氧化乙烯基團組成的聚(氧化烯)氧基基團，其中t表示0-25的數(shù)且所述烷基包含2-6個碳原子，(a)表示由2-24個碳原子組成的1，n-亞烷基二羰基且y為0-15的數(shù)，(PG)表示氧化丙烯氧基且v為0-80的數(shù)，且其中所述低聚酯/聚酯的分子量為500-100000。
在所述限度內(nèi)，通式I中的x、z、q、r、s、t、y和v值也可以是任意的分數(shù)。
本發(fā)明的另一目的是在粉狀或液體洗滌劑和清潔劑中使用該去污聚合物，并且使用這些試劑來洗滌和清洗弄臟表面以及用于紡織加工。
在經(jīng)驗通式中，形成其余(T)＝亞芳基二羰基的酯單元優(yōu)選選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸二烷基酯，當然這些組分的混合物也是可能的。
原則上，可以使用脂族二酯作為單體單元?？捎米骰鶊F(A)y＝1，n-亞烷基二羰基基礎的脂族二酯優(yōu)選選自丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸和癸二酸的二烷基酯。
在通式的定義(I)中，所述陰離子端基優(yōu)選選自以其鹽(尤其是堿金屬(優(yōu)選鈉)或銨鹽)形式使用的磺基鄰苯二甲?；?、磺基間苯二甲酰基(5-磺基-間苯二甲?；?和磺基對苯二甲酰基。一般來說，在此也可以使用衍生自磺化脂族二酯(如，馬來酸、己二酸、癸二酸等的二酯)的脂族陰離子單體。
通過酯基鍵接的端基不僅可基于磺基芳?；途哂惺組O3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-的其它基團，而且還可基于具有4-40個碳原子的?；头减；约傲u基-?；土u基-芳?；＠?，DE 4417686就要求了這種性質(zhì)的封端基團。在此可以提及以下的典型代表例戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、苯甲酸，可以具有1-5個總共最高30個碳原子，尤其是1-12個碳原子的取代基，其中所有封端基團以其烷基酯的形式引入聚合物中。
關于此，可以提及羥基-?；土u基-芳?；舛嘶鶊F的以下典型代表例乳酸、羥基-戊酸、羥基-己酸、蓖麻油酸、鄰-、間-和對-羥基苯甲酸。羥基-單碳酸可通過其游離羥基和/或其羧基相互連接。
聚(氧化烯)單烷基醚還可以是其它的封端基團。優(yōu)選使用在烷基殘基中具有1-24個碳原子和2-200個氧化乙烯單元的乙氧基化醇。
本發(fā)明的去污聚合物中的其它端基通過聚(氧化烯)單烷基酚醚而形成，如DE 4001415所述。
在通式的定義(D)中的縮醛基團優(yōu)選選自甲?；セ蚨┗蚱淇s醛與(優(yōu)選2摩爾)甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。在此特別優(yōu)選使用四烷氧基丙烷與2摩爾甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這是各種異構(gòu)體二氧戊環(huán)/二噁烷的一種混合產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)式I
A＝烷基，芳基用于合成本發(fā)明聚合物的縮醛單體按照已有技術(shù)，通過醛組分與甘油的酸催化縮醛化和/或再縮醛化而得到。
無機酸(如，HCl、H2SO4、H3PO4或HClO4)、有機碳酸和磺酸(如，甲磺酸、對-甲苯磺酸、草酸、甲酸、乙酸、丙酸)或Lewis酸(如，BF3、AlCl3、ZnCl2或TiCl4)適用作縮醛化/再縮醛化反應的催化劑。在較溫和的再縮醛化反應中，還可使用酸性粘土礦物質(zhì)，如蒙脫石K10。
反應方程
A＝烷基，芳基R＝烷基殘基在經(jīng)驗通式的定義(P)中，具有至少3個羥基的多元醇基團優(yōu)選選自單-、二-和三-甘油、三-甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇和赤蘚醇。在此特別優(yōu)選使用甘油。
所要求的去污聚合物可通過常規(guī)已知的聚合方法而制成。
這些聚合物可通過在一個步驟中直接轉(zhuǎn)化所有的單體單元來合成，這樣可得到統(tǒng)計分布的聚合物(所謂的無規(guī)結(jié)構(gòu))。另一種生產(chǎn)方式是多步合成，例如，其中將各種單元進行預縮合。
在再酯化反應中形成的醇通過分餾柱和/或分餾塔而去除。原則上，采用約80-250℃的溫度和標準壓力至低于1毫巴的壓力。所得聚合物可以是各種分子量，優(yōu)選500-20000。
可以使用任何已知的再酯化反應催化劑作為催化劑，如鈦酸酯、三氧化銻與乙酸鈣的混合物、錫烷、乙酸鋅等。原則上，鈦酸酯是優(yōu)選的，因為使用這些催化劑時轉(zhuǎn)化更加迅速且所得產(chǎn)物具有較好的顏色質(zhì)量。
形成的聚-/低聚-酯可部分具有各種端基。在本文中，“部分”是指這些端基無需按化學計量使用，結(jié)果所得聚合物混合物(分布)中只有一部分聚合物分子具有封端基團。一方面，封端基團的部分引入可對分子量起調(diào)節(jié)作用，另一方面，可將所得聚合物穩(wěn)定化。
在該反應步驟中，以與對苯二甲酸二甲酯的混合物形式使用磺基-間苯二甲酸二甲酯已經(jīng)證明有利于所得聚合物的性能。
根據(jù)所選單體[(內(nèi)陰離子基團I)或陰離子封端基團(CAP)]，可得到陰離子去污聚合物以及非離子去污聚合物。
如果織物在弄臟之前已使用該去污聚合物進行洗滌或浸漬，那么所用的去污聚合物就特別有效。
一般來說，作為本發(fā)明配方主體的所用去污聚合物由于其優(yōu)異的或良好的表面活性而具有主洗滌效果，這種效果可在各種配方中明顯增加洗滌性能。
去污聚合物的用量相對所述配方為0.05-25％重量。表面活性劑聚酯或低聚酯優(yōu)選用于無磷酸鹽和磷酸鹽量降低的洗滌劑中。
按照本發(fā)明的去污聚合物可溶解或分散在水中。它們可用于生產(chǎn)各種形式的洗滌劑。由于其液體稠度，它們一般可通過另外用于處理液體非離子表面活性劑的任何方法加入洗滌劑配方中。
實施例實施例1(四甲氧基丙烷與甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)在配有玻璃攪拌器、加熱浴(油)、蒸餾超結(jié)構(gòu)、填充體柱、真空分配器、蒸餾燒瓶、冷卻阱和內(nèi)溫度計的500毫升多頸燒瓶中，放入總共164.2毫克(1.0摩爾)1，1，3，3-四乙氧基丙烷(Hüls AG)和193.4克(2.1摩爾)無水甘油。加入0.2％重量甲苯磺酸之后，將兩相反應混合物在強攪拌下加熱至90-100℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理論預期量甲醇中的大部分之后，施加真空(20毫巴)30分鐘，這樣可蒸餾去除剩余量的甲醇。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為91％。
實施例2在配有玻璃攪拌器、加熱浴(油)、保護氣體入口、蒸餾超結(jié)構(gòu)、填充體柱、蒸餾橋、真空分配器、蒸餾燒瓶、冷卻阱和內(nèi)溫度計的4升多頸燒瓶中，在保護氣體下加入總共960克(2.2摩爾)平均分子量約44克/摩爾的聚乙二醇單甲醚(Marlipal1/12，Hüls AG)、13.2克二噁烷/二氧戊環(huán)單體(來自實施例1)、583克(3.0摩爾)對苯二甲酸二甲酯、114克(1.5摩爾)1，2-丙二醇、221克(2.4摩爾)甘油、1.6克2，6-二叔丁基對甲酚(Ionol，來自Shell)以及1毫升原鈦酸四異丙酯。
將反應混合物慢慢加熱至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理論預期量甲醇中的大部分之后，將反應混合物冷卻，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后將該混合物再加熱至最高230℃。
收集到未在反應中轉(zhuǎn)化的丙二醇和甘油作為餾出物。
在產(chǎn)物的羥基值達到約100毫克KOH/克物質(zhì)之后，停止反應。
實施例3類似于實施例2，在保護氣體下加入總共205克(2.7摩爾)平均分子量約440克/摩爾的聚乙二醇(Marlipal1/12，Hüls AG)、583克(3.0摩爾)對苯二甲酸二甲酯、251克(3.3摩爾)1，2-丙二醇、10克二噁烷/二氧戊環(huán)單體(來自實施例1)、1.6克2，6-二叔丁基對甲酚(Ionol，來自Shell)以及1毫升原鈦酸四異丙酯。
將反應混合物再次慢慢加熱至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理論預期量甲醇中的大部分之后，將反應混合物冷卻，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后將該混合物再加熱至最高230℃。
收集到未在反應中轉(zhuǎn)化的1，2-丙二醇作為餾出物。
在產(chǎn)物的羥基值達到約50毫克KOH/克物質(zhì)之后，停止反應。
實施例4類似于實施例2，在保護氣體下加入總共680克(1.7摩爾)平均分子量約400克/摩爾的聚乙二醇(Lipoxol400，Hüls AG)、168克(0.5摩爾)平均分子量約335克/摩爾的聚乙二醇單甲醚(Marlipal1/7，Hüls AG)、583克對苯二甲酸二甲酯、152克(2摩爾)1，2-丙二醇、175克(1.9摩爾)甘油、15克二噁烷/二氧戊環(huán)單體(來自實施例1)、1.6克2，6-二叔丁基對甲酚(Ionol，來自Shell)以及1毫升原鈦酸四異丙酯。
將反應混合物再次慢慢加熱至150-220℃，并收集所形成的甲醇。
在收集理論預期量甲醇中的大部分之后，將反應混合物冷卻，拆除柱，施加真空(小于1毫巴)，然后將該混合物再加熱至最高230℃。
收集到未在反應中轉(zhuǎn)化的1，2-丙二醇和甘油作為餾出物。
在產(chǎn)物的羥基值達到約80毫克KOH/克物質(zhì)之后，停止反應。
權(quán)利要求
1.兩親聚合物，其中該表面活性劑聚合物具有以下的經(jīng)驗通式(I)(CAP)x(T)z(I)q(D)r(P)s(En)t(A)y(PG)v(I)其中(CAP)表示封端聚合物的端基，且為a.)磺基-芳?；琤.)具有式MO3-S-(O)u-(CH2)p-(RO)w-的基團，其中M表示金屬離子，尤其是堿金屬(特別優(yōu)選鈉或鉀鹽)或堿土金屬離子、銨離子、或被一個或多個在每個羥烷基殘基中具有2-4個碳原子的羥烷基殘基所取代的這些離子，且R表示亞乙基或亞乙基與亞丙基的混合形式，u為0或1，p為0或1且w為1-100的數(shù)，c.)聚(氧化乙烯)單烷基醚基團，其中所述烷基包含1-24個碳原子且所述聚氧化乙烯基團包含2-200個氧化乙烯單元，d.)具有4-40個碳原子的酰基和芳?；?，e.)具有2-25個碳原子的羥基-?；土u基-芳?；琭.)聚(氧化烯)單烷基酚醚，其中所述烷基包含6-18個碳原子且所述聚氧化烯基團包含0-80個氧化烯單元，g.)其混合形式，且x為0-2的數(shù)，(T)表示亞芳基二羰基且z為大于0至50的數(shù)，(i)表示內(nèi)陰離子基團且q為0-30的數(shù)，(d)表示縮醛基團且r為大于0至80的數(shù)，(P)表示具有至少3個羥基的多元醇基團且s為0-80的數(shù)，其中所述多元醇的份額小于單體單元總和的30％摩爾，(En)表示由2-100個氧化烯基團組成的聚(氧化烯)氧基基團，其中t表示0-25的數(shù)且所述烷基包含2-6個碳原子，(a)表示由2-24個碳原子組成的1，n-亞烷基二羰基且y為0-15的數(shù)，(PG)表示氧化丙烯氧基且v為0-80的數(shù)，且其中所述低聚酯/聚酯的分子量為500-100000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的兩親聚合物，其中所述聚合物的分子量為500-20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的兩親聚合物，其中(T)表示對苯二甲酸酯基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的兩親聚合物，其中(En)表示聚(氧化乙烯)氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的兩親聚合物，其中(I)表示5-磺基-間苯二甲酰基的鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項的兩親聚合物，其中(P)表示甘油基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的兩親聚合物，其中所述縮醛基團(D)包括二醛與2摩爾甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的兩親聚合物，其中所述縮醛基團(D)包括四烷氧基丙烷與2摩爾甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的兩親聚合物，其中所述縮醛基團(D)包括甲?；ヅc2摩爾甘油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項的兩親聚合物，其中y為0。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項的兩親聚合物，其中q、x和y為0。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的表面活性劑聚合物在洗滌劑配方中的應用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的表面活性劑聚合物在處理紡織品所用配方中的應用。
14.包含上述權(quán)利要求之一的表面活性劑聚合物的配方在洗滌和清洗硬表面中的應用。
15.包含上述權(quán)利要求之一的表面活性劑聚合物的配方在洗滌和清洗織物表面中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于包含縮合縮醛基團的聚酯的在室溫下呈液態(tài)的式Ⅰ新型液體兩親聚合物(去污聚合物)。本發(fā)明還涉及所述聚合物在粉狀或液體洗滌劑和清潔劑中的應用以及所述試劑在洗滌和清洗污染表面和在紡織加工中的應用。
文檔編號D06M15/53GK1270625SQ98809110
公開日2000年10月18日 申請日期1998年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月18日
發(fā)明者H·科克 申請人:Rwe-Dea礦物油化學有限公司