專利名稱：耐含油煙霧的駐極體制品和過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及駐極體制品、駐極體過濾器、使用駐極體過濾器的呼吸器，和涉及駐極體過濾器自氣體中排除微粒、尤其自空氣中排除煙霧的用途。本發(fā)明尤其涉及性能[例如含油煙霧(即液態(tài)煙霧)存在下駐極體的穩(wěn)定性]得以改進的駐極體過濾器。
背景科學(xué)家和工程師長期以來一直致力于改進空氣過濾器的過濾性能。一些最有效的空氣過濾器是使用駐極體制品。駐極體制品表現(xiàn)出持久的或準(zhǔn)持久的帶電性。見Springer Verlag的《駐極體》，由G.M.Sessler編輯，1987年于紐約出版。研究人員付出了大量的努力，改進用于過濾器的駐極體制品的性能。盡管對制造改進的駐極體制品進行了深入的研究，但工藝變量的影響還是不十分清楚，通常，如果可能預(yù)測的話，要預(yù)測變化的工藝條件的影響也很困難。
對駐極體制品具有特殊的性能要求，例如電荷穩(wěn)定性、載荷性能、耐接觸潮氣和油的性能等，它們會顯著地受加工步驟的影響，該加工步驟通常對無紡織物和類似織物的材料是無害的或有益的。因此，在缺少廣泛實驗數(shù)據(jù)的情況下，常常難于搞清具體的加工步驟(例如驟冷)是否對所形成制品的駐極體性能產(chǎn)生影響。
一種已經(jīng)報道的改進駐極體過濾器性能的方法，是將性能增強添加劑混進用來形成駐極體纖維的聚合物中。例如，Jones等人在美國專利No.5411576和5472481中揭示了通過擠出聚合物和可熔融加工的含氟化合物的共混物形成微纖維網(wǎng)、接著進行退火和電暈處理而制成的駐極體過濾器。Lifshutz等人在WO96/26783(對應(yīng)于美國專利No.5645627)中報道了通過擠出聚合物與脂肪酸酰胺或含氟化合物噁唑烷酮含氟化合物的共混物形成微纖維網(wǎng)、接著使形成的網(wǎng)進行退火和電暈處理而制成的駐極體過濾器。
其他的改進駐極體制品的充電性能的技術(shù)也有報道。例如，Klaase等在美國專利No.4588537中報道，采用電暈處理，使電荷注射入駐極體過濾器中。Angadjivand等在美國專利No.5496507中指出沖擊無紡布微纖維網(wǎng)上的水滴，使網(wǎng)帶電。Rousseau等在WO97/07272中揭示了通過擠出聚合物與含氟化合物或有機三嗪化合物的共混物形成微纖維網(wǎng)、接著沖擊網(wǎng)上的水滴使網(wǎng)帶電而形成的駐極體過濾器，由此改進了流體充電網(wǎng)的過濾性能。
Matsuura等人在美國專利No.5256176中揭示了通過將駐極體暴露于施加電荷的交替循環(huán)中、接著加熱制品來制造穩(wěn)定駐極體的工藝。Matsuura等未揭示含有增強載含油煙霧性能的添加劑的駐極體。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供含有聚合物和性能增強添加劑(如下所述，也可以加入其他成分)的駐極體。駐極體制品尤其在用作過濾器時，能夠呈纖維或膜的形式，或它可以呈無紡布網(wǎng)的形式。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有聚合物和性能增強添加劑的低結(jié)晶成分尤其有用，因為它們能夠制成性能優(yōu)秀的駐極體過濾器。如下所述，低結(jié)晶成分能夠通過在加工過程中引入驟冷步驟而制成。
與不經(jīng)驟冷工序的材料相比，驟冷降低材料的有序度(例如結(jié)晶度)。在熔體材料轉(zhuǎn)變成所要求的形狀之后不久或同時，進行驟冷。通常材料經(jīng)過模口擠出而成形，并在離開模口之后立刻驟冷(通常對擠出物施用冷卻液)。
本發(fā)明也提供獨特的含有聚合物和性能增強添加劑的駐極體制品，其中制品具有熱激放電電流(TSDC)譜，它顯示一個峰，其半高寬小于約30℃，由TSDC測試工序3測得。裝有表現(xiàn)出這些獨特TSDC譜特性的駐極體過濾器的駐極體制品，能夠表現(xiàn)出異常優(yōu)秀的過濾性能。
本發(fā)明包括裝有駐極體制品的制品，也包括使用本發(fā)明的駐極體制品自氣體中排除固態(tài)微粒或液態(tài)煙霧的方法。
本發(fā)明還提供表現(xiàn)出優(yōu)秀性能的駐極體過濾器，該性能是不使用本發(fā)明駐極體制品的構(gòu)造相似的過濾器所達不到的。這些過濾器含有由聚合物和性能增強添加劑的共混物制成的纖維，而且它們表現(xiàn)出優(yōu)秀的二辛基酞酸酯(DOP)液態(tài)煙霧的載荷性能。DOP液態(tài)煙霧載荷性能的定義與實施例部分的具體測試有關(guān)。優(yōu)選的過濾器表現(xiàn)出增強的載含油煙霧的性能，煙霧或微粒的透過性能下降，液態(tài)煙霧存在下電荷穩(wěn)定，而同時在通過過濾器時表現(xiàn)出小的壓降。
本發(fā)明的駐極體制品可以用于多種過濾用途，包括呼吸器例如面具、家用和工業(yè)用空調(diào)器、爐子、空氣凈化器、真空凈化器、醫(yī)用和其他的空氣管道過濾器、汽車和電子設(shè)備例如計算機和磁盤驅(qū)動器內(nèi)的空氣凈化系統(tǒng)。
本發(fā)明也提供含有駐極體過濾器的呼吸器，該駐極體過濾器包括含有駐極體纖維的無紡布網(wǎng)，該纖維含有聚合物和性能增強添加劑的共混物，它還包括將呼吸器固定到人身體上的支撐結(jié)構(gòu)，和戴呼吸器時適于裝到人的口和鼻上方的杯狀物，該呼吸器在采用國家協(xié)會針對液態(tài)微粒測試負(fù)壓呼吸器的職業(yè)安全與健康微粒過濾器的透過程序(程序APRS-STP-0051-00)測試時，表現(xiàn)出大于400毫克DOP的Min@Chl值，其中呼吸器的暴露的表面積約為180厘米2，或者將呼吸器的暴露的表面積調(diào)節(jié)至約180厘米2進行測試。
用于制造駐極體過濾器的中間體組合物也是本發(fā)明一個方面。中間體組合物能夠包括纖維無紡布網(wǎng)，該纖維含有結(jié)晶度低于0.3的聚丙烯和性能增強添加劑，該結(jié)晶度由6-36°散射角范圍內(nèi)的結(jié)晶峰強度對總散射強度的比率測得。將90-99.8％(重量)的有機聚合物與0.2-10％(重量)性能增強添加劑的混合物共混并擠出，就能夠制成中間體組合物，其中，在熔噴條件下通過模具擠出纖維，并以纖維網(wǎng)的形式收集，其中纖維在收集之前驟冷。
附圖的簡要說明

圖1是說明根據(jù)本發(fā)明制造駐極體過濾器中間成分的工藝的流程圖。
圖2顯示自非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“攻擊時的最小值”[即，在二辛基酞酸酯(DOP)的透過百分率達到最小值時的入射至過濾器網(wǎng)上的二辛基酞酸酯(DOP)的質(zhì)量(毫克)，下面稱為“Min@Chl”]與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。正如在實施例部分中詳細(xì)說明的一樣，此數(shù)據(jù)通過在一個儀器內(nèi)將過濾器網(wǎng)暴露于DOP液態(tài)煙霧而獲得，該儀器測量流入和流出過濾器的DOP液態(tài)煙霧的濃度。將流出煙霧濃度除以流入濃度并乘100，來計算透過百分率。
圖3顯示自非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖4顯示自非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖5顯示自驟冷和非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖6顯示自驟冷和非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖7顯示自驟冷和非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖8顯示自驟冷和非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖9顯示自驟冷和非驟冷的退火駐極體過濾器切下的樣品的“Min@Chl”與退火之前的樣品的結(jié)晶度的關(guān)系圖。
圖10顯示裝有本發(fā)明駐極體過濾器的呼吸器或過濾面具10。
圖11顯示呼吸器主體17的橫切面圖。
圖12顯示含有聚合物和性能增強添加劑的未充電網(wǎng)的熱激放電電流(TSDC)譜，該網(wǎng)在2.5千伏/毫米的電場中于100℃下極化1分鐘。網(wǎng)由下列4種工序制成a)驟冷、不退火，b)不驟冷、不退火，c)驟冷、退火，d)不驟冷、退火。
圖13a顯示了6個含有聚合物和性能增強添加劑的未退火和未充電網(wǎng)樣品的結(jié)晶度，與已經(jīng)在2.5千伏/毫米的電場中于100℃極化1分鐘的樣品退火后(未充電)的電荷密度的關(guān)系圖。
圖13b顯示了6個含有聚合物和性能增強添加劑的退火和充電網(wǎng)樣品的DOP載荷性能(以Min@Chl表示)，與已經(jīng)在2.5千伏/毫米的電場中于100℃極化1分鐘的樣品退火后(未充電)的電荷密度的關(guān)系圖。
圖14顯示含有聚合物而不含性能增強添加劑的退火、電暈充電和未極化網(wǎng)的TSDC譜。樣品a和b在加工期間驟冷，而樣品a′和b′未驟冷。A邊指正電流放電時接觸上電極的網(wǎng)的邊，B邊指負(fù)電流放電時接觸上電極的網(wǎng)的相對邊。
圖15顯示含有聚合物和性能增強添加劑的退火、電暈充電和未極化網(wǎng)的TSDC譜。樣品a和b在加工期間驟冷，而樣品a′和b′未驟冷。邊A指圖14中對應(yīng)于接觸上電極的網(wǎng)的同一邊邊A，邊B指網(wǎng)的相對邊。
圖16a顯示含有聚合物和性能增強添加劑的退火、電暈充電和驟冷網(wǎng)的TSDC譜，該網(wǎng)已經(jīng)在2.5千伏/毫米的電場中于100℃極化a)1分鐘，b)5分鐘，c)10分鐘和d)15分鐘。
圖16b顯示含有聚合物和性能增強添加劑的退火、電暈充電和未驟冷網(wǎng)的TSDC譜，該網(wǎng)已經(jīng)在2.5千伏/毫米的電場中于100℃極化a′)1分鐘，b′)5分鐘，c′)10分鐘和d′)15分鐘。
圖17顯示電荷密度與含有聚合物和性能增強添加劑的未驟冷(實線)和驟冷(點線)的退火和電暈充電網(wǎng)的極化時間關(guān)系圖。
較佳實施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明的駐極體制品含有聚合物和性能增強添加劑。聚合物能夠是非導(dǎo)電性的熱塑性樹脂，即電阻率高于1014歐姆×厘米的樹脂，更優(yōu)選1016歐姆×厘米。聚合物應(yīng)當(dāng)具有持有非瞬時或長壽命的捕獲的電荷的能力。聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物的共混物。正如Klaase等人在美國專利No.4588537中所報道的，優(yōu)選的聚合物包括聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、線型低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酯。聚合物的主要成分優(yōu)選聚丙烯，因為聚丙烯的電阻率高、能夠形成直徑適于空氣過濾的熔噴纖維、電荷穩(wěn)定性合乎要求、憎水并耐潮。另外聚丙烯通常不疏油。本發(fā)明的駐極體制品優(yōu)選含有約90-99.8％(重量)的聚合物，更優(yōu)選約95-99.5％(重量)，最優(yōu)選約98-99％(重量)，以制品重量計。
在本發(fā)明中所定義的性能增強添加劑，是那些在形成駐極體過濾器后增強駐極體制品對含油煙霧過濾能力的添加劑。含油煙霧過濾能力由實施例部分所描述的DOP載荷測試方法測定。具體的性能增強添加劑包括那些由Jones等人在美國專利No.5472481和Rousseau等人在WO97/07272中所揭示的添加劑。性能增強添加劑包括含氟化合物添加劑，例如在美國專利No.5025052(授予Crater等人)中有所描述的含氟化合物噁唑烷酮、含氟化合物哌嗪和硬脂酸全氟醇酯。由于它們在改進駐極體性能方面所表現(xiàn)出的效力，優(yōu)選的性能增強添加劑是含氟化合物，更優(yōu)選含氟化合物噁唑烷酮。優(yōu)選的含氟化合物的熔點高于聚合物的熔點，但低于擠出溫度。出于加工上的考慮，當(dāng)使用聚丙烯時，含氟化合物優(yōu)選具有高于160℃的熔點，更優(yōu)選熔點為160-290℃。尤其優(yōu)選的含氟化合物添加劑包括美國專利No.5411576中的添加劑A、B和C，它們各自具有如下結(jié)構(gòu)

和

本發(fā)明的駐極體制品優(yōu)選含有約0.2-10％(重量)的性能增強添加劑，更優(yōu)選約0.5-5.0％(重量)，最優(yōu)選約1.0-2.0％(重量)，以制品的重量計。
聚合物和性能增強添加劑能夠在熔化之前以固態(tài)進行共混，但最好是分別熔融，然后以液態(tài)共混起來。另一種方式是，含氟化合物添加劑和部分聚合物能夠以固體混合，并熔化形成含氟化合物含量較多的熔融共混物，接著，與不含氟化合物的聚合物混合。
然后，熔融的共混物進行成形，形成所要求的形式，例如膜或纖維。通常熔融共混物通過擠出、經(jīng)過模具成形，但在不優(yōu)選的實施方式中，共混物能夠通過另一種工藝?yán)缭陟o電場中拉伸而成形(見例如1981年5月5-7日由歐洲易處理和無紡布協(xié)會在Amsterdam舉行的會議“成網(wǎng)技術(shù)的新進展”的會議論文集中索引81的Y.Trouihet的文章“通過靜電鋪展制造無紡布的新方法”)。優(yōu)選的擠出工藝使用兩個擠出機，在該工藝中，約10-20％(重量)含氟化合物添加劑與約80-90％(重量)的聚合物在第一擠出機內(nèi)共混，將該含氟化合物含量較高的熔融共混物與熔融聚合物(不含氟化合物)一同喂入第二擠出機內(nèi)，形成要經(jīng)過模口擠出的共混物。含氟化合物含量高的熔融共混物與不含氟化合物的聚合物，最好在就要通過模具擠出熔融材料之前進行混合。這會使含氟化合物暴露于高溫的時間縮至最短。在擠出期間應(yīng)當(dāng)控制溫度，以提供所要求的擠出物流變性能，并避免含氟化合物的熱降解。擠出物不同通常需要不同的成形溫度，對于一個具體的體系，可能會需要一些試驗，優(yōu)化擠出條件。對于聚丙烯/含氟化合物共混物，擠出溫度優(yōu)選保持于約290℃以下，以降低含氟化合物的熱降解。如果使用擠出機，優(yōu)選的是雙螺桿擠出機，以更好地進行混合，而且它們是可購買到的擠出機，例如Werner & Pfleiderer或Berstorff擠出機。
熔化的共混物優(yōu)選經(jīng)過模具而擠出，共混物更優(yōu)選在熔噴條件下經(jīng)過模具擠出。已知熔噴，尤其在制造無紡布網(wǎng)時具有許多優(yōu)點，能夠采用本行業(yè)內(nèi)熟知的熔噴工藝和設(shè)備，制造本發(fā)明的制品。纖維熔噴技術(shù)最初由Van Wente于1956年發(fā)表在雜志Ind.Eng.Chem.第48卷、第1342-46頁的文章“熱塑性超細(xì)纖維”中描述。一般說來，本發(fā)明中的熔噴采用改進的常規(guī)工序來實施，所述改進在于材料離開模具時驟冷(冷卻)。
合適的驟冷技術(shù)包括噴淋水、用揮發(fā)液體噴淋、或與冷空氣或低溫氣體例如二氧化碳或氮氣接觸。一般冷卻流體(液體或氣體)從位于距?？诩s5厘米以內(nèi)的噴嘴中噴出。當(dāng)采用模具擠出物料時，冷卻流體在熔融擠出物從模具擠出后，立刻沖到擠出物上(遠在材料收集之前)。例如，在纖維熔噴情況下，熔融擠出物必須在以無紡布網(wǎng)的形式進行收集之前驟冷。冷卻流體優(yōu)選水。水能夠是自來水，但優(yōu)選蒸餾水或去離子水。
驟冷步驟的目的是使所形成制品內(nèi)的聚合物結(jié)晶降至最少。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)后繼退火和充電時，由驟冷材料制成的駐極體過濾器表現(xiàn)出意外好的液態(tài)煙霧過濾性能。與相同條件下擠出的未驟冷聚合物相比，驟冷步驟降低聚合物內(nèi)的結(jié)晶度。驟冷材料優(yōu)選具有由X-射線衍射所測定的低的結(jié)晶度。驟冷材料內(nèi)聚合物的結(jié)晶度優(yōu)選低于0.3，更優(yōu)選低于0.25，再優(yōu)選低于0.2，再進一步優(yōu)選低于0.1，由6-36°散射角范圍內(nèi)結(jié)晶峰強度與總散射強度的比率測定。因此，制造駐極體過濾器的優(yōu)選中間體組合物的制備方式是將90-99.8％(重量)的有機聚合物與0.2-10％(重量)的性能增強添加劑的混合物進行共混并擠出，其中材料在熔噴條件下經(jīng)過模具擠出，形成纖維并以無紡布網(wǎng)的形式收集。纖維在收集之前由冷卻工序進行驟冷，例如噴淋水、用揮發(fā)液體噴淋、或與冷空氣或低溫氣體例如二氧化碳或氮氣接觸。
驟冷后，收集材料。如果材料是纖維形式，它能夠被收集起來、切斷并梳理成無紡布網(wǎng)。熔噴纖維一般能夠在旋轉(zhuǎn)鼓或移動帶上以無紡布網(wǎng)形式收集起來。優(yōu)選的驟冷和收集步驟這樣進行使沒有過量的驟冷流體(如果有殘留流體，它一般是水)留在收集的材料上。留在收集的材料上的流體會產(chǎn)生儲藏方面的問題，并在退火時需要額外加熱，脫除驟冷流體。因此，收集的材料優(yōu)選含有低于1％(重量)的驟冷流體，更優(yōu)選不含有殘留的驟冷流體。
驟冷材料進行退火，以增強含油煙霧存在下的靜電荷穩(wěn)定性。性能增強添加劑優(yōu)選是表現(xiàn)出低表面能的物質(zhì)，例如含氟化合物，退火步驟這樣實施在足夠高的溫度下進行足夠長的時間，使添加劑擴散到材料的界面(例如聚合物和空氣的界面，晶相和無定形相之間的邊界)處。通常，較高的退火溫度會縮短退火時間。為了獲得所要求的成品性能，聚丙烯材料的退火應(yīng)當(dāng)在約100℃以上進行。退火優(yōu)選在約130-155℃下進行約2-20分鐘，更優(yōu)選在約140-150℃下進行2-10分鐘，再優(yōu)選在約150℃下進行約4.5分鐘。退火應(yīng)當(dāng)在基本上不使網(wǎng)結(jié)構(gòu)變壞的條件下進行。對聚丙烯網(wǎng)，不希望退火溫度高于約155℃，因為會損害材料。
沒有進行退火的網(wǎng)通常不會表現(xiàn)出合乎要求的含油煙霧載荷性能。未退火網(wǎng)通常的Min@Chl值為0。本發(fā)明人假設(shè)性能改進的退火網(wǎng)可能是由于界面面積的增大和/或捕獲穩(wěn)定電荷的部位的數(shù)量增多。因此，另一種增大界面面積的方法能夠用來代替退火。
退火能增加材料中聚合物的結(jié)晶度，同時也提高材料的剛性和脆性，并降低伸長率、柔軟性及耐撕裂性。然而，由于本發(fā)明的目的是改進駐極體過濾器的性能，柔軟性和耐撕裂性的降低是無關(guān)緊要的。
進行或未進行驟冷情況下，退火步驟一般在制造耐液態(tài)煙霧的駐極體過濾器網(wǎng)時是限制速度的步驟。在一種實施方式中，網(wǎng)在熔噴工藝中以約0.5-1.4磅/小時/英寸的模具的速度形成。
本發(fā)明的方法還包括在材料驟冷后進行靜電充電的步驟。用于本發(fā)明的靜電充電方法的例子包括那些在授予van Turnhout的美國專利No.Re 30782和Re 31285、授予Tsai等人的專利5401446、授予Wadsworth等人的專利4375718、授予Klaase等人的專利4588537、授予Nakao的專利4592815中描述的方法。駐極體材料也可以流體充電(見授予Angadjivand等人的美國專利No.5496507)，用不相似的纖維摩擦或振蕩能夠使切斷的纖維摩擦帶電(見授予Brown等人的美國專利No.4798850)。充電工序優(yōu)選包括使材料進行電暈放電或脈沖高壓處理，如部分上述專利所揭示。
纖維可以是芯-鞘型結(jié)構(gòu)，如果是這樣，鞘必須含有上述共混物中所述的性能增強添加劑。擠出物優(yōu)選是微纖維形式，其有效直徑約為5-30微米，優(yōu)選約6-10微米，它根據(jù)Davies C.N.在1952年發(fā)表于雜志Inst.of Mech.Eng.，London，Proceedings 1B中的文章“機載灰塵和微粒的分離”中所闡述的方法進行計算。
本發(fā)明的駐極體制品能夠以TSDC研究來表征。在TSDC中，一個樣品放在兩個電極之間，以恒定速率加熱，從樣品放出的電流由安培表測得。TSDC是十分熟知的技術(shù)，見例如美國專利No.5256176、Lavergne等人1993年發(fā)表于雜志IEEE Electrical Insulation Magazine第9卷、第2期、第5-21頁的文章“熱激電流綜述”、和Chen等人1981年由Pergamon Press出版的《熱激過程分析》。從樣品放出的電流是所測試制品的可極化性和捕獲電荷的性能的函數(shù)。充電的制品能夠直接進行測試。另一種方法是，充電和未充電的制品可以首先在電場中于高溫下極化，然后，在極化電場繼續(xù)存在下，快速冷卻至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下，凍結(jié)感應(yīng)極化。接著，以恒定的速率加熱樣品，測量所形成的放電電流。在極化工序中，會發(fā)生電荷注入、偶極子排列、電荷重新分布或這些現(xiàn)象的組合。
在熱激放電過程中，儲藏在駐極體中的電荷變成移動的，它們或者在電極處、或者在樣品本體內(nèi)通過與符號相反的電荷重新結(jié)合而得到中和。這會產(chǎn)生外電流，當(dāng)作為溫度的函數(shù)記錄時，它顯示為許多峰，溫度為圖形上的點(稱為TSDC譜)。這些峰的形狀和位置依賴于捕獲電荷部位的電荷捕獲能級和物理位置。
正如許多研究者所指出(見例如Springer-Verlag于1987年出版的由Sessler編輯的“駐極體”，和Van Turnhout于1975年由Elsevier Scientific Publishing Co.出版的“聚合物駐極體的熱激放電”)，駐極體電荷通常儲存在不規(guī)則的結(jié)構(gòu)中，例如雜質(zhì)、單體單元的缺陷、不規(guī)則鏈等。駐極體內(nèi)捕獲電荷的能級的分布影響TSDC峰的寬度。在半結(jié)晶聚合物中，電荷常常在無定形相-結(jié)晶相的界面附近集聚或耗盡，這歸因于相的導(dǎo)電性不同(Maxwell-Wagner效應(yīng))。這些捕獲部位通常伴有不同的捕獲能量，期望活化能是連續(xù)分布的，而且TSDC峰重疊并融合成一個寬峰。
在實施例部分所描述的一系列TSDC測試中，意外地發(fā)現(xiàn)TSDC譜中多方面的特性都與優(yōu)秀的含油煙霧載荷性能有關(guān)。與優(yōu)秀性能有關(guān)的TSDC譜的特性包括下面優(yōu)選實施方式中描述的特性。
在一個優(yōu)選實施方式中，制備駐極體過濾器的中間體組合物含有纖維的無紡布網(wǎng)，該網(wǎng)根據(jù)TSDC測試程序1(如實施例部分所闡述)測試時，具有至少約10微庫侖/米2(mC/m2)的電荷密度。
在另一個優(yōu)選實施方式中，在駐極體制品熔融溫度以下約15-30℃、更優(yōu)選約15-25℃處，TSDC譜顯示出一個峰，由TSDC測試程序2測試。當(dāng)聚合物是聚丙烯時，TSDC在約130-140℃處表現(xiàn)出一個峰。
在又一個優(yōu)選實施方式中，駐極體制品的TSDC譜顯示一個半高寬小于約30℃的峰，更優(yōu)選半高寬小于約25℃，再優(yōu)選半高寬小于約20℃，由TSDC測試程序3測試。在聚合物為聚丙烯的情況下，上述窄峰的頂點在約138-142℃。
在又一個實施方式中，駐極體制品經(jīng)1-5分鐘和/或5-10分鐘的極化后表現(xiàn)出增大的電荷密度，由TSDC測試程序4測試。
駐極體制品可以是纖維的形式，大批的該纖維可以形成駐極體過濾器。駐極體過濾器能夠呈現(xiàn)無紡布網(wǎng)的形式，該網(wǎng)至少含有部分與支撐結(jié)構(gòu)結(jié)合的駐極體纖維。在任一種情況下，駐極體制品都能夠與一些非駐極體材料結(jié)合。例如，支撐結(jié)構(gòu)能夠是非駐極體纖維或支撐非駐極體、無紡布網(wǎng)。駐極體過濾器優(yōu)選無紡布駐極體網(wǎng)，它含有充電的熔噴微纖維。
駐極體過濾器網(wǎng)也可以包含短纖維，它提供更高級的不致密的網(wǎng)。在無紡布網(wǎng)中加入短纖維的方法能夠如授予Hauser的美國專利No.4118531所述來實施。如果使用短纖維，網(wǎng)優(yōu)選含有低于90％(重量)的短纖維，更優(yōu)選低于70％(重量)。為了使操作簡單化和優(yōu)化，在一些情形下，駐極體網(wǎng)可以基本由熔噴纖維組成，而不含短纖維。
另外，駐極體過濾器還可以含有吸附劑微粒，例如氧化鋁或活性炭。微?？梢约尤氲竭^濾器內(nèi)，有助于從經(jīng)過過濾器的氣流中排除氣態(tài)污染物。這樣的載有微粒的網(wǎng)例如在授予Braun的美國專利No.3971373、授予Anderson的4100324和授予Kolpin等人的4429001中有所描述。如果加入微粒材料，網(wǎng)優(yōu)選含有低于80％(體積)的微粒材料，更優(yōu)選低于60％(體積)。在駐極體過濾器不需排出氣態(tài)污染物的實施方式中，過濾器可以僅含有熔噴纖維。
用來形成駐極體過濾器的材料基本不應(yīng)含有這樣的材料成分例如抗靜電劑，它會增強導(dǎo)電性或另一方面妨礙纖維接受并固持靜電荷的能力。另外，駐極體過濾器不應(yīng)當(dāng)進行不必要處理，例如暴露于γ射線、UV照射、熱解作用、氧化作用等，它們可能增強導(dǎo)電性。因此，在優(yōu)選的實施方式中，駐極體制品應(yīng)這樣制備和使用不暴露于γ照射或其他電離輻射。
由熔噴纖維制成的駐極體過濾器通常的單位重量約為10-500克/米2，更優(yōu)選約為10-100克/米2。過密的過濾器會難于充電，而過輕或過薄的過濾器會發(fā)脆或過濾能力不足。對于許多應(yīng)用來說，駐極體過濾器厚度約為0.25-20毫米，通常約0.5-2毫米。具有這樣的單位重量和尺寸的駐極體過濾器尤其適用于呼吸器。
本發(fā)明的過濾器優(yōu)選顯示低于5％的DOP最初透過率和高于200毫克DOP的平均Min@Chl值，更優(yōu)選高于400毫克DOP，由實施例部分中所述的DOP過濾器網(wǎng)載荷測試程序1測得。在表和實施例中使用的“平均”，是自過濾器網(wǎng)的整個寬度上間距相等的部分切下的4-6個樣品的測試結(jié)果的平均值。對于任何其他的樣品，平均值定義為數(shù)量合適的樣品的Min@Chl平均值，所述數(shù)量合適的樣品采用“t測試”進行選擇和載荷測試，以確定在一個標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)的統(tǒng)計學(xué)上重要的平均值，該“t測試”在Devore于1987年由Brooks/Cole Publishing Co.出版的《科學(xué)工程中的概率和統(tǒng)計》中有描述。
由本發(fā)明的優(yōu)選過濾器可獲得優(yōu)秀的過濾性能，在優(yōu)選的過濾器中，沒有取平均值，分別選出的每個過濾器(下面，簡單地稱為“每個過濾器”)表現(xiàn)出高于500毫克DOP的Min@Chl值，更優(yōu)選高于約600，再優(yōu)選約800-1000毫克DOP。這些過濾器優(yōu)選表現(xiàn)出壓降小于13毫米水柱，更優(yōu)選小于10毫米水柱，再優(yōu)選小于8毫米水柱，由實施例部分中所述的載荷測試程序1測得。
DOP透過一般在稱為Automated Filter Tester(AFT)的儀器上測試。需要最初的一段時間使DOP煙霧到達過濾器，和使AFT內(nèi)的電子設(shè)備安定。最初DOP透過是指測試儀器平衡時，在起始暴露期間(通常為6-40秒)DOP透過網(wǎng)的百分率。最初的DOP透過是由采用內(nèi)置程序的AFT所顯示的第一讀數(shù)。本發(fā)明過濾器具有最少可檢測出的透過(即對于實施例部分所述的AFT儀器，高于約0.001％的透過)。
在呼吸器中，纖維駐極體網(wǎng)可以形成特定形狀或特別保藏，例如以模塑或折疊的半面罩形式、可更換的管帶筒或濾毒罐的過濾器部分或預(yù)過濾器。
本發(fā)明呼吸器10的一個例子如圖10和11所示。呼吸器的面具主體17能夠是弧形、半球形，或可采取所要求的其他形狀(見美國專利No.5307796和4827924)。在呼吸器10中，駐極體過濾器15夾在覆蓋網(wǎng)11和內(nèi)成形層16之間。成形層16提供面具10結(jié)構(gòu)，并支撐過濾層18。成形層16可以位于過濾層18的內(nèi)部和/或外部，并能夠例如由模塑成口杯形外形的可熱粘合纖維的無紡布網(wǎng)制成。成形層能夠根據(jù)已知的工序進行模塑(見例如美國專利No.5307796)。單層或多層的成形層一般由雙組分纖維制成，該纖維的芯部是高熔點材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，芯部被為低熔點材料的鞘層包圍，使得在模具中加熱時，成形層形成模具的形狀，并在冷卻至室溫時保持此形狀。當(dāng)與另一層例如過濾層一同受壓時，低熔點的鞘層材料也能夠?qū)⒘硪粚诱澈掀饋怼榱藢⒚婢呖审w地戴上戴者的面部，面具主體可以附帶有帶子12、系線、面具戴具等。能夠在面具主體17上提供金屬例如鋁的易彎折的軟帶13，使它具有一定形狀，以所要求的裝配關(guān)系將面具固定于戴者的鼻子上(見例如美國專利No.5558089)。呼吸器也可以具有其他的特征，例如附加層、閥(見例如美國專利No.5509436)、模塑面片等。能夠裝入本發(fā)明改進的駐極體過濾器的呼吸器例子包括那些在美國專利No.4536440、4827924、5325892、4807619、4886058和美國專利申請No.08/079234中描述的呼吸器。
表面積約為180厘米2的本發(fā)明呼吸器，在采用國家協(xié)會針對液態(tài)微粒測試負(fù)壓呼吸器的職業(yè)安全與健康(NIOSH)微粒過濾器的透過程序(程序APRS-STP-0051-00，美國西弗吉尼亞的Morgantown，安全研究的NIOSH部分，1995年5月31日)進行測試時(程序APRS-STP-0051-00)，優(yōu)選表現(xiàn)出大于400毫克DOP的Min@Chl值，更優(yōu)選大于600毫克DOP。呼吸器優(yōu)選表現(xiàn)出低于5％的最初DOP透過。根據(jù)該程序測試的呼吸器優(yōu)選表現(xiàn)出低于13毫米水柱的壓降，更優(yōu)選低于10毫米水柱，再優(yōu)選低于8毫米水柱。表面積較大的呼吸器使暴露的表面積減小至180厘米2，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)進行測試。較小的呼吸器通過安裝一個適于幾個呼吸器的支架，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)進行測試，所述幾個呼吸器的總暴露面積約為180厘米2。
本發(fā)明的表面積約為150厘米2的過濾器部分，當(dāng)采用NIOSH程序APRS-STP-0051-00測試時，優(yōu)選表現(xiàn)出大于300毫克DOP的Min@Chl值，更優(yōu)選大于450毫克DOP。在呼吸器上使用成對過濾器的，用成對中的單個過濾器進行測試。根據(jù)此程序測試的過濾器優(yōu)選表現(xiàn)出低于5％的最初DOP透過。過濾器優(yōu)選表現(xiàn)出低于13毫米水柱的壓降，更優(yōu)選低于10毫米水柱，再優(yōu)選低于8毫米水柱。
本發(fā)明表面積約65厘米2的預(yù)過濾器，當(dāng)采用NIOSH程序APRS-STP-0051-00測試時，優(yōu)選表現(xiàn)出大于170毫克DOP的Min@Chl值，更優(yōu)選大于255毫克DOP。在呼吸器上使用成對預(yù)過濾器的，用成對中的單個過濾器進行測試。根據(jù)此程序測試的預(yù)過濾器優(yōu)選表現(xiàn)出低于5％的最初DOP透過。過濾器優(yōu)選表現(xiàn)出低于17毫米水柱的壓降，更優(yōu)選低于14毫米水柱，再優(yōu)選低于12毫米水柱。
實施例一般樣品的制備與測試網(wǎng)的擠出下面的描述示例說明了含有聚合物和性能增強添加劑的駐極體制品的某個優(yōu)選實施方式(制造方法)。這些實施例中的制品是由聚丙烯和含氟化合物的共混物制成的無紡布過濾網(wǎng)，該共混物在熔噴條件下擠出并收集，形成吹制的微纖維(BMF)網(wǎng)。該含氟化合物熔體添加劑與聚丙烯一起喂入雙螺桿擠出機的進料口，制成約含有11％(重量)含氟化合物的熔體流。聚丙烯本體加入第二個雙螺桿擠出機的進料口。在某些情形下，也計量加入過氧化物來降低粘度。包含氟化合物的擠出機的排出料，被泵送入含有聚丙烯的擠出機內(nèi)，泵送速率為使總排出料中含氟化合物熔體添加劑約為1.1％(重量)。
含有含氟化合物熔體添加劑的熔體流溫度在所有點處都保持于290℃以下。網(wǎng)自身以一種常規(guī)的與Van Wente等人描述相似的方式制成，不同的是使用鉆孔的口模。
驟冷使用兩種驟冷方法，說明如下方法A含有13個單個Flat Fan噴嘴的噴淋棒，帶有間隔4英寸的UniJet Spray噴嘴尖端No.9501，將該棒安裝在距模具面0.75英寸、距聚合物熔體流離開模具的下方2.5英寸處。每個噴嘴自網(wǎng)橫向方向旋轉(zhuǎn)10°，使水的扇狀流不彼此妨礙，水壓定為最小，這樣會保持均勻的噴淋。
方法B將購自新澤西Pennsauken的Sonic Environmental Corp.的帶有型號15No.SDC 035噴霧噴淋噴嘴的Sonic Spray System噴淋棒，安裝于中心線下方約7英寸、模具端口物流下方約1英寸處，氣壓定于50磅/英寸2，水壓定于30磅/英寸2。除非另有說明，調(diào)節(jié)水流量計使每個噴嘴出水量為30毫升/分鐘。每個噴嘴向離開模具的熔融聚合物流，釋放出錐形的水。
退火進一步處理擠出的網(wǎng)，使它們經(jīng)過一個加熱至平均溫度約150℃的烘箱，速率是在烘箱內(nèi)的停留時間約為4.5分鐘。此退火工藝引起聚合物額外的結(jié)晶，并使含氟化合物熔體添加劑擴散至纖維界面。
充電網(wǎng)退火之后，進一步采用高壓電場進行電暈充電處理，該電場提供在30個橫貫網(wǎng)的線性電暈源與地電極之間，每厘米電暈源長度上具有2.6×10-3毫安的電暈電流，停留時間約為15秒。
網(wǎng)的規(guī)格根據(jù)ASTM D1777-64，在10厘米直徑的圓盤上，用230克重量測量網(wǎng)的厚度。根據(jù)ASTM F778能夠測得壓降。自5.25英寸(13.3厘米)直徑的圓盤的重量來計算單位重量。
DOP載荷測試在持續(xù)暴露于受控制的DOP煙霧期間，監(jiān)視透過樣品的DOP煙霧，來進行二辛基酞酸酯(DOP)的載荷測試。該測試采用適于DOP煙霧的型號為#8110或#8130(購自明尼蘇達州St.Paul的TSI Incorporated)Automated Filter測試儀(AFT)進行。
DOP的透過百分率定義如下DOP透過％＝100(DOP流出濃度/DOP流入濃度)，由光散射測試流入和流出濃度，并由AFT自動計算DOP透過％。由8110和8130 AFT儀器產(chǎn)生的DOP煙霧，名義上是中間直徑為0.3微米的單分散團，由標(biāo)準(zhǔn)過濾器測試，具有100毫克/米3的流入濃度。要測試的樣品全部以85升/分鐘(LPM)的通過過濾器網(wǎng)樣品的流率、并關(guān)閉煙霧電離器進行測試。
DOP過濾器網(wǎng)載荷測試程序1使用適于DOP煙霧的型號#8110的AFT進行測試。擠出的網(wǎng)切成直徑為6.75英寸(17.15厘米)的圓盤。兩個盤直接在彼此的頂部疊壓，在一個樣品支架內(nèi)固定，使直徑為6.0英寸(15.2厘米)的圓暴露于煙霧。表面速率為7.77厘米/秒。
在樣品塞進樣品支架之前進行稱重。繼續(xù)每個測試，直至持續(xù)暴露DOP煙霧時DOP透過％有明顯的增長趨勢，或至少直至暴露至200毫克DOP。DOP透過％和相應(yīng)的壓降數(shù)據(jù)傳送給連接的計算機，數(shù)據(jù)在此儲存。DOP載荷測試結(jié)束后，載荷的樣品再次稱重，以控制收集在纖維網(wǎng)樣品上的DOP的量。這用作自所測得的傳至纖維網(wǎng)上的DOP濃度和所測得的經(jīng)過網(wǎng)的煙霧流率外推的DOP暴露的交叉校驗。
得到的載荷數(shù)據(jù)輸入分析表，計算“攻擊時的最小值”(Min@Chl)。Min@Chl定義為在DOP透過％達到最小值時傳至過濾器網(wǎng)上的DOP總“攻擊”量或DOP質(zhì)量(即，DOP在樣品上的和透過樣品的質(zhì)量)。該Min@Chl用來表征網(wǎng)對DOP載荷的性能，Min@Chl越高，載荷性能越好。
DOP過濾器網(wǎng)載荷測試程序2程序2與1相同，不同的是樣品切成直徑為5.25英寸(13.34厘米)，并放入露出4.5英寸(11.4厘米)直徑圓的樣品支架內(nèi)，表面速率為13.8厘米/秒。
在任一個程序中，都能夠使用等效的過濾器測試儀進行測試。如果單層的瞬時過濾性能是這樣的使用帶有電離器的AFT型號No.TSI 8110儀器，在85 LPM流率、暴露面積為102.6厘米2條件下，測得有8-20毫米水柱的壓降和可檢測出的低于36％的DOP透過，就能夠測試過濾器網(wǎng)的單層而不用測雙層。任一程序都包括使用樣品支架來測試表面積較小的過濾器，該支架能夠在暴露面積相等(即對于程序2是102.6厘米2)的情況下，安裝過濾器。
聚合物結(jié)晶度的測定結(jié)晶度數(shù)據(jù)使用Philips立式X-射線衍射儀、銅Kα照射和記錄散射輻射的比例檢測儀進行采集。衍射儀裝有可變的入口狹峰，固定的接收狹峰和衍射束單色儀。X-射線發(fā)生器在45千伏和35毫安的設(shè)置下運行。采用0.05°的步進尺寸和5秒的計數(shù)時間自5°至40°(2q)進行步進掃描。樣品用雙面涂敷的帶固定在鋁支架上，網(wǎng)下不使用背襯板或支撐物。
將所觀測到的散射數(shù)據(jù)還原為散射角度與強度值的成對的x-y數(shù)值，并采用數(shù)據(jù)分析軟件OriginTM(購自馬薩諸塞州Northhampton的Microcal SoftwareInc.)進行外形擬合。采用高斯峰的形狀模型描述聚丙烯6個α-形態(tài)的峰和無定形峰的貢獻。對于一些數(shù)據(jù)，單個無定形峰不足以占滿非α形態(tài)的散射強度。在這些情形下，采用附加的寬的最大值全部占滿所觀測到的強度。這些寬的衍射主要歸因于聚丙烯的介晶形態(tài)(有關(guān)聚丙烯介晶的討論見Krueger等人的美國專利No.4931230，及其所引用的參考文獻)。由聚丙烯的介晶引起的散射貢獻與無定形的散射合在一起。用6-36°(2q)散射角范圍內(nèi)的結(jié)晶峰面積對總散射強度(結(jié)晶+無定形)的比率來計算結(jié)晶度。1表示100％結(jié)晶，0表示沒有結(jié)晶。
熱激放電電流(TSDC)采用購自康涅狄格TherMold Partners，L.P.的帶有樞軸電極的SolomatTSC/RMA型號91000斯坦福熱分析儀，進行TSDC研究。切出網(wǎng)的樣品，并放入Solomat TSC/RMA內(nèi)的電極之間。在Solomat儀器中，溫度計放置于樣品附近，但不接觸樣品。由視力看網(wǎng)樣品應(yīng)當(dāng)是致密的，在樣品網(wǎng)上不應(yīng)當(dāng)有可見的孔。樣品應(yīng)當(dāng)大至足以完全覆蓋上接觸電極。由于電極直徑為約7毫米，樣品要切成直徑大于7毫米。為了與電極進行優(yōu)良的電接觸，網(wǎng)樣品進行壓縮，厚度方向上的壓縮因數(shù)約為10。自樣品室內(nèi)排出空氣，并在約1100壓力下代之以氦。使用液態(tài)氮冷卻。
TSDC測試程序1
制品在上述儀器內(nèi)所施加的2.5千伏/毫米的電場中于100℃極化1分鐘。仍然保持電場下，將樣品快速冷卻(以儀器的最大速率)至-50℃。電場撤消后，樣品在-50℃下保持5分鐘，接著，以3℃/分鐘的速率加熱，同時測量放電電流。通過在所選出峰的每邊上的最小值之間畫出基線，并對峰下的面積進行積分，就能夠從TSDC譜的每個峰計算電荷密度。
TSDC測試程序2未極化制品從25℃、并以3℃/分鐘加熱情況下測試放電電流。制品的兩個樣品同等地進行測試，不同點在于當(dāng)樣品放入電極之間時取向方向相反。對于在高于約110℃下取向、產(chǎn)生正的放電電流的制品，測得其峰位置(一個或多個)(例如圖15中的邊B)。
制品的熔點由差示掃描量熱法(DSC)在10℃/分鐘的加熱速率下測得，熔點定義為由熔融而產(chǎn)生的峰的最大值，該峰值在第二次DSC加熱循環(huán)中可觀測到(即，加熱至熔點以上、冷卻使制品凝固、并重新加熱之后所觀測到的峰)。
TSDC測試程序3樣品用程序2的TSDC方法進行了研究，以確定樣品正確的取向。接著，制品在Solomat TSC中沿這樣的方向取向使之產(chǎn)生程序2中較低溫度峰中的正放電電流。然后，制品根據(jù)程序1進行測試，不同點在于每個樣品在100℃下極化或1、5、10或15分鐘。根據(jù)0-約30℃的彎曲斜度，畫一條基線，計算每個峰的半高寬，并在高度的一半處測量峰寬。
TSDC測試程序4此程序與程序3相同，不同點在于每個極化時間下制品的電荷密度，都通過在所選出峰的每邊上的最小值之間畫基線，并積分峰下的面積來計算，或者如果在峰的高溫邊上沒有最小值，此時使曲線與0電流相交，或外推至與0電流相交，并積分峰下面積。
對比例1-3
實施例1-3表明能夠通過使含有聚合物和性能增強添加劑的結(jié)晶度較低的成分進行退火，來獲得改進的載荷性能。
實施例1無紡布過濾器網(wǎng)由購自Exxon Chemical Company的Exxon Escorene3505G和下式的含氟化合物制備

制備條件是速率為50磅/小時(23千克/小時)，熔融溫度為288℃，使用48英寸(121.9厘米)的鉆孔模具。網(wǎng)的單位重量為71克/米2，厚度為1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下測得壓降為6.6毫米水柱。如上述方式退火和充電之后，在橫跨網(wǎng)的寬度上6個位置處取下的直徑為5.25英寸(13.34厘米)的雙層樣品上測試DOP載荷。在退火之前(位置1、4、6)和之后(位置1-6)，對于自網(wǎng)的6個同樣位置處切下的樣品，測量聚丙烯的結(jié)晶度。6個位置處的載荷數(shù)據(jù)(以Min@Chl表示)和結(jié)晶度如表1所示，位置1、4、6的未退火結(jié)晶度與Min@Chl的關(guān)系如圖2所示。
表1

對于位置1、4、6，如表1中的數(shù)據(jù)和圖2中的關(guān)系所示，退火之前，DOP載荷性能(以Min@Chl表示)與網(wǎng)的結(jié)晶度之間存在相關(guān)性。退火之前，結(jié)晶度越低，Min@Chl值越大。另一方面，如表1所示，退火之后，網(wǎng)的結(jié)晶度與DOP載荷性能(以Min@Chl表示)之間沒有相關(guān)性。
實施例2BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例1所述。網(wǎng)的單位重量為74克/米2，厚度為1.4毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下測得壓降為7.0毫米水柱。如實施例1所述，網(wǎng)進行DOP載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表2和圖3所示。
表2

退火過濾器，沒有觀測到此相關(guān)性。
實施例3BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例1所述。不同的是使用購自Fina Oil andChemical Company的Fina 3860聚丙烯樹脂，與含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷的過氧化物濃縮物一同喂入擠出機內(nèi)，以控制聚丙烯熔體流變性能和熔噴網(wǎng)的物理參數(shù)。網(wǎng)的單位重量為73克/米2，厚度為1.4毫米，壓降為7.0毫米水柱，在85升/分下測得。如實施例1所述，網(wǎng)進行載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表3和圖4所示。
表3

表3和圖4的數(shù)值再次顯示一個總的趨勢未退火成分的較低結(jié)晶度與較好的載荷性能相關(guān)，而對退火過濾器，沒有觀測到此相關(guān)性。
實施例4-8實施例4-8說明驟冷或未退火纖維的低結(jié)晶度(即中間體組合物)與退火駐極體過濾器網(wǎng)的優(yōu)秀的含油煙霧載荷性能相關(guān)。
實施例4BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例1所述。網(wǎng)的單位重量為69克/米2，厚度為1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下測得的壓降為6.2毫米水柱。在為進一步加工和測試收集了足夠的網(wǎng)之后，采用上述方法A用水噴淋擠出物。水由反滲透法凈化，并使用去離子水。在此試驗中，噴淋棒僅橫跨約模具的2/3寬度。收集器自12英寸至8英寸進行運動，以保持所要求的網(wǎng)的參數(shù)。如實施例1所述，對網(wǎng)進行DOP載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表4A和4B和圖5所示。
表4A不經(jīng)驟冷，對比例

表4B經(jīng)驟冷

表4A和4B內(nèi)的數(shù)據(jù)表明驟冷降低擠出纖維的結(jié)晶度。退火的低結(jié)晶度成分可改善退火和充電過濾網(wǎng)的載荷性能。數(shù)據(jù)還進一步表明結(jié)晶度低于約0.3的退火成分能形成載荷性能優(yōu)秀的駐極體過濾器。更具體地說，結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火后制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火后制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。
實施例5BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例1所述。不同的是擠出速率為100磅/小時，并如實施例3一樣，加入過氧化物，以控制聚丙烯熔體流變性能和熔噴網(wǎng)的物理參數(shù)。網(wǎng)的單位重量為73克/米2，厚度為1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下測得的壓降為6.6毫米水柱。在為進一步加工和測試收集了足夠的網(wǎng)之后(見表5A中的實施例)，采用上述方法B用水噴淋擠出物。噴淋棒橫跨單位重量為74克/米2、厚度為1.3毫米、85升/分鐘下測得的壓降為6.2毫米水柱的整個網(wǎng)。收集器自12英寸至11英寸進行運動，以保持網(wǎng)的參數(shù)。使用未經(jīng)純化的自來水。如實施例1所述，對網(wǎng)進行DOP載荷測試和結(jié)晶度分析，不同的是使用6.75英寸(17.15厘米)直徑的圓形樣品測試載荷性能，結(jié)果如表5A和5B和圖6所示。
表5A不經(jīng)驟冷，對比例<

>表5B經(jīng)驟冷<

>如實施例4一樣，表5A和5B內(nèi)的數(shù)據(jù)表明驟冷降低未退火網(wǎng)的結(jié)晶度，并改善退火和充電網(wǎng)的載荷性能。數(shù)據(jù)還進一步表明結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。數(shù)據(jù)還表明結(jié)晶度較低的成分，例如結(jié)晶度約為0.1的成分，能夠?qū)е螺d荷性能進一步改善。例如，一些駐極體過濾器的Min@Chl值能夠大于500毫克。
實施例6BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例1所述。網(wǎng)的單位重量為73克/米2，厚度為1.3毫米，在13.8厘米/秒的表面速率下測得的壓降為7.0毫米水柱。在為進一步加工和測試收集了足夠的網(wǎng)之后，如實施例5采用上述方法B用水噴淋擠出物。收集器自10英寸至8.5英寸進行運動，以保持網(wǎng)的參數(shù)。水噴淋的網(wǎng)的單位重量為71克/米2、厚度為1.4毫米、85升/分鐘下測得的壓降為6.6毫米水柱。如實施例5所述，對網(wǎng)進行DOP載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表6A和6B和圖7所示。
表6A不經(jīng)驟冷，對比例

表6B經(jīng)驟冷

如實施例4-7一樣，表6A和6B內(nèi)的數(shù)據(jù)表明驟冷降低未退火網(wǎng)的結(jié)晶度，并改善退火和充電網(wǎng)的載荷性能。數(shù)據(jù)還進一步表明結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。數(shù)據(jù)還表明一些由驟冷材料制成的駐極體過濾器，能夠具有大于500毫克的Min@Chl值，還有一些能夠大于800毫克。
實施例7BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例6所述。采用或不采用方法B進行水噴淋，對于此實施例，水由反滲透和去離子化進行純化。網(wǎng)的規(guī)格與實施例6中的相似。如實施例6對網(wǎng)進行載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表7A和7B和圖8所示。
表7A不進行水噴淋

表7B水噴淋

如實施例4-6，表7A和7B內(nèi)的數(shù)據(jù)表明驟冷降低未退火網(wǎng)的結(jié)晶度，并改善退火和充電網(wǎng)的載荷性能。數(shù)據(jù)還進一步表明結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。數(shù)據(jù)還表明一些由驟冷材料制成的駐極體過濾器，能夠具有大于500毫克的Min@Chl值，還有一些能夠大于800毫克。
實施例8BMF網(wǎng)的制備和處理如實施例7所述。采用或不采用方法B進行水噴淋。網(wǎng)的規(guī)格與實施例7中的相似。如上述實施例對網(wǎng)進行載荷測試和結(jié)晶度分析，結(jié)果如表8A和8B和圖9所示。
表8A不經(jīng)驟冷，對比例

表8B驟冷

如實施例4-7，表8A和8B內(nèi)的數(shù)據(jù)表明驟冷降低未退火網(wǎng)的結(jié)晶度，并改善退火和充電網(wǎng)的載荷性能。數(shù)據(jù)還進一步表明結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。數(shù)據(jù)還表明一些由驟冷材料制成的駐極體過濾器，能夠具有大于500毫克的Min@Chl值。
表9A和9B顯示實施例4-8的未驟冷和驟冷樣品的平均Min@Chl值。
表9A平均Min@Chl值(毫克)-未驟冷，對比例

表9B平均Min@Chl值(毫克)-驟冷

表9A和9B中的平均值數(shù)據(jù)，結(jié)合上述表中的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，表明驟冷能夠使未退火網(wǎng)的結(jié)晶度降低至約小于0.3，而且進一步，結(jié)晶度低于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值大于200毫克，而結(jié)晶度高于約0.3的網(wǎng)退火制成的過濾器平均Min@Chl值低于200毫克。
實施例9和10實施例9和10表明加入性能增強添加劑能夠在TSDC譜上形成強信號峰。如實施例4所述(包括驟冷)制備無紡布網(wǎng)。相似地制備第二個樣品，不同的是不加入性能增強添加劑。兩個網(wǎng)樣品按TSDC測試程序1的方法進行研究。含有性能增強添加劑的樣品在約110℃處顯示明顯的放電峰。比較之下，不含性能增強添加劑的網(wǎng)無明顯的峰。此觀測結(jié)果表明由含有性能增強添加劑的樣品所產(chǎn)生的放電電流歸因于性能增強添加劑在受熱時的去極化作用。性能增強添加劑被認(rèn)為在極化步驟中進行極化。
實施例11-15實施例11-15表明極化后，驟冷網(wǎng)的電荷密度高于未驟冷網(wǎng)。樣品網(wǎng)a(驟冷、未退火)和c(驟冷、退火)與實施例4、位置4(不同的是不經(jīng)電暈充電)所述的相同。樣品b(未驟冷、未退火)與實施例2、位置4(不同的是不經(jīng)電暈充電)所述的相同，樣品d(未驟冷、退火)與實施例2、位置6(不同的是不經(jīng)電暈充電)所述的相同。所有網(wǎng)樣品都按TSDC測試程序1方法進行研究。
形成的TSDC譜如圖12所示。在所選擇峰的每邊上的最小值之間畫一條基線，并積分峰下面的面積，就能夠由TSDC譜的每個峰計算電荷密度。如圖12所示，當(dāng)溫度接近要測試的制品的熔點時，TSDC譜通常顯示出尖銳增加的放電電流。
如實施例7所述的未充電和退火網(wǎng)的多個樣品，以如實施例11-15的兩種未驟冷(位置2和6)和驟冷(位置3、4、5和6)網(wǎng)所述方式進行測試。沒有任何一個未驟冷網(wǎng)的電荷密度高于10微庫侖/米2(mC/m2)。未退火網(wǎng)的結(jié)晶度與退火、未充電網(wǎng)的電荷密度的關(guān)系如圖13a所示。圖13a顯示結(jié)晶度較低的未退火網(wǎng)通常具有較高的電荷密度，由TSDC測試程序1測定。
退火和充電網(wǎng)的DOP載荷性能(以Min@Chl)與退火、未充電網(wǎng)電荷密度的關(guān)系如圖13b所示。圖13b顯示出十分意外的結(jié)果電荷密度高于約10庫侖/米2的退火、未充電網(wǎng)，在充電之后也具有優(yōu)秀的DOP載荷性能，電荷密度由TSDC測試程序1測得。
實施例17和18實施例17和18顯示了不加入性能增強添加劑而制成的驟冷和未驟冷、退火、電暈充電的網(wǎng)的TSDC譜。驟冷(a，b)和未驟冷(a′，b′)網(wǎng)如實施例4所述制成，不同的是網(wǎng)內(nèi)不存在含氟化合物添加劑。采用測試程序2獲得了未極化網(wǎng)的TSDC譜，并如圖14所示。放電電流信號(或者正的或負(fù)的)是網(wǎng)在TSDC儀器內(nèi)的取向的函數(shù)。該取向相對于電暈充電期間的取向而言。
實施例19和20實施例19和20顯示了由聚合物和性能增強添加劑制成的驟冷和未驟冷、退火、電暈充電網(wǎng)的TSDC譜。驟冷(a，b)和未驟冷(a′，b′)網(wǎng)如實施例8、位置1所述制成。由TSDC測試程序2所述的TSDC對網(wǎng)進行了研究，TSDC研究結(jié)果如圖15所示。作為測試程序的一部分，待測制品的熔點由DSC測定，在此例中，為159℃。
如圖15所示，當(dāng)進行取向以顯示出高于約110℃的正放電電流時，驟冷網(wǎng)a的譜顯示一個中心位于約137℃的較窄峰。此譜表明驟冷使退火和充電網(wǎng)內(nèi)的電荷捕獲部位的能量分布變窄。與此形成對照，未驟冷網(wǎng)a′的譜只顯示一個峰中心位于大大降低的溫度(約120℃)處的很寬的峰，這表明電荷捕獲部位的能級分布較寬。因此，本發(fā)明制品由TSDC測試程序2進行測量時，能夠表現(xiàn)出峰中心處于低于制品熔點約15-30℃的電流峰的顯著特性。
如上述DOP載荷測試結(jié)果所示，由驟冷(或結(jié)晶度較低)的中間物制成的網(wǎng)，與由未驟冷(或結(jié)晶度較高)中間物制成的網(wǎng)相比，DOP載荷性能大大增強。因此，本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)了與增強的DOP載荷性能相關(guān)的譜的特性(如上述電流峰)。
實施例20-21實施例20-21顯示了驟冷(圖16a)和未驟冷(圖16b)制品的TSDC譜，并顯示了能夠表征本發(fā)明某些制品的譜的特性。這些例子是實施例8、位置3(驟冷和未驟冷)所述的網(wǎng)。用TSDC測試程序3所述方法進行了TSDC研究。圖16a中各制品的不同之處僅在于它們的極化時間a-1分鐘，b-5分鐘，c-10分鐘和d-15分鐘。相似地，圖16b中各制品的不同也僅在于它們的極化時間a′-1分鐘，b′-5分鐘，c′-10分鐘和d′-15分鐘。
圖16a中的TSDC譜顯示出極化時間分別為5、10和15分鐘時的峰的半高寬為18(b)、14(c)和19(d)。這三個峰的最大值位于140℃或141℃。與此形成對照，圖16b中的未驟冷對比例顯示出極化時間分別為5、10和15分鐘時的峰的半高寬為40(b′)、32(c′)和34(d′)，峰的最大值位于約121℃、132℃和136℃。在上面相關(guān)的DOP載荷測試中，已討論了驟冷制品的優(yōu)秀的載荷性能。
這樣，圖16a、16b和DOP載荷測試顯示了意外的發(fā)現(xiàn)制品具有TSDC峰寬低于30℃(由測試程序3測試)的特征，即具有與之相關(guān)的優(yōu)秀的含油煙霧載荷性能。這些結(jié)果表明制品在極化狀態(tài)下電荷捕獲能級的分布較窄與其改進的載荷性能相關(guān)。因此，更優(yōu)選的制品的峰寬低于25℃，再優(yōu)選低于20℃。
此數(shù)據(jù)也表明至少對于含聚丙烯的制品，峰位于約138-142℃的優(yōu)選制品的峰位置與載荷性能之間存在相關(guān)性。
實施例22和23對于用與實施例20和21所述相同的方式制備和測試的樣品，獲得了另一組TSDC數(shù)據(jù)。在TSDC測試程序4所述的每種測試條件下計算電荷密度，將結(jié)果列入表10和繪成圖17中的關(guān)系圖。
表10電荷密度[微庫侖/米2(mC/m2)]與極化時間

將驟冷和未驟冷制品的由測試程序4測得的電荷密度，與相應(yīng)的DOP載荷測試比較，意外地發(fā)現(xiàn)了由于制品極化而引起的電荷密度的變化與載荷性能相關(guān)。正如能從圖17所見的一樣，制品極化1-10分鐘時，驟冷(優(yōu)選的載荷性能)制品(點狀線)顯示出增高的電荷密度。與此形成對照的是，未驟冷(較差的載荷性能)制品(實線)在同樣的極化時間下，顯示出降低的電荷密度。因此，本發(fā)明優(yōu)選制品的特性是經(jīng)1-5和/或5-10分鐘的極化后增高的電荷密度，由TSDC測試程序4測得。
這里提到的所有專利和專利申請在此引入以供參考，似乎詳盡地進行了闡述。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，對本發(fā)明能夠進行各種改進和變化。因此，本發(fā)明不局限于上述實施例，但它受限于所附權(quán)利要求書及其任何等同物所闡述的范圍。
權(quán)利要求
1.含有聚合物和性能增強添加劑的駐極體制品，其中所述制品具有熱激放電電流(TSDC)譜，顯示一個半高寬低于約30℃的峰，由TSDC測試程序3測得。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中所述的性能增強添加劑含有含氟化合物，而且其中所述制品具有熱激放電電流(TSDC)譜，顯示一個半高寬低于約25℃的峰，由TSDC測試程序3測得。
3.如權(quán)利要求1-2所述的制品，其中所述的聚合物含有聚丙烯。
4.如權(quán)利要求1-3所述的制品，其中所述的性能增強添加劑選自
和
5.如權(quán)利要求1-4所述的制品，它含有95-99.5％(重量)的聚丙烯和0.5-5％(重量)的含氟化合物。
6.如權(quán)利要求1-5所述的制品，其中所述聚合物選自聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、線型低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯及其組合物。
7.如權(quán)利要求1-6所述的制品，其中所述聚合物基本由聚丙烯組成。
8.如權(quán)利要求1-7所述的制品，它經(jīng)1-5分鐘極化后具有增高的電荷密度，由TSDC測試程序4測得。
9.如權(quán)利要求1-8所述的駐極體制品，它的形式是熔噴纖維。
10.含有如權(quán)利要求9所述的熔噴纖維的無紡布網(wǎng)。
11.如權(quán)利要求1-8所述的呈纖維形式的制品。
12.如權(quán)利要求9-11所述的纖維或無紡布網(wǎng)，其中所述纖維具有鞘-芯結(jié)構(gòu)，其中所述鞘含有95-99.5％(重量)的聚丙烯和0.5-5％(重量)的含氟化合物。
13.駐極體過濾器，它含有如權(quán)利要求9-10所述的纖維的無紡布網(wǎng)，并表現(xiàn)出低于5％的可檢測出的最初DOP透過和大于200毫克DOP的平均Min@Chl值，由DOP過濾器網(wǎng)載荷測試程序1測得。
14.如權(quán)利要求13所述的過濾器，它表現(xiàn)出低于12毫米水柱的壓降。
15.駐極體過濾器，它含有如權(quán)利要求10所述的無紡布網(wǎng)，并表現(xiàn)出低于5％的可檢測出的最初DOP透過和由DOP過濾器網(wǎng)載荷測試程序1所測得的約800-1000毫克DOP的Min@Chl值。
16.呼吸器，它含有如權(quán)利要求10和13-15所述的作為過濾器的無紡布網(wǎng)或駐極體過濾器。
17.電子設(shè)備，它含有如權(quán)利要求10和13-15所述的作為過濾器的無紡布網(wǎng)或駐極體過濾器。
18.呼吸器，它包含含有如下成分的駐極體過濾器含有駐極體纖維的無紡布網(wǎng)，所述駐極體纖維含有聚合物和性能增強添加劑的共混物；和將呼吸器固定到人身體上的支撐結(jié)構(gòu)，和適于裝到戴呼吸器的人的口鼻上方的杯狀部件；當(dāng)采用國家協(xié)會針對液態(tài)微粒測試負(fù)壓呼吸器的職業(yè)安全與健康微粒過濾器的透過程序(程序APRS-STP-0051-00)測試時，所述呼吸器的Min@Chl值大于400毫克DOP；其中所述呼吸器的暴露表面積約為180平方厘米，或?qū)⑺龊粑鞯谋┞侗砻娣e調(diào)節(jié)至約180平方厘米進行測試。
19.如權(quán)利要求18所述的呼吸器，其壓降低于13毫米水柱，其中所述性能增強添加劑是含氟化合物，所述聚合物是聚丙烯。
20.用來制造駐極體過濾器的中間體組合物，所述組合物含有纖維的無紡布網(wǎng)，所述纖維含有結(jié)晶度低于0.3的聚丙烯和性能增強添加劑，所述結(jié)晶度由6-36°散射角范圍內(nèi)的結(jié)晶峰強度對總散射強度的比率測得。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述性能增強添加劑是含氟化合物，其中所述結(jié)晶度約為0-0.2。
22.如權(quán)利要求21所述的中間體組合物，其中所述性能增強添加劑是含氟化合物，所述聚合物是聚丙烯。
23.含有聚合物和性能增強添加劑的駐極體制品，其中所述制品內(nèi)的駐極體材料的熱激放電電流(TSDC)譜在制品熔點以下約15-30℃處顯示一個峰，由TSDC測試程序2測得。
24.如權(quán)利要求23所述的制品，其中所述性能增強添加劑含有含氟化合物，而且其中所述制品的熱激放電電流(TSDC)譜在材料熔點以下約15-25℃處顯示一個峰，由TSDC測試程序2測得。
25.如權(quán)利要求23所述的制品，其中所述聚合物是聚丙烯，熱激放電電流(TSDC)譜在約130-140℃顯示一個峰。
26.如權(quán)利要求23-24所述的駐極體制品，呈熔噴纖維的形式。
27.無紡布網(wǎng)，它含有如權(quán)利要求26所述熔噴纖維。
28.呼吸器，它含有如權(quán)利要求27所述的作為過濾器的無紡布網(wǎng)。
29.駐極體制品，它含有聚合物和性能增強添加劑，其中所述制品經(jīng)1-5分鐘極化后具有增高的電荷密度，由TSDC測試程序4測得。
30.如權(quán)利要求29所述的駐極體制品，它經(jīng)5-10分鐘極化后具有增高的電荷密度，由TSDC測試程序4測得。
31.如權(quán)利要求29-30所述的制品，其中所述的性能增強添加劑是含氟化合物。
32.如權(quán)利要求29-31所述的呈熔噴纖維形式的駐極體制品。
33.無紡布網(wǎng)，它含有如權(quán)利要求32所述的熔噴纖維。
34.用來制造駐極體過濾器的中間體組合物，其中所述組合物含有纖維的無紡布網(wǎng)，所述纖維含有聚丙烯和性能增強添加劑，所述網(wǎng)根據(jù)TSDC測試程序1測得時，具有至少約10微庫侖/平方米(mC/m2)的電荷密度。
35.如權(quán)利要求34所述的中間體組合物，其中所述的性能增強添加劑是含氟化合物。
36.如權(quán)利要求34所述的中間體組合物，其中所述的聚合物含有結(jié)晶度低于0.3的聚丙烯，所述結(jié)晶度由6-36°散射角范圍內(nèi)的結(jié)晶峰強度對總散射強度的比率測得。
全文摘要
含有聚合物和性能增強添加劑的新型駐極體制品能夠以它們的熱激導(dǎo)電性或過濾性能來標(biāo)識。駐極體制品例如無紡布過濾器網(wǎng)和呼吸器表現(xiàn)出優(yōu)秀的載含油煙霧的性能、低透過性和小壓力降。該駐極體制品優(yōu)選的制造方式是:將聚合物和選自式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的含氟化合物添加劑的共混物進行熔噴。
文檔編號D04H1/56GK1272069SQ98809670
公開日2000年11月1日 申請日期1998年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月1日
發(fā)明者A·D·魯索, M·E·瓊斯, B·Z·梅 申請人:美國3M公司