專利名稱：甲脒亞磺酸摻混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含甲脒亞磺酸(FSA)、至少一種防覆層劑(anti-coatingagent)和/或細硅酸的摻混物。
甲脒亞磺酸(FSA)以堿性水溶液的形式使用，在造紙和紡織工業(yè)中用于還原性漂白。然而FSA的水溶性相對非常低(約27g/l)，在堿性條件下可達到100g/l，以亞磺酸鹽的形式進入溶液中。對于漂白液，F(xiàn)SA和堿液(氫氧化鈉、碳酸鈉)量的最佳比例約為2∶1。其缺陷是，甲脒亞磺酸的鹽在水溶液中快速分解。因此，在造紙工業(yè)中僅在按計量量添加之前不久才制備堿性漂白溶液，并盡可能地立即將其用掉。
對于連續(xù)制備和計量由FSA和氫氧化鈉組成的漂白液，已設計出特殊的計量加料系統(tǒng)，服務于大多數(shù)的FSA消費者。這些系統(tǒng)一天運行24小時(根據(jù)需要，在工作季節(jié)或不停止運行幾個月)。固定監(jiān)測該FSA的計量對于人來說是不可能的，或者僅是在非常有限的程度。如果計量加料系統(tǒng)連續(xù)地運行，雖然添加堿性FSA漂白液運行非常好，但是FSA的計量也會經(jīng)常產(chǎn)生問題FSA在料斗(軸)中結塊，不能滑動，導致添加量減少，而且FSA在螺旋輸送區(qū)域中變得緊密。此時，需要在轉軸中加入振動器或氣動振動器，以進行緩解。由于流動性/顆粒性質的波動，在恒定的螺紋速度時經(jīng)常發(fā)生計量量波動。
FSA儲存時也通常有相當大的困難，這是因為FSA的熱穩(wěn)定性非常低。例如，SADT(自加速分解溫度)為約50℃。根據(jù)儲存條件，因為明顯高于30℃的溫度是非常常見的，在此情況下就產(chǎn)生了儲存穩(wěn)定性的問題。僅在幾個月之后，流動性就明顯下降，發(fā)生附聚(FSA吸濕性較弱)，變黃，而且硫脲含量增加。如果超過0.1％硫脲(TU)的限值，后者是特別明顯的。所述硫脲限值在許多國家是必須標注的。
盡管目前在本領域有許多的穩(wěn)定劑(Phlegmatisierungsmittel)以提高FSA的穩(wěn)定性，但它們不能混合在一起，這是因為它們導致產(chǎn)生類似于硫化氫的臭味。
除流動性差以外，在FSA計量加料管線的溶解容器和管道中形成石灰沉積也是一個特殊的問題。由于FSA漂白溶液的pH值高，目前的硬殼抑制劑通常僅有有限的作用。
在消除石灰沉積物時，必須關閉系統(tǒng)，用礦物酸沖洗，然后清潔。
本發(fā)明的目的是提供一種FSA，其即使在儲存時仍可保持流動性，而且防止在使用過程中形成石灰沉積。同時，本發(fā)明的目的是穩(wěn)定(Phlegmatisierung)FSA并由此提高儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供包含F(xiàn)SA、防覆層劑(粉狀或顆粒狀的)、和/或細的親水性硅酸，所述防覆層劑優(yōu)選具有酸性或中性的pH值，所述硅酸優(yōu)選為沉淀硅酸。
但是，也可使用被制成斥水性的硅酸。
如果混入硅酸，即可實現(xiàn)FSA的穩(wěn)定。如果所述摻混物包含防覆層劑和硅酸，有利的是按照所希望的濃度比加入防覆層劑和硅酸之預制的混合物。
以所述摻混物的總量計，硅酸通常以0.001-5wt％、特別是0.01-2wt％的量混合。
所用的硅酸通常具有60-700m2/g、特別是100-450m2/g的BET表面(N2)(DIN 66131)。
水溶性的配位劑是眾多防覆層劑的一種，如聚(羧酸鹽)、多膦酸、檸檬酸，但優(yōu)選是通過均聚反應得到的聚丙烯酸及其堿金屬鹽，特別是鈉鹽，以及馬來酸/丙烯酸共聚物及其鈉鹽或者它們的混合物。相對于所述摻混物，上述物質以固體形式在摻混物中的使用量是0.05-4wt％、優(yōu)選0.1-2wt％。
本發(fā)明還提供包含約10％聚酰胺并作為共聚物的聚丙烯酸的應用。
所用的聚羧酸鹽特別包括那些具有通式結構(X，Y)者，其中X為
而Y為-(F)q-，在上述式中A＝H、OH、C1-6烷基、CH2CO(DECO)r-1OM；
B＝H、OH、C1-6烷基、COOM；D＝O、NH；F＝可共聚單體；M＝H、堿金屬或堿土金屬、氨、取代氨；在X中時，還為-(CH2-CH2-O)2-4M；r＝1-5；以及m＝0.5-100mol％q＝0-99.5mol％。
這些化合物可從DE-OS 4 303 320中知道，它們可在洗滌劑中用作共同助洗劑。
聚羧酸鹽可以酸和鹽或者部分中和的物質的形式使用；合適的平衡離子是金屬離子，也可是包含氮的陽離子。
本發(fā)明所用之具有結構(X，Y)的聚合物優(yōu)選是丙烯酸的均聚物或共聚物。聚合物中單體的分布通常是隨機的?？晒簿蹎误wF有利地以如下方式選擇它不損壞整個聚合物的防覆層作用。合適的單體F是含單乙烯的不飽和單體，而且該單體不含羧基，例如是帶有(CH2)xOH作為酯基的羥基(甲)丙烯酸酯(其中x＝2-4)、(甲)丙烯酰胺、(甲)丙烯腈、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、2-(甲)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、烯丙基膦酸、烯丙醇、乙烯基乙醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基-2-咪唑啉、(甲)丙烯酸與1-8碳原子的醇的酯，如(甲)丙烯酸甲酯、(甲)丙烯酸乙酯、(甲)丙烯酸丙酯、(甲)丙烯酸丁酯，其可能被醇基或氨基官能化，乙烯、丙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所有的單體酸和堿也可以鹽使用。
含多個乙烯的不飽和單體例如是由乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇與(甲)丙烯酸、馬來酸或富馬酸形成的酯，由聚乙二醇形成的酯或由乙二醇和丙二醇與(甲)丙烯酸、馬來酸或富馬酸形成的共聚物，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在三羥甲基丙烷上形成的已被(甲)丙烯酸或馬來酸二至三酯化的加成物，由(甲)丙烯酸或馬來酸與甘油或季戊四醇形成的至少二酯基的酯，三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、聚乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基脲。
合適的組分X是含單乙烯的不飽和C3-C8單羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、巴豆酸。由上述化合物衍生的酯和酰胺也是合適的。
衍生自上述化合物的聚合物以及由結構單元X代表的各種單體結構單元組成的聚合物也是合適的。
除單獨或組合存在的防覆層劑與硅酸外的差值由市售FSA構成，達到100wt％。
也可使用含氮的羧酸，如EDTA或DTPA。在此情況下，必須要考慮漂白液的主要pH值時的有限作用。
用已知方法制備所述摻混物，然后在實際條件下很好地溶解。與不包含本發(fā)明之混合物的FSA相比，漂白作用沒有變化。
用包含0.3wt％之市售噴霧干燥的硅酸和聚丙烯酸的混合物的FSA摻混物進行實驗，得到的產(chǎn)品即使在幾個月后仍具有流動性，而且表現(xiàn)出良好的儲存穩(wěn)定性。
在溶解容器或管道中對評估起決定性作用的運行條件下，沒有形成覆層。
權利要求
1.由甲脒亞磺酸(FSA)、至少一種防覆層劑和/或細硅酸組成的摻混物。
2.如權利要求1所述的摻混物，其特征在于，以摻混物的總量計，所述摻混物包含0.05-4wt％的防覆層劑和/或0.001-5wt％的硅酸。
3.如權利要求1或2所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑具有酸性或中性pH值。
4.如前述任一權利要求所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑是聚(羧酸鹽)、多膦酸或檸檬酸或它們的鹽、特別是堿金屬鹽中的單個成分或為混合物。
5.如權利要求1-3所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑是聚丙烯酸或其鈉鹽。
6.如權利要求1-3所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑是馬來酸/丙烯酸共聚物或其鈉鹽。
7.如權利要求5所述的摻混物，其特征在于，所述聚丙烯酸以共聚物的形式包含約10％的聚酰胺。
8.如權利要求4所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑為具有通式結構(X，Y)的聚羧酸鹽，其中X為
而Y為-(F)q-，在上述式中A＝H、OH、C1-6烷基、CH2CO(DECO)r-1OM；B＝H、OH、C1-6烷基、COOM；D＝O、NH；F＝可共聚單體；M＝H、堿金屬或堿土金屬、氨、取代氨；在X中時，還為-(CH2-CH2-O)2-4Mr＝1-5；以及m＝0.5-100mol％q＝0-99.5mol％。
9.如權利要求7所述的摻混物，其特征在于，所述防覆層劑是由結構單元X代表的結構單元組成的聚羧酸鹽。
10.如前述任一權利要求所述的摻混物，其特征在于，所述硅酸優(yōu)選是噴霧干燥的沉淀硅酸，其具有60-700m2/g(BET，N2)的比表面。
11.如前述任一權利要求所述的摻混物在還原性漂白中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及由甲脒亞磺酸、中性或酸性防覆層劑和/或細硅酸組成摻混物,該摻混物具有良好的流動性,可在造紙和紡織工業(yè)中用于還原性漂白,其中所用的聚羧酸鹽和聚丙烯酸以共聚物的形式包含約10%的聚酰胺。
文檔編號D06L3/00GK1242452SQ9910747
公開日2000年1月26日 申請日期1999年5月20日 優(yōu)先權日1999年5月20日
發(fā)明者哈拉爾德·雅各布, 貝恩德·霍普夫 申請人:德古薩－于爾斯股份公司