專利名稱：親水性硅氧烷膠乳乳液的制作方法
與有機丙烯酸酯共聚的丙烯酸酯化聚硅氧烷和其乳液是已知的，其中將硅氧烷和丙烯酸酯涂于基材上并直接在表面上聚合。例如，US5,635,546公開了一種已用于螺紋機械緊固件的螺紋密封齒合元件的可固化組合物。將活性硅氧烷丙烯酸酯和非必要的其它可聚合丙烯酸酯單體的乳液涂于齒合表面并在現場聚合以使各部件固定就位。
另外，例如US5,171,638公開了有機聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚物乳液組合物，該組合物使涂料和紡織品具有松弛、防污和阻水性。類似地，US5,612,433描述了與丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚的單官能二甲基硅氧烷丙烯酸酯，由此在纖維上生產阻水薄膜。另一主要用于涂料的與疏水有機聚硅氧烷的乳化丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的共聚物的例子提供于US5,084,489中。
衍生自親水丙烯酸酯硅氧烷的聚合物乳液提供諸如親水性和再潤濕性的重要性能，同時保持其它“硅氧烷”特性，如改進的美學和觸摸性能。這里還公開了這些乳液的用途和這些乳液的共聚物配方。
本發(fā)明描述游離基聚合丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚醚改性聚硅氧烷，及其與有機丙烯酸酯的共聚物，以及包括這些聚合物的乳液。這些硅氧烷的硅氧烷主鏈帶有聚醚官能側鏈，其中聚醚被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團封端。主鏈可為直鏈、支化或環(huán)狀。這些丙烯酸酯化硅氧烷可在溶劑中聚合形成膠乳乳液。
丙烯酸酯化的硅氧烷可由如下通式Ⅰ表示[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p其中R選自R1和P，其中R1可為相同或不同的，各自為單價烴基；各P為R3[(CbH2bO)zCOCR4=CH2]g，其中R3為多價有機部分，它可為羥基取代的亞烷基，g為R3的價態(tài)，R4為氫或甲基；b=2至4，優(yōu)選2至3；z=1至1000，優(yōu)選3至30；m+n+p+o=1至100，優(yōu)選2至20，至少一個R為P；n=1至100；n/o＜10∶1；n/p＜10∶1；n/p＜10∶1；和m=0至10。丙烯酸酯化的硅氧烷優(yōu)選為如下通式Ⅱ的硅氧烷QR12Si[OSiR12]x[O-SiR1P]yOSiR12Q其中x和y可為0或整數，優(yōu)選x和y各自為0至100，最優(yōu)選0至25；Q可為R1或P，條件是平均丙烯酸酯官能團為每分子一個以上的不飽和基團。在優(yōu)選的實施方案中，y=0和Q=P。
R優(yōu)選為C1-C4烷基、芳基或烷芳基。特別優(yōu)選的R為甲基、乙基、苯基、和乙苯基。R優(yōu)選可包括對丙烯酸酯無活性的雜原子取代基。
P可被多個衍生自與硅原子橋連的烷基的聚醚支鏈支化。例如，P可為已被氫硅雜化至硅氧烷主鏈上的烷氧基化三羥甲基丙烷單烯丙基醚，在此情況下g=3?？杀粴涔桦s化和烷氧基化的P的其它多價前體為甘油單烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚和三異丙醇胺烯丙基醚。若僅有一個支鏈，則優(yōu)選g=1。在優(yōu)選的實施方案中，R3為直鏈C2-C5亞烷基，最優(yōu)選C2-C3亞烷基。
并非所有P中的聚醚必須彼此相同。優(yōu)選P結構為具有環(huán)氧乙烷(b=2)含量大于烯化氧(CbH2bO)含量的80重量％的那些結構，最優(yōu)選所有烯化氧鏈為環(huán)氧乙烷。
所述通式Ⅰ的丙烯酸酯衍生自聚醚聚硅氧烷共聚物，其中聚醚通過非水解性Si-C鍵與硅氧烷主鏈連接。此外，聚醚應不被封端，這樣羥基可被丙烯酸酯酯化(酯基轉移)。所述聚醚聚硅氧烷可市購。
若酸為起始丙烯酸酯，酯化可用Bronstead酸催化。若使用酯，則酸或堿可用于催化酯基轉移。
丙烯酸酯化的硅氧烷共聚物被聚合形成聚合物(膠乳)，或如果需要，式Ⅰ與其它共聚單體(如其它酯)的共聚物被聚合形成聚合物(膠乳)。所述聚合可在丙烯酸酯聚合領域已知的各種溶劑、催化劑和溫度下進行。該聚合反應不應在表面上進行以免形成薄膜。相反，在溶劑中聚合可生產比成膜用途更廣的交聯膠乳凝膠。乳液應在溶劑中含小于或等于90wt％，優(yōu)選小于50％的聚合物。合適的溶劑包括極性溶劑(例如水和醇)，和非極性溶劑(例如多種烴或低分子量環(huán)狀或直鏈聚二甲基硅氧烷)。聚二甲基硅氧烷的粘度優(yōu)選應低于100cSt。
任何有機丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可用于形成通式Ⅰ的共聚物。因此，可使用(例如)丙烯酸和甲基丙烯酸，或其衍生物如酯、腈和酰胺。酯是優(yōu)選的化合物?？墒褂玫谋┧狨サ木唧w例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸全氟乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二縮三丙二醇酯三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。單一丙烯酸酯或其各種混合物可用于制備共聚物。
與有機丙烯酸酯的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚醚改性聚硅氧烷共聚物可由1至99wt％，優(yōu)選20-90wt％，最優(yōu)選50-80％的聚硅氧烷組成。
本發(fā)明的另一目的是生產包括聚合丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚醚聚硅氧烷共聚物和/或其與有機丙烯酸酯的共聚物的乳液(即膠乳)，該乳液經蒸出水后形成具有良好觸摸性和良好整體性的薄膜。事實上這些乳液可為膠乳的分散體。
制備乳液的一個特殊方法為1．將通式Ⅰ定義的具有或無另外的有機丙烯酸酯的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚醚聚硅氧烷共聚物用選自非離子表面活性劑(如烷芳基-聚環(huán)氧乙烷加合物和烷基乙氧基化物)或陰離子表面活性劑(如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽和烷基磷酸鹽)分散，形成含10-50％分散硅氧烷相的穩(wěn)定乳液，該乳液可通過加入通用增稠劑如黃原膠或瓜爾膠、明膠和纖維素衍生物進一步穩(wěn)定。
2．將選自水溶液或油溶性過氧化物，如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀，各種有機過氧化物催化劑如二烷基過氧化物(例如過氧化二異丙基、過氧化二月桂基、過氧化二月桂基、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基)，烷基氫過氧化物(例如氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯基)，二?；^氧化物(例如過氧化乙?；⑦^氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過酯如過氧苯甲酸乙酯)，偶氮化物(如2-偶氮(異丁基腈))的游離基催化劑加入乳液中。
3．將乳液加熱至開始游離基反應所需的溫度或此溫度以上，一般是40～100℃，取決于催化劑，時間是1～10小時或直到消耗掉不飽和基團。
依所用的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，該乳液可為透明的或奶狀。該乳液在高達約90℃下都是穩(wěn)定的，不出現分離。乳液的粘度可為約0.01至約10,000cps(25℃)。干燥的油相(即從乳液中蒸出溶劑后)可形成光滑且柔軟的薄膜至僵硬且脆性的薄膜，取決于起始物質和硅氧烷與丙烯酸酯的比例。通常，硅氧烷含量越高，薄膜越軟。
本發(fā)明的乳液可用作個人護理用品，包括護膚和護發(fā)用品如口紅、染眉毛油、粉底霜、洗液、乳膏、防曬霜、洗發(fā)劑和調節(jié)劑)以改進其耐久性、觸摸性和施用的容易性。它們還可用于紡織品和纖維處理以使天然和合成基材，包括天然纖維如毛發(fā)、棉花、絲綢、亞麻和羊毛；合成纖維如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯；和無機纖維如玻璃或碳纖維具有光滑、柔韌感和潤濕性?？捎帽景l(fā)明共聚物處理的織物基材的例子為由上述纖維材料或其共混物生產的織物?？蓪⑦@些乳液通過例如噴涂、浸涂或輕觸輥式涂布，或毛發(fā)或紡織品處理中所用的其它涂布方法施于基材上。
通常將乳液涂于皮膚、頭發(fā)、纖維、紡織品或其它基材上，使至多5％，優(yōu)選0.01至2.5wt％的聚合物(按干燥基材計)保留于基材上?？蓪⑼ǔＳ糜谔幚眍^發(fā)或紡織品基材的其它非必要添加劑(包括但不限于另外的表面活性劑、固化樹脂、防腐劑、染料、著色劑、各種藥方)與本發(fā)明的共聚物一起使用。
此外，可將本發(fā)明的乳液加入用于金屬、塑料、木材和紙的水基涂料配方，如漆、乳膠漆和蓋屋頂的組合物中。
包括本發(fā)明膠乳的一些樣品配方是·洗發(fā)劑-包括a)陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面話性劑或其混合物；b)長鏈?；苌锘蜷L鏈安氧化物懸浮劑，選自鏈烷醇酰胺、乙二醇長鏈酯、甘油基長鏈酯和其混合物；和c)水。
·口紅-包括a)蠟如巴西棕櫚蠟、蜂蠟、地蠟、地蠟(ceresin)、小燭樹蠟和石蠟；b)油，選自蓖麻油、酯油、礦物油和織物油；c)顏料；和d)其它官能添加劑如潤濕劑、抗氧劑。
·面膜-水包油、油包水或無油體系，包括a)顏料；b)分散穩(wěn)定劑，選自乳化劑如甘油基單硬脂酸酯或吐溫60，增稠劑如鋁硅酸鎂鹽、纖維素衍生物、黃原膠；c)油，選自礦物油、植物油、酯油；和d)其它功能組分，如顏料、分散劑、抗氧劑和uv吸收劑。
實施例實施例1．制備親水性硅氧烷膠乳將丙烯酸酯慢慢加入水/表面活性劑混合物中，接著加入催化劑。加入的原料概列于表1中。將乳液在攪拌下加入至75-80℃，加熱1至2小時。冷卻至室溫后，加入固體碳酸氫鈉將乳液的pH調節(jié)至中性。評估成膜性能將5ml乳液Ⅰ-Ⅺ樣品放置于玻板上并在室溫下干燥。結果列于表2中。表1．制備親水性硅氧烷膠乳所用的原料
*)聚合物A:
CH2=CH-CO(OC2H4)8OC3H6Si(CH3)2[-OSi(CH3)2]15OSi(CH3)2C3H6O(C2H4O)8COCH=CH2**)聚合物B:
CH2=CH-CO(OC2H4)8OC3H6Si(CH3)2[-OSi(CH3)2]10OSi(CH3)2C3H6O(C2H4O)8COCH=CH2表2．硅氧烷膠乳Ⅰ-Ⅺ的成膜性能
大多數硅氧烷膠乳形成均勻、光滑、柔軟和干燥的薄膜，盡管有機丙烯酸酯(乳液Ⅺ)生產脆性固體。乳液Ⅻ將聚硅氧烷A(50g)與含0.5g十二烷基硫酸鈉的20g2％過硫酸銨水溶混合，并將該混合物在攪拌下慢慢加入50g十甲基環(huán)戊硅氧烷和5g SILWET FZ-2108的共混物中。將所得分散體攪拌并加熱至80-85℃，加熱2小時。實施例2．將親水性硅氧烷膠乳用作口紅配料將5％硅氧烷膠乳乳液Ⅰ、Ⅳ、Ⅷ和Ⅺ與對比口紅配料的組分混合。評估施用容易性、光澤和不轉移性能；光澤評估在將口紅涂于皮膚上后進行；不轉移性通過弄污白色面部組織并目測評估組織著色性進行試驗。結果概列于表3中。典型配料CONTROLLIPSTICK組分份數巴西棕櫚蠟 13.70SyncrowaxBB4(Croda)8.50蓖麻油 32.8肉豆蔻酸異丙酯 30.0Cloisonne紅色顏料 15.0(Mica,TiO2,Carmine-Mearl Corp.)混合步驟將各組分摻混、混合并加熱至80℃，或直至熔化并均勻。倒入模具中。表3．評估口紅配料
所有親水性硅氧烷乳液Ⅰ、Ⅳ、Ⅵ和Ⅷ改進了口紅的不轉移性和光澤；有機丙烯酸酯乳液(Ⅺ)也降低了轉移性，但同時對觸摸感和光澤存在不利影響。實施例3．親水性硅氧烷膠乳在粉底霜中的應用。
將5wt％硅氧烷膠乳Ⅰ、Ⅳ、Ⅷ和Ⅺ后加入預形成的對比粉底霜中。評估涂布容易性、攤開性和后觸摸感。結果概列于表4中。典型配方對比粉底霜Ⅰ相份數硬脂酸 12.0肉豆蔻酸異丙基酯 1.0單硬脂酸甘油酯 2.0Polysorbate60NF1.0單硬脂酸脫水山梨糖醇酯 2.0丙二醇 12.0Ⅱ相顏料*3.0水 qs顏料組合物Microna Matte White79.6份紅顏料 9.6黃顏料 9.8黑色顏料 1.0步驟將Ⅰ相加熱至65℃，并在混合下加入Ⅱ相。冷卻至35℃，繼續(xù)混合。表4．評估粉底霜配料
硅氧烷乳液Ⅰ、Ⅳ和Ⅷ改進了粉底霜的涂布容易性、后觸摸感，而有機丙烯酸酯乳液(Ⅺ)未提供改進。實施例4．將親水性硅氧烷膠乳用于紡織品處理將乳液Ⅹ和Ⅺ稀釋至1％活性成分，通過浸涂和法涂于聚酯織物(DACRON熱定型Style 7774)。將處理過的織物在100℃的紡織品烘箱中干燥3分鐘并評估其柔軟性和潤濕性。結果列于表5中?！ふ{節(jié)紡織品試驗，ASTM Method D-1776-79·漂白紡織品的吸收性，AATCC Method 79-1992·柔軟性評估通過手工板(hand panel)進行并將試驗的織物分級為最柔軟至最粗糙(1為最柔軟)
*)較低的等級表示更柔軟的織物。
硅氧烷膠乳乳液Ⅹ使聚酯織物具有柔軟性和親水性，而有機丙烯酸酯(Ⅺ)使織物具有親水性，但粗糙。實施例5-評估染眉毛油典型染眉毛油配方組分 對比加入的硅氧烷(份數) (份數)水相去離子水 45.32 39.12聚乙烯吡咯烷酮 2.02.0羥乙基纖維素 1.01.0三乙醇胺 20 1.0甲基Paraben 0.30.3EDTA二鈉鹽 0.10.1黑色氧化鐵 10.0 10.0硅氧烷乳液 - 7.2油相硬脂酸 4.54.5單硬脂酸甘油基酯 2.02.0白色蜂蠟 7.07.0巴西棕櫚蠟 4.54.5羥基化的Lanolin 1.01.0丙基Paraben 0.10.1丙烯酸酯共聚物(AvalureAC 120) 20.0 20.0DMDM Hydantoin 0.18 0.18混合步驟1．將水、PVP和羥乙基纖維素摻混，充分混合2．加熱至82-85℃，并加入水相的剩余組分3．加入預熱至87℃的油相4．冷卻至60℃，加入AVALURE共聚物。5．連續(xù)混合并冷卻。在45℃下加入Hydantoin。冷卻至室溫。將該染眉毛油用如下試驗對比接觸角-含硅氧烷的染眉毛油具有接觸角約70度，而對比染眉毛油為25度，通過測角計測量。該接觸角用NRL接觸角測角計測量。將水滴輕輕滴在以淀積于鋁板上的染眉毛油膜上。將顯微鏡的水平和垂直軸分別與水滴底部呈直線相切。從環(huán)形刻度盤測量該兩個軸形成的接觸角。接觸角自水滴反面測量，記錄兩個讀數的平均值。耐水性-在室溫條件下浸入攪拌浴中1分鐘-對比染眉毛油損失75wt％，而含硅氧烷的染眉毛油損失約5wt％。干燥摩擦損失-在Scotch膠帶上的重量損失-對比染眉毛油損失35wt％，而本發(fā)明的染眉毛油損失5wt％。耐濕度性-在80℃/100％相對濕度下10分鐘后-對比染眉毛油損失90wt％，而含硅氧烷的染眉毛油損失約3wt％。實施例6-顏料分散性試驗將10wt％的干燥顏料加入水中或含1wt％的乳液Ⅰ的硅氧烷的丙二醇中。用GRIND GAUGE評估顆粒大小分布，用Hegman等級(1-粗糙，8-非常細)表示。典型顏料組合物化妝品用紅顏料(Sun Chemical) 5.7％化妝品用黑顏料(Sun Chemical) 0.8％化妝品用棕色顏料(Sun Chemical) 0.8％化妝品用黃褐色顏料(Sun Chemical) 8.3％氧化鋅(Whittaker)84.4％配料水中的硅氧烷5水中的對比物1PG中的硅氧烷5.5PG中的對比物權利要求
1．一種組合物，包括一種在溶劑中聚合丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚醚硅氧烷共聚物形成的聚合物。
2．根據權利要求1的組合物，其中共聚物的存在量為組合物的1至50wt％。
3．根據權利要求2的組合物，其中溶劑為水。
4．根據權利要求2的組合物，其中溶劑為環(huán)狀或直鏈聚二甲基硅氧烷。
5．根據權利要求1的組合物，其中硅氧烷共聚物為如下通式的共聚物[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p其中R選自R1和P，其中R1可為相同或不同的，各自為單價烴基；各P為R3[(CbH2bO)z)COCR4=CH2]g，其中R3為多價有機部分，它可為羥基取代的亞烷基，g為R3的價態(tài)，R4為氫或甲基；b=2至4,z=1至100；m+n+p+o=1至100；至少一個R為P；n=1至100；n/o＜10∶1；n/p＜10∶1；p/p＜10∶1；和m=0至10。
6．根據權利要求4的組合物，其中硅氧烷有如下通式QR12Si[OSiR12]x[O-SiR1P]yOSiR12Q其中x和y可為0至100；Q可為R1或P，條件是平均丙烯酸酯官能團度為每分子一個以上的不飽和基團。
7．根據權利要求5的組合物，其中Q=P和y=0。
8．根據權利要求1的組合物，其中包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體。
9．一種方法，包括在溶劑中聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚醚硅氧烷共聚物。
10．根據權利要求9的方法，其中在聚合期間存在至少一種另外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
公開了由丙烯酸酯化的親水性聚硅氧烷和其與丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚單體形成的共聚物聚合物乳液和分散體，其中該聚合物通過在溶劑中游離基催化聚合形成。該聚合的物可用于個人護理以及紡織品整理和涂料配方中。
文檔編號D06M15/37GK1237595SQ9910769
公開日1999年12月8日 申請日期1999年5月28日 優(yōu)先權日1998年5月28日
發(fā)明者A·切赫 申請人:韋特科公司