專利名稱：用作改進紡織品抗菌劑的酯化triclosan衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由單根纖維組成的織物，其中酯化triclosan已擴散到纖維內(nèi)。該方法賦予紡織品長期持久的抗菌、殺菌和殺真菌性能，這是迄今為止單獨用triclosan所不能達到的。
背景技術(shù)：
近年來，人們一直對每天暴露所產(chǎn)生的潛在抗菌污染的危害給予了很大的關(guān)注。這種擔(dān)憂的值得注意的實例包括，在快餐廳中未烹調(diào)牛肉中發(fā)現(xiàn)的由某些Eschericia coli菌株產(chǎn)生的食物中毒的致命后果；由未烹調(diào)和未清洗的家禽食物產(chǎn)品的沙門氏菌污染引起的疾?。灰约坝善咸亚蚓鷮俣?aureus)，酵母和其它單細胞生物體引起的疾病和皮膚感染。隨著消費者對這方面興趣的增加，制造商們已經(jīng)開始將諸如triclosan(由Ciba-Geigy市售，商標(biāo)為Irgasan)的抗菌劑加入到家用產(chǎn)品中。例如，一些品牌的聚丙烯切菜板、液體肥皂等都含有這種非常有效的抗菌化合物。一般來說，在液體或聚合物介質(zhì)中加入triclosan是比較容易的。然而，長期來人們覺得有必要在紡織品中，尤其是服裝織物中提供有效的，持久的和長期的抗菌性能，所述服裝織物極難用triclosan達到上述性能。有一些市售的紡織產(chǎn)品，包括用triclosan復(fù)合(co-extruded)的丙烯酸和/或乙酸酯纖維(例如HoechstCelanese出售的商標(biāo)為MicrosafeTM的這種乙酸酯織物和Courtaulds出售的商標(biāo)為AmicorTM的這種丙烯酸聚合物織物)。但是，這些應(yīng)用局限于上述那些類型的纖維，triclosan對聚酯、聚酰胺、棉、合成彈力纖維等織物，并且在這些織物內(nèi)不起作用。此外，所述的復(fù)合方法非常昂貴，尤其在與本發(fā)明方法相比時。
Triclosan及其衍生物，以及這些化合物所具有的抗菌性能已經(jīng)在Model等的美國專利3,506,720及美國專利3,904,696中，Noguchi等的美國專利3,929,903和Bindler等的瑞士專利459,656中說明，這些專利均被引入本發(fā)明作為參考。這些專利還說明了加入triclosan及triclosan衍生物的紡織品表面處理，以賦予服裝布暫時的抗菌性能。因Triclosan及其衍生物以及它們的分散體對皮膚的低毒性和高水平的抗菌活性，殺菌活性等，其是最值得注意的優(yōu)良的紡織品處理劑。然而，由于其在高溫的揮發(fā)性，以及在高pH值水性介質(zhì)中的高溶解性，很少的幾次洗衣后，triclosan有容易從織物基材上洗掉的傾向。還有，如上所述，氯漂白劑容易與triclosan反應(yīng)，因而降低了triclosan的抗菌能力。加入包括一些酯化產(chǎn)品的triclosan及其衍生物的紡織品處理已在Berth等的美國專利3,753,917和Bindler的瑞士專利450,347中公開，這兩個專利均被引入本發(fā)明作為參考。這些專利都沒有明確提出triclosan酯在織物的單根纖維內(nèi)的特殊擴散，從而，給織物基材提供長期的抗菌，殺真菌和殺菌等作用的過程。瑞士專利討論了浸漬織物，但這種處理只是填充紗線之間間隙的表面應(yīng)用(如纖維和紡織品技術(shù)詞典所定義的)。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)之間的不同是非常明顯的，因為為了在每根單根纖維內(nèi)充分引入triclosan，擴散需要在很高的溫度下進行。此外，對標(biāo)準(zhǔn)清洗操作的持久性來說，在該文獻中講述的施加于織物的triclosan及triclosan衍生物的量太少。這樣，仍沒有關(guān)于給紡織品織物提供長期抗菌處理的說明和明確建議。因此，在紡織品工業(yè)中仍有必要給織物提供一種抗菌triclosan衍生物的應(yīng)用，這種應(yīng)用是持久的，通過標(biāo)準(zhǔn)清洗技術(shù)是難以消除的，在與氯漂白劑接觸時不易與其反應(yīng)而影響其抗菌程度，并且使triclosan基化合物在織物的整個使用期間都基本上保持其全部的抗菌性能。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是給紡織品基材提供一種改進的，長效抗菌整理劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種相對便宜的方法，在織物的制造和/或染色過程中，在單個根的紡織纖維內(nèi)滲入tri2closan酯以賦予織物持久的和長期的殺菌，殺真菌和抗菌性能。本發(fā)明的還一個目的是為服裝工業(yè)提供一種織物，這種織物能使其中的抗菌化合物保持在至少25次的洗衣周期內(nèi)(相當(dāng)于隔周洗一次一年的時間)。本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于食品服務(wù)業(yè)的抗菌織物，例如亞麻臺布，餐桌用布等，這種抗菌織物在服裝內(nèi)不必要。
所以，本發(fā)明涉及一種賦予織物長期抗菌性能的方法，該方法順序包括下述步驟(a)提供至少一種triclosan酯衍生物；和(b)在一定的溫度下，將所述triclosan酯衍生物與紡織品接觸足夠長的時間以實現(xiàn)所述triclosan酯衍生物在所述紡織品的單根纖維內(nèi)的擴散。
此外，本發(fā)明還涉及一種賦予織物長期抗菌性能的更具體的方法，該方法順序包括下述步驟(a)提供一種triclosan酯衍生物；(b)將所述triclosan酯衍生物加入到染色浴中，其中所述的染色浴含有至少一種紡織品染料；(c)將所述紡織品加入到所述染色浴中；(d)在標(biāo)準(zhǔn)染色浴壓力下，攪拌所述染色浴并將所述染色浴的溫度升至一定的溫度，保溫足夠長的時間，以實現(xiàn)所述triclosan酯衍生物和所述染料在所述紡織品的單根纖維內(nèi)的擴散；和(e)從所述染色浴中取出已處理的紡織品。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或?qū)嵤┻@種使用triclosan酯衍生物的特殊的方法。優(yōu)選地，在把triclosan酯加入染色浴之前，通過加入表面活性劑，如Union Carbide制造的TritonTMX-301，使triclosan酯在水性介質(zhì)中擴散。優(yōu)選的染色浴是由噴射染色機，如Hisaka噴射染色機構(gòu)成。
本發(fā)明計劃使用任何triclosan酯衍生物?？紤]到它們的容易制備性以及它們賦予織物的抗菌性能的有效性，優(yōu)選的triclosan酯衍生物為triclosan乙酸酯、triclosan丙酸酯、triclosan苯甲酸酯、triclosan-4-硝基苯甲酸酯和triclosan己酸酯。上述列示僅表示本發(fā)明的一組優(yōu)選化合物，并不限制其范圍。本發(fā)明也計劃使用紡織噴射染色法中使用的任何標(biāo)準(zhǔn)的染料、顏料或著色劑。為了加入triclosan酯衍生物處理，可能需要將染料或著色劑的量從常用量調(diào)節(jié)到補償量。在某些情況下，相信triclosan酯衍生物在染料浴中起到了一種類型增塑劑的作用，幫助染料在紡織纖維中擴散。
紡織品基材本身可以由機織織物、非機織織物或針織織物制成，并且可以由天然或人造纖維制成。纖維的實例包括但不限于棉、聚酯、聚酰胺、苧麻、乙酸酯、聚烯烴、丙烯酸、合成彈力纖維或其混合物。其中聚酯、聚酰胺(特別是尼龍(-6或-6,6))、和彈力纖維，尤其是尼龍和彈力纖維的混合物為優(yōu)選。另外，特別優(yōu)選的紡織品是那些針織品。持久的，長期的抗菌性能在這些優(yōu)選的紡織品基材中最為明顯。
如上所述，該方法本身需要足夠高的溫度和持久的暴露，以完成上染率和隨后的triclosan酯在紡織品基材的單根纖維內(nèi)的擴散。該方法的優(yōu)選溫度范圍大約為80-130℃，更具體的溫度取決于要消耗的特定酯衍生物和要處理的特定紡織品。例如，在大約120℃時triclosan乙酸酯在針織品聚酯纖維以及針織品尼龍和彈力纖維的混合物內(nèi)擴散較好。如果溫度太低，擴散不能進行。需要的時間周期一般范圍為大約10-120分鐘，具體取決于要擴散的酯衍生物和要處理的織物。此外，僅作為一個例子，在120℃時需要20分鐘triclosan乙酸酯才足以在聚酯針織品和尼龍/彈力纖維混合物針織品內(nèi)擴散。
織物完全實現(xiàn)所希望的長期抗菌性能的所必需的triclosan酯衍生物的量取決于實際要處理的織物的數(shù)量。因此，染料浴內(nèi)的織物重量和triclosan酯衍生物重量之間的重量百分比的比值應(yīng)為大約100∶0.01-100∶1。該范圍優(yōu)選為大約100∶0.03-100∶0.6，最優(yōu)為大約為100∶0.1-100∶0.25。
在織物內(nèi)加入酯的具體步驟進一步包括加熱設(shè)定、上漿(slashing)以及其它任何方法，這些方法可以包括充分加熱并有足夠的時間使酯在要處理的織物單根纖維內(nèi)擴散。
實際上，triclosan酯的使用僅是在織物基材內(nèi)施加和擴散triclosan的有效方式。相信用triclosan酯處理的紡織品的抗菌性能可以從triclosan化合物本身獲得，該triclosan化合物是在含水或含濕環(huán)境中通過酯的水解非常緩慢地產(chǎn)生的。因此，本方法在提供抗菌性能以及提供持久的抗菌擴散纖維整理劑方面極為有效。Triclosan由下式(Ⅰ)表示 這種具有自由羥基的化合物容易在高pH值下溶解于水中。Triclosan在高溫下還具有揮發(fā)傾向。
下式(Ⅱ)表示了具有triclosan酯化的羥基基團的優(yōu)選的酯衍生物 其中R選自C1-C10烷基或環(huán)烷基、芳基和取代的芳基。具體地，優(yōu)選的化合物是triclosan乙酸酯、triclosan丙酸酯、triclosan苯甲酸酯、triclosan 4-硝基苯甲酸和triclosan己酸酯。特別優(yōu)選的是triclosan乙酸酯。在另一個實施方案中，R是磷酸酯基團以便形成triclosan磷酸酯。由式(Ⅱ)定義的化合物不溶于水，并且其揮發(fā)性一般較triclosan本身低得多。例如，triclosan及triclosan乙酸酯的熱重分析表明了這種揮發(fā)性的本質(zhì)不同，如下表所示。
表熱重分析用Perkin-Elmer TGA 7獲得試樣的重量百分數(shù)損失的測量值，其中Perkin-Elmer TGA 7以20℃/分鐘的速度從40-250℃掃描溫度。在對每個樣品的溫度掃描完成時得到下列結(jié)果試樣 重量損失百分數(shù)％Triclosan62Triclosan乙酸酯 12
這種特定酯衍生物的親油性促進了其在疏水纖維表面的盡染作用(exhaustion)并且進一步促進了其在每根單根纖維中的擴散。相反，具有自由羥基部分的triclosan本身在含水染料浴中不容易上染到纖維表面，且不能明顯地擴散到單根纖維中。因此，這種在單根纖維內(nèi)擴散的能力提供了這樣一種方式，即在織物上和織物內(nèi)形成少量但是抗菌有效量的triclosan。清洗和漂白，特別是用粗氯化試劑的清洗和漂白不會影響所述酯的耐久性和抗菌性。總之，儲如在織物的細隙內(nèi)單一涂布或浸漬triclosan酯或triclosan本身的表面處理應(yīng)用，在洗衣周期中容易被高pH值的洗滌劑溶液除去，因此這種表面處理應(yīng)用不能給紡織品提供持久的，長期的抗菌處理。而在織物的纖維內(nèi)擴散的triclosan酯不與清洗液接觸，因此不容易被除去。然而，纖維內(nèi)的triclosan酯具有以很低的速度遷移到纖維表面的能力以在基材上提供抗菌作用。Triclosan與其酯衍生物之間不同之處的另一個重要方面是這樣一個已知事實，即吸入triclosan會對神經(jīng)系統(tǒng)隔膜產(chǎn)生刺激。以本特定含量并以本發(fā)明方式使用Triclosan酯衍生物沒有表現(xiàn)出有毒的和潛在有害的問題。由于是在織物基材上存在的triclosan酯水解形成少量的但是抗菌的效的triclosan，所以這個問題不成其大的擔(dān)憂。然而，如果真要為了使織物能實現(xiàn)長期抗菌性能而單獨使用triclosan，所需要的大量的化合物很可能對人體造成嚴重的健康傷害。
任何其它的紡織添加劑，如染料、漿紗化合物、紫外線吸收劑和柔軟劑也可以導(dǎo)入要處理的織物基材內(nèi)或加到要處理的織物基材的表面。加入到本發(fā)明織物中的特別希望作為可選擇的整理劑是污垢隔離劑，該污垢隔離劑可以改善織物的潤濕性和可洗性。優(yōu)選的污垢隔離劑包括那些能給聚酯表面提供親水性的物質(zhì)?？椢锞哂羞@種改性的表面，還能通過毛細潤濕作用賦予穿著者更舒適的感覺。本發(fā)明計劃使用的優(yōu)選污垢隔離劑可以在下列文獻中找到美國專利US3377249、US3535151、US3540835、US3563795、US3574620、US3598641、US3620826、US3632420、US3694165、US3650801、US3652212、US3660010、US3676052、US3690942、US3879206、US3918807、US3625754、US4014857、US4073993、US4090844、US4131550、US4164392、US4168954、US4207071、US4290765、US4068035、US4427557和US4937277。這些專利已被引入本發(fā)明作為參考。
已處理的織物可以制作衣服、亞麻臺布、浴室用簾布、家用亞麻布、條紋毛巾或任何其它類型的希望有抗菌性能的織物。
本發(fā)明的triclosan酯可以通過上述的美國專利3,904,696公開的方法制備，本發(fā)明已全部引入作為參考。
本發(fā)明的最佳實施方式下面的實施例是表示使用和應(yīng)用本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案實施例1通過擴散應(yīng)用triclosan酯將等量triclosan乙酸酯(2,4,4’-三氯基-2’-乙酸基-二苯基酯)和TritonTMX-301在攪拌下加入一個燒瓶中。將50％(重量百分比)的水加入到混合物中，獲得含量為50％(重量百分比)的穩(wěn)定的triclosan乙酸酯分散體。然后將該分散體注入到Hisaka噴射染色機中。再將尼龍/合成彈力纖維為50/50的混合針織織物加入到染色機中，其中織物與酯的比值(重量百分比)為100∶0.1。關(guān)閉染色機，攪拌，加熱至大約120℃的溫度約20分鐘，再使其冷卻至室溫。從染色機中取出織物，干燥并分析其抗菌性能。使用AATCC測試法147-1993對葡萄球菌屬aureus測試時，該織物表現(xiàn)出100％的接觸抑制和3mm的區(qū)域抑制。然后使該織物經(jīng)受相當(dāng)于25次標(biāo)準(zhǔn)家用清洗，隨后測試相同的接觸抑制和區(qū)域抑制。25次清洗后，織物保持相同水平的對葡萄球菌屬aureus的接觸抑制并表現(xiàn)出對葡萄球菌屬aureus的1mm的區(qū)域抑制。
實施例2通過擴散應(yīng)用triclosan酯除要處理的織物是重量為6oz/td2的每根長絲紗線0.7旦的100％聚酯針織物且織物與酯的比值(重量百分比)為100∶0.25外，使用的步驟與實施例1的相同。另外，對葡萄球菌屬aureus測試時，0次清洗和25次清洗后獲得的接觸抑制和區(qū)域抑制的結(jié)果相同。
實施例3(對比試驗)通過浸漬應(yīng)用triclosan根據(jù)只在瑞士專利459656中描述的方法，用triclosan浸漬紡織品并分析其長期的抗菌性能。
UltrafreshNM，一種從加拿大多倫多湯普森研究所(ThomsonResearch Associates,Toronto,Canada)得到的3％活性triclosan分散體，用水將其稀釋至含0.15％活性triclosan。用該溶液將上述實施例2使用的相同織物浸透并壓成大約100％的溶液吸收。然后在對流爐中立即將織物在320°F的溫度下干燥3分鐘。使用AATCC測試法147-1993對葡萄球菌屬aureus測試時，該處理的織物表現(xiàn)出7mm的區(qū)域抑制和100％的接觸抑制。然而，5次常規(guī)清洗和干洗周期后，該織物表現(xiàn)出無區(qū)域抑制和0％的接觸抑制。
實施例4通過浸漬應(yīng)用triclosan乙酸酯根據(jù)只在瑞士專利459656中描述的方法，用triclosan酯，乙酸酯浸漬紡織品并分析其長期的抗菌性能。
將實施例1使用的相同triclosan乙酸酯分散體稀釋到含0.15％活性酯。然后用稀釋的溶液浸透實施例2中使用的相同聚酯(聚乙烯對苯二酸酯)織物，并壓至大約100％的溶液吸收。再立即在對流爐中將織物在320°F的溫度下干燥3分鐘。使用AATCC測試法147-1993對葡萄球菌屬aureus測試時，該處理的織物表現(xiàn)出4mm的區(qū)域抑制和100％的接觸抑制。5次常規(guī)清洗和干洗周期后，該織物表現(xiàn)出無區(qū)域抑制和0％的接觸抑制。
當(dāng)然，有許多可選擇的實施方案和改進都包括在本發(fā)明下述的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種賦予織物長期抗菌性能的方法，依次包括下列步驟(a)提供至少一種triclosan酯衍生物；且(b)在一定的溫度下，將所述triclosan酯衍生物與紡織品接觸足夠長的時間以實現(xiàn)所述triclosan酯衍生物在所述紡織品的單根纖維內(nèi)的擴散。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述triclosan酯衍生物選自triclosan乙酸酯、triclosan丙酸酯、triclosan苯甲酸酯、triclosan 4-硝基苯甲酸酯和triclosan己酸酯。
3．權(quán)利要求2所述的方法，其中所述triclosan酯衍生物是triclosan乙酸酯。
4．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡織品選自機織織物、非機織織物或針織織物。
5．權(quán)利要求4所述的方法，其中所述織物包括天然或人造纖維或兩者的混合物。
6．權(quán)利要求5所述的方法，其中所述紡織品包括選自棉紗、聚酯、聚酰胺、乙酸酯、苧麻、尼龍、聚烯烴、丙烯酸、合成彈力纖維及其混合物的纖維。
7．權(quán)利要求5所述的方法，其中所述紡織品包括選自聚酯、尼龍、合成彈力纖維及其混合物。
8．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紡織品與triclosan酯衍生物的重量比大約為100∶0.03-100∶1。
9．權(quán)利要求8所述的方法，其中所述紡織品與triclosan酯衍生物的重量比大約為100∶0.1-100∶0.25。
10．權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)的溫度在大約80-130℃，并且步驟(b)持續(xù)的時間范圍大約為10-120分鐘。
11．權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)之前，所述triclosan酯衍生物與表面活性劑擴散于水中。
12．一種賦予織物長期抗菌性能的方法，依次包括下列步驟(a)提供一種triclosan酯衍生物；(b)將所述triclosan酯衍生物加入到染色浴中，其中所述的染色浴含有至少一種紡織品染料；(c)將一種紡織品加入所述染色浴中；(d)在標(biāo)準(zhǔn)染色浴壓力下，攪拌所述染色浴并將所述染色浴的溫度升至一定的溫度，保持足夠長的時間，以實現(xiàn)所述triclosan酯衍生物和所述染料在所述紡織品的單根纖維內(nèi)的擴散；和(e)從所述染色浴中取出所述紡織品。
13．權(quán)利要求12所述的方法，其中所述triclosan酯衍生物選自triclosan乙酸酯、triclosan丙酸酯、triclosan苯甲酸酯、triclosan 4-硝基苯甲酸酯和triclosan己酸酯。
14．權(quán)利要求13所述的方法，其中所述triclosan酯衍生物是triclosan乙酸酯。
15．權(quán)利要求12所述的方法，其中所述紡織品選自機織織物、非機織織物或針織織物。
16．權(quán)利要求15所述的方法，其中所述紡織品包括選自棉紗、聚酯、聚酰胺、乙酸酯、苧麻、尼龍、合成彈力纖維及其混合物。
17．權(quán)利要求16所述的方法，其中所述紡織品包括選自聚酯、尼龍、合成彈力纖維及其混合物。
18．權(quán)利要求12所述的方法，其中所述紡織品與triclosan酯衍生物的重量比大約為100∶0.03-100∶1。
19．權(quán)利要求18所述的方法，其中所述紡織品與triclosan酯衍生物的重量比大約為100∶0.1-100∶0.25。
20．權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(b)的溫度在大約80-130℃，并且步驟(d)持續(xù)的時間范圍大約為10-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及由單根纖維組成的織物,酯化的triclosan已擴散到單根纖維內(nèi)。該方法賦予紡織品長期持久的抗菌、殺菌和殺真菌性能,這是迄今為止單獨用triclosan無法得到的。
文檔編號D06M13/236GK1297499SQ99805017
公開日2001年5月30日 申請日期1999年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者李書龍 申請人:美利肯研究公司