專利名稱：具有低非離子和陽離子潤滑劑含量的用于玻璃纖維的漿料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的技術領域和工業(yè)實用性本發(fā)明涉及一種用于涂布衍生自無定形材料的玻璃纖維或其它纖維的上漿組合物。這些纖維可用于，例如拉擠或長絲纏繞操作以增強聚合物材料，或用于針織或織造工藝以生產增強織物。更具體地說，本發(fā)明是一種可有效地用于涂布玻璃、碳或芳酰胺纖維的具有低含量非離子和陽離子潤滑劑添加劑的組合物。這種涂料賦予纖維以增強的性能，如下降的起毛現象和改進的粗紗包裝穩(wěn)定性。
本發(fā)明的背景歷史上，增強塑料工業(yè)使用連續(xù)或切割纖維、束和粗紗形式的玻璃纖維以增強用于制造各種產品的聚合物基質。尤其是，已將玻璃纖維、以及紡織和無紡織物、網狀物和紗布加入熱固性聚合物基質中，用于拉擠、長絲纏繞、噴霧、片材模塑和本體模塑操作。
例如在拉擠工藝中，如果將熱固性聚合物或熱的熱塑性聚合物在拉伸經過一個涂布裝置、型材模頭和對準模頭時在玻璃粗紗的纖維之間擠過，形成了一種增強復合體。這樣，纖維浸漬有聚合物樹脂，且樹脂和纖維成型為復合體的形式。然后，這些浸漬復合體通過連續(xù)加熱而固化。用于拉擠操作的玻璃纖維、束和粗紗由引入口模套或類似設備的熔融的可纖維化材料制成。該口模套配有小孔，用于通過熔融材料的細物流。隨著熔融材料由口模套孔擠出，每股物流變細并向下拉伸，形成長的連續(xù)纖維。這種連續(xù)形成的纖維可通過卷繞而聚集成束。卷繞通過將纖維束連接到卷繞機或引出輪之類的裝置上，然后將纖維卷繞到線軸或卷軸上而實現。卷繞機拉伸纖維的速率決定了其寬度，其中變細越快，得到直徑越小的更細纖維，而較慢的速率產生較厚的纖維。變細速率也影響長絲在纖維形成工藝中的移動，因此也影響沉積到移動纖維的表面上的所有涂布材料的量。通過上述卷繞操作形成的成型包裝或落紗隨后備用于復合體制造操作，如拉擠或長絲纏繞。
使用連續(xù)纖維和由這些纖維制成的粗紗伴隨幾個難題。使用卷繞粗紗的一個主要問題是，單個纖維在卷繞、解繞或處理纖維束的過程中斷裂。纖維的長絲間磨損造成它們斷裂，結果從纖維束中分離出松頭。這些松弛的斷裂的纖維頭在纖維表面上形成糙化層或細毛。如果纖維在機織過程中斷裂，也會出現細毛。這種細毛是不理想的，因為它影響紡織產品的外觀。纖維斷裂還導致細毛在加工機器的接觸點和其它表面上的聚集。這種細毛聚集又因為靜電而加劇。此外，細毛往往變成氣載性的，因此成為處理纖維束的某些工作人員的皮膚和呼吸刺激來源。細毛還聚集形成斷裂纖維的簇或球，然后堵塞處理設備或落入用于浸漬纖維束的樹脂浴中。
人們長期認為，為了減少細毛，在玻璃或碳纖維已由口模套變細之后，有利地在其表面上提供一種稱作漿料或漿料涂層的薄涂層。如果纖維要用作樹脂制品的增強元件，那么這種漿料涂層非常理想。漿料涂層減少了細毛并提高了纖維的加工性能，如纖維束粘結、分紗性、纖維光滑度和柔軟度、耐磨性和纖維束的易解繞性。該組合物進一步用于制備可與聚合物基質相容的玻璃纖維，其中將它們作為增強組分加入該聚合物基質中。
漿料可在纖維剛好形成之后在線操作中立刻施用到纖維上，或者可在解繞預先形成并包裝的纖維束后脫線施用漿料。優(yōu)選的是，纖維在由口模套形成之后立即用上漿組合物潤濕。如此早期施用該組合物有助于防止纖維在處理過程中受損。該漿料可通過常規(guī)方法施用，然后干燥到纖維的表面上?？梢岳脽岣稍锖?或固化該涂層。
一般來說，上漿劑可分成兩種，溶劑型和乳液型。非水溶劑型上漿組合物包括低沸點有機溶劑，它與各種成分結合形成一種可施用到纖維上的溶液。在乳液上漿劑中，樹脂和其它成分分散在水中以形成乳液，然后施用到長絲上。將長絲干燥，得到上漿劑的均勻涂層。化學上漿組合物傳統上是包含成膜聚合物、偶聯或增粘劑、和潤滑劑的水溶液、泡沫材料或凝膠組合物。
通常，本領域的注意力集中于開發(fā)能夠盡量增加涂層在纖維上的量以減少細毛的上漿組合物；或消除涂布粗紗的非所需特征，如發(fā)粘或剝落。因此，本領域常用于減少起毛的上漿組合物包括高含量的潤滑劑或其它成分。美國專利5393335、5605757、5665470、5334639、5286562、4795678、4762751所例舉的涂料涉及用于處理玻璃纖維的上漿組合物，它具有一種或多種成分如潤滑劑、乳化劑、潤濕劑、偶聯劑或天然或合成聚合物。但常用于這些上漿涂料的高含量潤滑劑導致纖維束或粗紗的過潤滑。如果卷繞這些過潤滑的粗紗，形成的包裝會由于纖維束的滑移而變得不穩(wěn)定。粗紗在包裝過程中也會壓縮在一起，從而改變落紗的高度。結果，所形成的包裝高度不勻，因此它們不能堆疊或碼垛以有效儲存。相反，具有上漿不勻的包裝的堆疊碼垛會造成碼垛塌陷，從而危害工作人員的安全。均勻上漿的缺乏還導致該包裝與用于模塑或形成復合體的裝置不匹配。較高量潤滑劑的使用還增加了上漿操作的成本。
與使用上漿組合物有關的另一問題是上漿組合物與用于形成復合體的聚合物基質之間的不相容性。已有技術已嘗試幾種方法以解決纖維和它們所植入的聚合物復合材料之間的不相容性問題，包括開發(fā)出包含固化或偶聯劑的組合物。但仍然認為需要一種有助于玻璃纖維與聚合物基質間的緊密粘結的偶聯劑。
因此，需要一種上漿組合物，它在提高而不是降低粗紗包裝的穩(wěn)定性的同時，提供一種有效涂層以減少細毛。此外，能夠得到有效涂層，但同時需要低濃度成分的上漿組合物是理想的，因為浪費被最小化。
本發(fā)明的綜述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，它在用于涂布增強纖維粗紗時能夠減少形成細毛并同時提高所得包裝的穩(wěn)定性。本文所用的術語“穩(wěn)定性”是指一種狀態(tài)，其中上漿粗紗在卷繞到卷軸上時基本上沒有任何滑移；而且其中所得包裝具有均勻一致的上漿，使得它們能夠穩(wěn)定地堆疊到碼垛上，或使得該包裝與設計用于復合體模塑的裝置匹配。本發(fā)明的另一目的是得到一種在制造和使用上節(jié)約成本的上漿組合物。
更具體地說，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有低含量陽離子和非離子潤滑劑的上漿組合物，其中這些潤滑劑在預定量下的混合物與用于涂布纖維和用于制造復合體制品的聚合物相容。本發(fā)明的組合物適用于涂布選自增強玻璃、碳或芳酰胺纖維的增強纖維。
現已驚人地發(fā)現，如果將低濃度的烷氧基化聚亞烷基二醇單酯潤滑劑和部分酰胺化聚亞烷基亞胺陽離子潤滑劑與成膜聚合物混合，使得潤滑劑濃度低于已有技術所預計的濃度，那么所得上漿組合物能夠有效地減少細毛并穩(wěn)定纖維粗紗包裝。本發(fā)明的二醇單酯潤滑劑的濃度范圍為約0.15-1.5％重量。陽離子潤滑劑的活性重量為約0.01-0.1％重量。這些量都基于活性成分在水中的混合物的重量。該上漿組合物的其它成分可包括偶聯劑、用于水解偶聯劑的水解劑、以及其它的常用添加劑和加工助劑。
該組合物通常通過這樣配制將單獨預混的各成分共混形成濃縮物，然后將該濃縮物稀釋，得到一種水分散體。成膜聚合物、偶聯劑、水解劑、潤滑劑和加工助劑之類的成分以有效量使用，這樣配制出一種在約50-120°F的溫度和約3.5-5.0的pH值下儲存穩(wěn)定性最高約72小時的穩(wěn)定的水分散體。
本發(fā)明的另一方面是一種處理增強纖維的方法，包括以下步驟配制出一種包含低濃度陽離子潤滑劑和非離子潤滑劑的含水上漿組合物，然后將一種或多種增強纖維與該上漿組合物接觸。該漿料可在纖維由常用于纖維生產的口模套裝置變細時施用到其上。
本發(fā)明的詳細描述和優(yōu)選實施方案本發(fā)明的一個特別理想的方面是低濃度的某些陽離子和非離子潤滑劑的組合，這樣可獲得理想的效果以提高對起毛的耐性、良好的潤濕能力，并同時提高粗紗包裝的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的陽離子潤滑劑選自部分酰胺化的長鏈聚亞烷基亞胺。部分酰胺化聚亞烷基亞胺的殘余胺值通常為約200-800，且為約C2-C18脂肪酸與分子量約800-50000的聚亞乙基亞胺的混合物的反應產物。適用于形成該反應產物的脂肪酸鹽的胺優(yōu)選為基本上低分子量的叔胺，例如其連接到氮原子上的烷基具有約1-6個碳原子的叔胺。優(yōu)選的是，該鹽的脂肪酸部分優(yōu)選包括約12-22個碳原子。最優(yōu)選的是，部分酰胺化聚亞烷基亞胺是聚亞乙基亞胺與選自壬酸和辛酸的脂肪酸的縮合產物，例如以商標EMERY 6760T得自Henkel Inc.。
成功實現本發(fā)明所需的陽離子潤滑劑的量要足以使活性潤滑劑的含量能夠形成低細毛的涂層，同時產生優(yōu)異的粗紗包裝穩(wěn)定性。該成分過量是不理想的，因為在高含量時，產品的包裝不好并變形。因此，部分酰胺化聚亞烷基亞胺陽離子潤滑劑在本發(fā)明上漿涂料中的量可優(yōu)選為在該組合物的含水配方中的約0.01-0.1％活性重量。該量足夠低以產生有效涂層，而沒有使用較高濃度時的任何不利影響。優(yōu)選的是，陽離子潤滑劑的活性重量為約0.05-0.07％重量。
非離子潤滑劑是聚氧烷基化聚亞烷基二醇酯，如脂肪酸單酯。優(yōu)選的是，本發(fā)明的非離子潤滑劑是烷氧基化的聚乙二醇脂肪酸酯。優(yōu)選的酯的一個例子是乙氧基化聚乙二醇脂肪酸單酯。特別優(yōu)選的非離子潤滑劑是具有約400個氧化乙烯基團的單油酸酯，由HenkelChemicals以PEG 400 MO供給。二醇單酯潤滑劑在本發(fā)明上漿組合物中的濃度為約0.15-1.5％重量，優(yōu)選范圍為約0.60-0.81％重量。最優(yōu)選的是，非離子潤滑劑的活性重量為約0.76％重量。
最理想地，可以使用約0.76％重量單酯潤滑劑與約0.01％活性重量陽離子潤滑劑的組合。這些量基于活性上漿組合物在水中的混合物的重量。
該組合物的成膜聚合物組分可選自本領域已知可用于玻璃和碳纖維的膜涂布的聚合物。這些成膜聚合物的某些例子包括樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯化丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、尼龍、丙烯酸系樹脂、PVC、聚烯烴、聚氨酯和腈橡膠。
視需要，該上漿組合物還包括一種或多種添加劑，選自偶聯劑、潤濕劑和水解劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明的偶聯劑具有能夠與玻璃表面反應以去除非所需羥基的可水解基團；以及一個或多個能夠與成膜聚合物反應以將該聚合物與玻璃表面化學交聯的基團。優(yōu)選的是，偶聯劑具有1-3個可與玻璃纖維的表面相互作用的可水解官能團、以及一個或多個與聚合物基質相容的基團。本發(fā)明的優(yōu)選偶聯劑包括選自有機硅烷的化合物。與這些有機硅烷有關的可水解基團的例子包括乙烯基、氨基和亞氨基，如 和單羥基和/或1,2-或1,3-二醇的環(huán)狀C2-C3殘基，其中R1是H或C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4獨立地選自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5是C4-C7亞烷基；且n是1-3的整數。本發(fā)明的有機硅烷優(yōu)選能夠產生1-3個可用于在無機玻璃表面上鍵接以形成O-Si-O鍵的羥基，且還具有至少一個用于鍵接到基質樹脂上的有機基團。定義如上的有機硅烷的某些例子包括3-氨基-丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4,5-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、和氯丙基三乙氧基硅烷?？梢允褂脙煞N或多種這些有機硅烷的混合物。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的有機官能硅烷偶聯劑包括乙烯基系硅烷，可用于不飽和樹脂；和氨基硅烷，是樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、尼龍、丙烯酸系樹脂、PVC、聚烯烴、聚氨酯和腈橡膠的有用的促進劑或偶聯劑。在一個優(yōu)選實施方案中，有機硅烷成分是甲基丙烯酸酯基硅烷、優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(一種乙烯基硅烷，商業(yè)上也稱作A-174)與氨基硅烷、最優(yōu)選γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)的混合物。A-174和A-1100例如可從Witco Chemical Co.購得。
加入潤濕劑以促進分散體與纖維表面之間的接觸?？梢允褂门c上漿組合物的其它成分相容的任何常規(guī)潤濕劑。在優(yōu)選實施方案中，潤濕劑是單季戊四醇，濃度為約0.10-0.15％重量。
也可包括水解劑以水解一種或多種偶聯劑。合適的水解劑包括氫氯酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸和磷酸。優(yōu)選的是，使用有效濃度的乙酸以實現水解步驟。例如，約0.21％重量的乙酸通常可能足夠。
基于每種成分中活性固體物質的重量百分數，以每加侖的合適磅數將本發(fā)明的上漿組合物配制成濃縮物。將各成分在罐中與去離子水預混，然后攪拌合適的時間，得到均勻的分散體或溶液。然后將預混成分加料到混合罐中并攪拌。去離子水根據需要加入以得到所需的混合物固體濃度?；旌衔锕腆w濃度可以是在水分散體中的約2-12％重量。優(yōu)選的是，混合物固體的總量為約6.5％重量，以總分散體的重量為基準計。
成品混合物的pH值通常為3.5-5.0。該組合物一般可在約65-85°F的溫度下儲存最高72小時而無有害影響。
該含水上漿組合物可通過本領域熟練技術人員已知的任何方法施用到增強纖維上。在優(yōu)選實施方案中，在玻璃纖維已由形成纖維的口模套變細之后，將該組合物施用其上。離開口模套的纖維可經過一個涂布裝置，其中進行上漿處理，或按照本領域熟練技術人員熟悉的方法將該組合物以其它方式與纖維接觸。例如，可通過噴霧、浸漬、輥涂或本領域已知的其它涂布方式將涂料施用到纖維的表面上。上漿之后，纖維可聚集成束或粗紗，然后卷繞產生一種成型包裝。
作為一種產生成型包裝的方法，將由形成纖維的口模套變細的玻璃纖維在經過一個聚集裝置時合并成一束或多束。位于聚集裝置下方的卷繞機同時將纖維束收集到旋轉筒夾上。纖維束如此形成為圓柱狀的成型包裝?？赏ㄟ^控制纖維的變細速率和卷繞速率以產生具有所需上漿的均勻卷繞的包裝。卷繞操作也可改進，這樣可同時將由口模套變細的纖維束卷繞成一個以上的成型包裝。該成型包裝可隨后與所需的聚合物基質材料結合使用，形成復合體和復合制品。
玻璃纖維增強的聚合物基質常用于戶外或腐蝕性環(huán)境。拉擠復合體的用途包括梯扶手、吸管桿、天線、欄桿、導管、I-字梁、H-字梁和槽角。透明或半透明增強塑料板用途包括太陽能收集器、天窗、人工光夾具蓋、空地蓋、和公路符號和標記。該復合體也可用于著色增強片材模塑配混物(SMC)場合，如衛(wèi)星盤、噴淋管、浴盆、汽車體板、閥蓋、阻流板和緩沖器。
實施例為了配制該組合物，首先將各成分在溫度保持在75±5°F的去離子水中預混。放入預混罐中的水的量根據各成分的分散難易而變化。將預混物充分攪拌，得到一種均勻的溶液或分散體，然后加入主混合罐中。視需要在加入主混合罐之前將相容成分在母批料中預混在一起。將混合成分一起在主混合罐中攪拌約5分鐘，然后檢查混合物的固體物質。將去離子水加入所形成的濃縮物中，這樣將混合物固體物質的含量調節(jié)至能夠得到目標含量的纖維束固體涂布量。該含量通常為基于分散體重量的5.5-6.9％重量。
以下的示例性配方用于說明本發(fā)明實施例1
實施例2
(a)用于計算預定的上漿混合物固體物質的百分重量固體物質。
(b)對于乙酸、Emery6760和Mono PE，它們可預先混合在一起。
(c)按來樣計算，混合物固體物質計算為5.50％。
(d)活性物質在上漿組合物中的濃度。
FFP成膜聚合物乳液，例如DOW-337乳液(Dow Chemical)A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Witco ChemicalCo.)A-1100優(yōu)選γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Witco Chemical Co.)據信，申請人的發(fā)明包括許多沒有在本文具體描述的其它實施方案，因此本公開內容不應理解為局限于前述實施例或優(yōu)選實施方案。
權利要求
1．一種用于涂布纖維的上漿組合物，包含約0.01-0.1％重量的陽離子潤滑劑和約0.15-1.5％重量的非離子潤滑劑。
2．根據權利要求1的組合物，其中所述非離子潤滑劑是聚氧烷基化的聚亞烷基二醇脂肪酸酯。
3．根據權利要求2的組合物，其中所述非離子潤滑劑是乙氧基化聚乙二醇單油酸酯。
4．根據權利要求1的組合物，其中所述陽離子潤滑劑是部分酰胺化的聚亞烷基亞胺化合物。
5．根據權利要求4的組合物，其中所述酰胺化聚亞烷基亞胺陽離子化合物是聚亞乙基亞胺與選自壬酸和辛酸的脂肪酸的縮合產物。
6．根據權利要求1的組合物，它還包含偶聯劑。
7．根據權利要求6的組合物，其中所述偶聯劑包括一種或多種選自乙烯基系硅烷、氨基硅烷及其混合物的化合物。
8．根據權利要求7的組合物，其中所述乙烯基系硅烷偶聯劑選自丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-取代的硅烷。
9．根據權利要求8的組合物，其中所述乙烯基系硅烷偶聯劑是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
10．根據權利要求7的組合物，其中所述氨基硅烷偶聯劑是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
11．根據權利要求10的組合物，其中所述偶聯劑是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物。
12．根據權利要求1的組合物，它還包含潤濕劑。
13．根據權利要求12的組合物，其中所述潤濕劑是單季戊四醇。
14．根據權利要求1的組合物，它還包含用于水解該偶聯劑的水解劑。
15．根據權利要求14的組合物，其中所述水解劑是乙酸。
16．一種用于涂布纖維的上漿組合物，包含a)約0.64-0.81％重量的非離子潤滑劑，它是乙氧基化的聚乙二醇單油酸酯；b)約0.050-0.063％重量的陽離子潤滑劑，它是部分酰胺化的聚亞烷基亞胺化合物；c)約0.65-0.83％重量的基于甲基丙烯酸酯的有機硅烷偶聯劑；和d)約3.9-4.1％重量的成膜環(huán)氧聚合物乳液。
17．一種將玻璃或碳纖維上漿的方法，包括a)配制出包含約0.01-0.1％重量陽離子潤滑劑和約0.15-1.5％重量非離子潤滑劑的上漿組合物；然后b)將一種或多種選自增強玻璃纖維或碳纖維的纖維與所述上漿組合物接觸。
18．根據權利要求17的方法，其中所述非離子潤滑劑是聚氧烷基化的聚亞烷基二醇脂肪酸酯。
19．根據權利要求17的方法，其中所述陽離子潤滑劑是部分酰胺化的聚亞烷基亞胺化合物。
20．根據權利要求19的方法，其中所述部分酰胺化聚亞烷基亞胺陽離子化合物是聚亞乙基亞胺與選自壬酸和辛酸的脂肪酸的縮合產物。
21．根據權利要求17的方法，它還包含偶聯劑。
22．根據權利要求21的方法，其中所述偶聯劑選自乙烯基系硅烷、氨基硅烷及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于涂布玻璃和碳纖維的上漿組合物。該組合物包含低濃度的陽離子和非離子潤滑劑、成膜聚合物、和優(yōu)選的偶聯劑和水解劑。該上漿組合物的應用可減少起毛,增加潤濕性,并提高粗紗包裝的穩(wěn)定性。
文檔編號D06M15/59GK1325369SQ99812970
公開日2001年12月5日 申請日期1999年9月27日 優(yōu)先權日1998年10月30日
發(fā)明者D·B·小塞奇 申請人:歐文斯科爾寧格公司