低表面張力和高粒徑穩(wěn)定性的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維上漿劑領(lǐng)域，特別涉及一種具有低表面張力和高粒徑穩(wěn)定性的 碳纖維復(fù)合乳液上漿劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕及優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、抗輻射等綜 合性能，其制備的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航天、航空、建筑、工業(yè)等領(lǐng)域。但碳 纖維是一種脆性材料，工藝流程中的各種機(jī)械摩擦易導(dǎo)致碳纖維產(chǎn)生毛絲和斷裂，使樹脂 基體不能充分浸潤。同時碳纖維表面具有化學(xué)惰性，與樹脂基體之間的粘合力較差，易降低 復(fù)材材料的使用性能。因此，碳纖維生產(chǎn)線上必須配套上漿工藝。碳纖維上漿劑早期主要 是油溶性溶劑，常用的溶劑是丙酮。但是，油溶性溶劑的生產(chǎn)成本較高，污染環(huán)境且上漿效 果較難保持穩(wěn)定。因此，近年來多采用水溶性乳液上漿劑。隨著碳纖維實際生產(chǎn)及應(yīng)用的 深入，工程技術(shù)人員逐漸認(rèn)識到，乳液型上漿劑的表面張力、粒徑及穩(wěn)定性、粘度、pH等性能 指標(biāo)對上漿工藝和上漿效果有決定性的影響。
[0003] 上漿劑的表面張力是決定上漿劑對碳纖維吸附能力和效果的首要因素。為實現(xiàn)上 漿劑在碳纖維表面的快速有效鋪展，必須保證上漿劑乳液的表面張力一定程度上小于碳纖 維的表面能。上漿劑表面張力越小，上漿劑在碳纖維表面鋪展速度越快，上漿過程所需的浸 漬時間越少；同時碳纖維對上漿劑的吸附能力越強(qiáng)，上漿后碳纖維反潤濕的現(xiàn)象可明顯減 輕，不易出現(xiàn)變硬、收幅回縮等問題。
[0004] 上漿劑的粒徑的變化是影響乳液儲存及應(yīng)用穩(wěn)定性的核心因素。上漿劑粒徑經(jīng)時 變化率越小，乳液穩(wěn)定性越高，發(fā)生沉降的概率越小，上漿劑可儲存時間更長；同時乳液穩(wěn) 定性越高，不同時間生產(chǎn)的碳纖維上漿效果更為一致，有利于制備性能穩(wěn)定的碳纖維。碳纖 維生產(chǎn)現(xiàn)場對乳液上漿劑表面張力和乳液粒徑穩(wěn)定性的控制，可有效地調(diào)控上漿量、上漿 時間等上漿工藝參數(shù)，顯著改善上漿后碳纖維的應(yīng)用性能，延長上漿劑使用、儲存期限，實 現(xiàn)上漿碳纖維穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，一種優(yōu)異的上漿劑必須具有較小的表面張力及粒徑變化率， 使碳纖維上漿工藝保持高效穩(wěn)定。
[0005] 專利CN02810272. X報道了一種含有（A)分子中至少具有一個環(huán)氧基的化合物， (B)具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑（C)非離子型表面活性劑的碳纖維用 上漿劑。專利CN02813985. 2公開了含有成分（A)分子中含有1個或其以上環(huán)氧基，表面能 為17-34mJ/m2的環(huán)氧化合物、（B)分子中含有1個或其以上環(huán)氧基，表面能為35mJ/m2或 其以上的環(huán)氧化合物以及成分（D)以銨離子為對離子、以烯化氧加成量為10摩爾或其以下 的芳氧基作為疏水基的陰離子表面活性劑等三種主要成分的乳液型上漿劑。但所制的上漿 劑能否具有低表面張力和高穩(wěn)定性均未提及。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的之一旨在提供一種由脂肪族聚酯多元醇、雙酚A環(huán)氧樹脂和非離子 表面活性劑等作為主成分的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其具有較低的表面張力和較高的粒徑 穩(wěn)定性，可顯著改善上漿效果，延長上漿劑使用期限，且其制備和使用過程無任何有機(jī)溶 劑。
[0007] 本發(fā)明的目的之二旨在提供一種上述碳纖維用上漿劑的制備方法。
[0008] -種低表面張力和高粒徑穩(wěn)定性的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，含有如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)百 分比的主劑：
[0009] 脂肪族聚酯多元醇 20?60 wt% 雙酚A環(huán)氧樹脂 20?60 wt% 非離子表面活性劑 15?25wt% 抗氧化劑 0.5?5 wt% 流平劑 0.5?5 wt% ,
[0010] 所述脂肪族聚酯多元醇分子量范圍為300?5000,優(yōu)選350?2000。所述聚酯多 元醇的酸值，優(yōu)選但不限于，小于等于5mg KOH/g。 toon] 所述脂肪族聚酯多元醇，具有通式（I):
[0012]
【主權(quán)項】
1. 一種低表面張力和高粒徑穩(wěn)定性的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：含有如下 質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比的主劑：
2. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范圍為300?5000,所述聚酯多元醇的酸值小于等于5mgKOH/g。
3. 如權(quán)利要求2所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 的分子量范圍為350?2000。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 具有通式（1):
其中，R14選自下列的一種或多種：氫原子、包括1?12個碳原子的二價飽和或不飽和 的脂肪族基團(tuán)；R15選自下列的一種或多種：氫原子、包括2?12個碳原子的二價飽和或不 飽和的脂肪族基團(tuán)。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 選自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚乙 二酸辛二醇酯、聚乙二酸癸二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二 醇酯、聚富馬酸丁二醇酯或聚富馬酸乙二醇酯中的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求5所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述脂肪族聚酯多元醇 選自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的 一種或多種。
7. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚A環(huán)氧樹脂分 子量范圍為250?3500。
8. 如權(quán)利要求1或5所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚A環(huán)氧樹 脂分子量范圍為300?1500。
9. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚A環(huán)氧樹脂選 自EP820、EP828、EP834、EP1001、EP1002 或EP1004 中的一種或幾種。
10. 如權(quán)利要求9所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述雙酚A環(huán)氧樹脂選 自EP834、EP1001或EP1002的一種或幾種。
11. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述非離子表面活性劑 選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚或者聚氧化乙烯脂肪酸氨基醚，
12. 如權(quán)利要求11所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述非離子表面活性 劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分為C3?C18的碳鏈，環(huán)氧乙烷的聚合度為 5?80〇
13. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述的抗氧化劑為 2, 6-二叔丁基對甲酚。
14. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述的流平劑為聚醚改 性聚硅氧烷BNK-LK380。
15. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：上漿劑中還包含去離子 水，主劑總量與滴入水的總量質(zhì)量比為30:70?60:40 ;所述去離子水PH值為6.0?8.0， 電阻大于1兆歐姆。
16. 如權(quán)利要求15所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述去離子水PH值為 6. 5?7. 5,電阻大于10兆歐姆。
17. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) 樹脂混合：將上述定量脂肪族聚酯多元醇、雙酚A環(huán)氧樹脂、抗氧化劑加入反應(yīng)容 器中，在高溫下先慢速攪拌至混合均勻，再高速攪拌至組分完全分散，其中混合溫度控制在 70?130°C，攪拌時間為10?lOOmin; (2) 加入助劑：將定量的非離子表面活性劑、流平劑加入上述預(yù)混液中，高速攪拌10? 50min，逐漸降低體系溫度，體系溫度最終控制在50?90°C; (3)加去離子水：向上述混合物中逐步滴加去離子水并持續(xù)高速攪拌，使最終主劑總量 與滴入水的總量質(zhì)量比為30:70?60:40。
18. 如權(quán)利要求17所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于：步驟（1) 中，所述混合溫度控制在80?120°C。
19. 如權(quán)利要求17所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中，所述攪拌時間為30?50min。
20. 如權(quán)利要求17所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑的制備方法，其特征在于：步驟（3) 中，采用持續(xù)滴加、分段滴加或間隔滴加的方式。
21. 如權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其特征在于：所述乳液上漿劑的固 含量為30?60%，PH為7. 0?9. 0,平均粒徑為100?300nm，粒徑變化率〈15%，表面張力 <35mN/m〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低表面張力和高粒徑穩(wěn)定性的碳纖維復(fù)合乳液上漿劑，其主劑由20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%雙酚A環(huán)氧樹脂、15～25%非離子表面活性劑、0.5～2.5%抗氧化劑、0.5～2.5%流平劑組成，其制備過程包含（一）樹脂混合、（二）加入助劑、（三）加去離子水等步驟。本發(fā)明所制備的上漿劑乳液固含量30～60%，乳液PH7.0～9.0，乳液平均粒徑100～300nm，粒徑變化率<15%，乳液表面張力<35mN/m，所制備的上漿劑乳液穩(wěn)定性高，可儲存時間長，浸潤和吸附碳纖維能力強(qiáng)，在線上漿效果良好。
【IPC分類】D06M15-507, D06M15-647, D06M15-53, D06M101-40, D06M13-152, D06M15-55
【公開號】CN104562693
【申請?zhí)枴緾N201310471495
【發(fā)明人】季春曉, 顧文蘭, 黃翔宇, 曹阿民, 劉瑞超, 張捷, 高佳奕, 翁麗萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日