一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種上漿劑及其制備方法，尤其涉及一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料自上世紀(jì)六七十年代誕生以來，迅速在航天航空、建筑工業(yè)、汽車工業(yè)、大功率風(fēng)力發(fā)電機械、體育用品、海洋耐腐蝕材料、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用并呈現(xiàn)出逐年遞漲的趨勢，被譽為21世紀(jì)的新型材料。在碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料中，增強碳纖維與基體樹脂之間的界面是以上漿劑為主體形成的界面層。上漿劑作為碳纖維與基體樹脂之間的界面，連接碳纖維與樹脂基體，不僅可以改善碳纖維的加工性能，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，而且可以改善纖維與基體間的粘結(jié)，使碳纖維集束，形成一個承載外力的整體，對載荷的有效傳遞起了關(guān)鍵性的作用，提高復(fù)合材料層間剪切強度，最終提高復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。
[0003]常用碳纖維上漿劑有溶劑型上漿劑和水性上漿劑兩種。溶劑型上漿劑是將有機樹脂溶解在丙酮、丁酮等有機溶劑中配制而成。通常溶劑型上漿劑需要大量易燃易揮發(fā)的有機溶劑，生產(chǎn)和使用過程中會造成環(huán)境污染和溶劑浪費，而且，在上漿過程中溶劑較易揮發(fā)使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，當(dāng)后續(xù)纖維通過時會造成更大的損傷。
[0004]目前水性碳纖維上漿劑主要是乳液型上漿劑。乳液型上漿劑通常是在乳化劑作用下，將樹脂分散在水中形成乳液，并添加適宜的助劑而制成。例如特開昭61-28074號公報公開了一種將雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類作為乳化劑使用，制得水性乳液，并將其施用在碳纖維上的方法；美國專利US4420512報道了一種組成為環(huán)氧樹脂、非離子乳化劑、潤滑劑、柔軟劑的乳液型上漿劑，該上漿劑具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但上漿碳纖維復(fù)合材料的界面性能一般；US005688554A和US4904818公開了兩種碳纖維上漿劑的制備方法，其操作工藝較為復(fù)雜，原材料成本較高且不易于購買到，不利于規(guī)?；a(chǎn)和碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料總成本的控制；US4981947采用不飽和醇類與異氰酸酯反應(yīng)形成聚氨酯鍵的化合物，以此作為主要成分制備碳纖維上漿劑。當(dāng)前很多上漿劑都是采用外乳化法，即通過添加各種小分子乳化劑將環(huán)氧樹脂分散于水中，由于小分子乳化劑與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)上的差異，其儲存穩(wěn)定性較差。中國專利CN1318686C公開了一種碳纖維用乳液上漿劑，該碳纖維上漿劑含有環(huán)氧基的化合物、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；CN101858038A和CN101858037A公開了兩種碳纖維乳液上漿劑的制備方法和應(yīng)用，在其操作工藝較為簡單的背后不可避免的用到了揮發(fā)性有機化合物，如丙酮、甲基異丁基酮等，對生態(tài)環(huán)境和操作人員的人身健康都構(gòu)成了一定的威脅，而且其應(yīng)用范圍也停留在實驗室階段，不能實現(xiàn)規(guī)?；膽?yīng)用，有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服上述不足，提供一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法，采用對環(huán)氧樹脂親水化改性得到自乳化乳液型上漿劑。解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的使用揮發(fā)性有機化合物對生態(tài)環(huán)境和操作人員的人身健康均形成威脅，或操作工藝復(fù)雜，原材料成本高、不易于購買到，不利于規(guī)?；a(chǎn)和成本控制的問題。本發(fā)明本上漿劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，上漿劑與基體樹脂結(jié)構(gòu)相似，可改善纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)性能。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑，其組分的質(zhì)量百分比為:改性環(huán)氧樹脂15%~50% ;氫氧化鈉溶液(10wt % )或氨水(20wt % ) 0.5%~2.5% ;去離子水50%~65%。所述改性環(huán)氧樹脂為自制改性樹脂，由多元無機酸或多元有機酸對縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂親水化改性，使其同時具有親水和親油結(jié)構(gòu)。該改性環(huán)氧樹脂具體制備方法如下:將待改性環(huán)氧樹脂和甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫樹脂完全熔化。75-95°C保溫，滴加多元酸溶液，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時得到改性環(huán)氧樹脂。上述反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂和甲基異丁基酮的質(zhì)量比為5.0:1.0-10.0:1.0，多元酸與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為 1.0:1.0-1.0:2.5。
[0007]—種所述自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑的制備方法，包括以下生產(chǎn)步驟:
a.將質(zhì)量百分比15°/『50%的改性環(huán)氧樹脂加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，升溫到 85~90°C ；
b.樹脂完全軟化后，停止升溫，開始攪拌。待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加質(zhì)量百分比0.5%~2.5%的NaOH溶液(10wt % )或氨水(20wt % )，繼續(xù)攪拌120分鐘；
c.50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加質(zhì)量百分比50%~65%的去離子水，在90-180分鐘內(nèi)滴加完畢；
d.升溫，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮；
e.補加去離子水，調(diào)整固含量，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、該上漿劑以水為介質(zhì)，成本低，不污染環(huán)境。
[0009]2、在穩(wěn)定性方面，由于采用對環(huán)氧樹脂直接改性并反相乳化成乳液，乳液穩(wěn)定性優(yōu)異，可長期儲存。
[0010]3、本發(fā)明制備方法簡單，原材料易得，易于實施。
【具體實施方式】
[0011]
實施例1
(1)將20g環(huán)氧樹脂E51、16g環(huán)氧樹脂E20和4g甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫至樹脂完全熔化。
[0012](2) 80°C保溫，緩慢滴加2.4g磷酸(85wt% )，30分鐘滴完，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時。
[0013](3)待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加1.2g NaOH溶液(10wt% )，繼續(xù)攪拌120分鐘。
[0014](4) 50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加60g去離子水，120分鐘滴完。
[0015](5)升溫到85°C，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮。
[0016](6)補加去離子水，調(diào)整固含量至40%，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。
[0017]實施例2
(1)將20g環(huán)氧樹脂E51、16g環(huán)氧樹脂E20和4g甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫至樹脂完全熔化。
[0018](2) 80°C保溫，緩慢滴加順丁烯二酸溶液(將3.5g順丁烯二酸溶于3g甲基異丁基酮)，30分鐘滴完，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時。
[0019](3)待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加1.2g NaOH溶液(10wt% )，繼續(xù)攪拌120分鐘。
[0020](4) 50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加60g去離子水，120分鐘滴完。
[0021](5)升溫到85°C，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮。
[0022](6)補加去離子水，調(diào)整固含量至40%，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。
[0023]實施例3
(1)將20g環(huán)氧樹脂E51、16g環(huán)氧樹脂E20和4g甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫至樹脂完全熔化。
[0024](2) 80°C保溫，緩慢滴加2.4g磷酸(85wt% )，30分鐘滴完，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時。
[0025](3)待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加0.9g氨水(20wt% )，繼續(xù)攪拌120分鐘。
[0026](4) 50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加65g去離子水，120分鐘滴完。
[0027](5)升溫到85°C，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮。
[0028](6)補加去離子水，調(diào)整固含量至45%，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。
[0029]實施例4
(1)將20g環(huán)氧樹脂E51、12g環(huán)氧樹脂E12和5g甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫至樹脂完全熔化。
[0030](2) 80°C保溫，緩慢滴加順丁烯二酸溶液(將3.5g順丁烯二酸溶于3g甲基異丁基酮)，30分鐘滴完，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時。
[0031](3)待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加1.2g NaOH溶液(10wt% )，繼續(xù)攪拌120分鐘。
[0032](4) 50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加60g去離子水，120分鐘滴完。
[0033](5)升溫到85°C，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮。
[0034](6)補加去離子水，調(diào)整固含量至40%，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。
【主權(quán)項】
1.一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于，其組分的質(zhì)量百分比為:改性環(huán)氧樹脂15%~50% ;氫氧化鈉溶液(10wt%)或氨水(20wt%) 0.5%~2.5% ;去離子水50%~65%。2.如權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述改性環(huán)氧樹脂是用多元無機酸或多元有機酸對環(huán)氧樹脂親水化改性自制而得。3.如權(quán)利要求2所述的改性環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。4.如權(quán)利要求1、2、3所述的改性環(huán)氧樹脂，制備步驟為:將待改性環(huán)氧樹脂和甲基異丁基酮加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，攪拌升溫樹脂完全熔化，75~95°C保溫，滴加多元酸溶液，恒溫攪拌，反應(yīng)3~4小時得到改性環(huán)氧樹脂。5.如權(quán)利要求1~4所述的改性環(huán)氧樹脂制備方法，其特征是反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂和甲基異丁基酮的質(zhì)量比為5.0:1.0-10.0:1.0，多元酸與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1.0:1.0-1.0:2.5o6.如權(quán)利要求1~5任一所述的一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑，其制備步驟為:將改性環(huán)氧樹脂加入安裝有冷凝回流裝置的四口瓶中，升溫到85~90°C ;待樹脂完全軟化后，停止升溫，開始攪拌，待降溫到50°C后保溫，緩慢滴加NaOH溶液(10wt % )或氨水(20wt % )，繼續(xù)攪拌120分鐘；50°C保溫，提高攪拌速率到1500轉(zhuǎn)/分以上，緩慢的滴加去離子水，在90-180分鐘內(nèi)滴加完畢；升溫，減壓蒸餾除去甲基異丁基酮；補加去離子水，調(diào)整固含量，降溫至40°C倒出，即得到自乳化環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述NaOH溶液(10wt% )或氨水(20wt%)為乳液總量的0.5%~2.5% (質(zhì)量百分比)。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述碳纖維上漿劑的固含量為10?50wt%o
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法，該種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的組分質(zhì)量百分比為：改性環(huán)氧樹脂15%~50%；氫氧化鈉溶液（10wt％）或氨水（20wt％）0.5%~2.5%；去離子水50%~65%；所述改性環(huán)氧樹脂由多元無機酸或多元有機酸對縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂親水化改性自制，使其同時具有親水和親油結(jié)構(gòu)。該種水性環(huán)氧乳液型碳纖維上漿劑的制備方法，是采用自乳化工藝，操作簡單安全，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，原材料易得，適宜規(guī)模化量產(chǎn)。
【IPC分類】D06M15/55
【公開號】CN105369630
【申請?zhí)枴緾N201510912048
【發(fā)明人】廖立, 孫利娟, 李小雨
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年12月11日