碳纖維無(wú)紡布、碳纖維無(wú)紡布的制造方法和碳纖維前體纖維無(wú)紡布的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)要解決的課題在于，提供一種碳纖維無(wú)紡布，其具有作為固體高分子型燃料電池的電極基材的優(yōu)異導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性，并且作為氣體擴(kuò)散性、排水性優(yōu)異的基材有用。本發(fā)明為一種碳纖維無(wú)紡布，其在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，俯視時(shí)，在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
碳纖維無(wú)紡布、碳纖維無(wú)紡布的制造方法和碳纖維前體纖維 無(wú)紡布
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適合用于燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極的 碳纖維無(wú)紡布、碳纖維無(wú)紡布的制造方法和用于該碳纖維無(wú)紡布的制造的碳纖維前體纖維 無(wú)紡布。
[0002] 背景技術(shù) 在通過(guò)使燃料和氧化劑反應(yīng)從而發(fā)電的燃料電池體系當(dāng)中，特別是固體高分子型燃料 電池可W在l〇〇°C左右的比較低的溫度下進(jìn)行發(fā)電，并且輸出密度高，因此用在通過(guò)電動(dòng)發(fā) 動(dòng)機(jī)來(lái)行進(jìn)的汽車(chē)的電源、家庭用熱電聯(lián)產(chǎn)體系等中。
[0003] 通常，固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜分隔含有氨的燃料氣體和含有氧的氧化 劑氣體，供給燃料氣體側(cè)稱為陽(yáng)極側(cè)，供給氧化劑氣體側(cè)稱為陰極側(cè)。在陽(yáng)極側(cè)的隔膜溝中 供給的燃料氣體向接觸隔膜的氣體擴(kuò)散電極內(nèi)擴(kuò)散，通過(guò)配置在氣體擴(kuò)散電極的另一面 (與接觸隔膜側(cè)相反的面)上的陽(yáng)極催化劑層分離為電子和質(zhì)子。電子介由催化劑層的碳粒 子、構(gòu)成氣體擴(kuò)散電極的碳纖維從而與燃料電池外部的負(fù)載(裝置)相連接，由此可W提取 出直流電流。該電子經(jīng)過(guò)陰極的氣體擴(kuò)散電極，通過(guò)陽(yáng)極催化劑層產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì) 膜向陰極催化劑層移動(dòng)。此外，含有氧的氧化劑氣體被供給至陰極側(cè)的隔膜溝，向接觸隔膜 的氣體擴(kuò)散電極內(nèi)擴(kuò)散，通過(guò)配置在氣體擴(kuò)散電極的另一面上的陰極催化劑層，與質(zhì)子、電 子一起生成水。生成的水介由氣體擴(kuò)散電極從催化劑層向陰極側(cè)的隔膜溝移動(dòng)，經(jīng)由隔膜 溝內(nèi)向燃料電池外排出。
[0004] 在固體高分子型燃料電池中，如果為了得到導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)度而使氣體擴(kuò)散電極 致密化，則存在對(duì)于反應(yīng)而言必要的氨和氧的擴(kuò)散變得不充分的情況。此外，存在下述情 況:在反應(yīng)中生成的水填塞催化劑層、氣體擴(kuò)散電極的空隙，阻礙氨、氧的輸運(yùn)，也即是發(fā)生 阻塞，由此得不到高發(fā)電效率。另一方面，當(dāng)對(duì)電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的加濕不充分 從而干燥推進(jìn)、也即是發(fā)生干透時(shí)，也不出意料地存在得不到高發(fā)電效率的情況。針對(duì)運(yùn)些 課題，雖然通過(guò)將氣體擴(kuò)散碳纖維無(wú)紡布用氣樹(shù)脂等進(jìn)行撥水處理的方法、在氣體擴(kuò)散電 極中形成包含氣樹(shù)脂和導(dǎo)電粒子的微小孔層（W下稱為微孔層）的方法等來(lái)試圖改善水的 排出，但其效果不充分，還需要進(jìn)一步的改善。
[0005] 例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2中，公開(kāi)了將在通道側(cè)形成有具有開(kāi)口的孔的碳紙作為氣 體擴(kuò)散電極，由此可W經(jīng)由孔將生成的水順楊地排出的技術(shù)。
[0006] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3中，公開(kāi)了在氣體擴(kuò)散碳纖維無(wú)紡布上通過(guò)激光加工形成深度為 厚度的20~80%的非貫通孔，由此兼顧生成的水的排水和電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的保 濕性的技術(shù)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平8-111226號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-211928號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-96385號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題 在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，作為優(yōu)選的方式記載了在碳纖維無(wú)紡布的厚度方向上設(shè)置貫通孔。運(yùn) 雖然有抑制阻塞的效果，但留下了因電解質(zhì)膜、催化劑層的離聚物的干燥而導(dǎo)致的干透的 課題。
[0009] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)2和專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了通過(guò)激光、機(jī)械加工在氣體擴(kuò)散電極上形成 非貫通孔的技術(shù)。運(yùn)樣的非貫通孔與貫通孔相比，雖然變得容易抑制電解質(zhì)膜、催化劑層的 離聚物的干燥，但是不能避免保濕性的下降。
[0010] 解決課題的手段 為了解決上述課題的本發(fā)明是碳纖維無(wú)紡布，其在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所 述非貫通孔具有大于碳纖維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，在非貫通孔的周邊部觀察不 到斷裂纖維。
[0011] 發(fā)明效果 通過(guò)將本發(fā)明碳纖維無(wú)紡布用于氣體擴(kuò)散電極，可W制作燃料電池，所述燃料電池 W 高水平兼顧抑制因從氣體擴(kuò)散電極的排水等而導(dǎo)致的阻塞和抑制因電解質(zhì)膜、催化劑層的 離聚物的保濕等而導(dǎo)致的干透。
[0012] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明 圖1:由實(shí)施例1得到的本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
[0013] 圖2:由實(shí)施例2得到的本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的表面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0014] 圖3:由實(shí)施例3得到的本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[001引〈碳纖維無(wú)紡布〉 W下，W將本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布用作固體高分子型燃料電池用的氣體擴(kuò)散電極的情 況作為實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
[0016] 在本發(fā)明中，碳纖維無(wú)紡布是指由碳纖維構(gòu)成的網(wǎng)材或者片材。碳纖維是將碳纖 維前體纖維在非活性氣體氛圍下進(jìn)行加熱碳化得到的，碳纖維無(wú)紡布是將碳纖維前體纖維 無(wú)紡布在非活性氣體氛圍下進(jìn)行加熱使其碳化得到的。應(yīng)予說(shuō)明，關(guān)于碳纖維前體纖維將 在后文說(shuō)明。作為網(wǎng)材，可W使用干式的平行鋪設(shè)網(wǎng)材或者交叉鋪設(shè)網(wǎng)材、氣流鋪設(shè)網(wǎng)材、 濕式的抄造網(wǎng)材、擠出法的紡粘網(wǎng)材、烙噴網(wǎng)材、電紡網(wǎng)材等。此外，作為片材，可W使用使 運(yùn)些網(wǎng)材機(jī)械地交錯(cuò)而得到的片材、加熱使其烙合而得到的片材、通過(guò)粘合劑使其粘合而 得到的片材等。
[0017] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布優(yōu)選包含纖維長(zhǎng)度大于20mm的碳纖維。如果纖維長(zhǎng)度大于 20mm，則在非貫通孔的周邊部的纖維端部的露出變少，可W提高如后所述的碳纖維無(wú)紡布 內(nèi)部的保濕性，與此同時(shí)，容易得到沿非貫通孔的厚度方向的纖維取向，可W提高厚度方向 的導(dǎo)電性。碳纖維的纖維長(zhǎng)度更優(yōu)選大于30mm。此外，纖維長(zhǎng)度的上限沒(méi)有特別的限定，但 一般而言優(yōu)選IOOmmW下。應(yīng)予說(shuō)明，在本發(fā)明中，纖維長(zhǎng)度意指數(shù)均纖維長(zhǎng)度。
[0018] 碳纖維的纖維直徑越小則越容易實(shí)現(xiàn)高的表觀密度，在一方面得到導(dǎo)電性、熱傳 導(dǎo)優(yōu)異的碳纖維無(wú)紡布，但另一方面碳纖維無(wú)紡布的平均孔徑變小，存在排水性、氣體擴(kuò)散 性下降的傾向。因此，碳纖維的纖維直徑優(yōu)選根據(jù)碳纖維無(wú)紡布的用途而適當(dāng)?shù)貨Q定，但用 作一般的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，優(yōu)選3~30皿，更優(yōu)選5~20皿。
[0019] 在碳纖維無(wú)紡布中，如果在碳纖維彼此的連接點(diǎn)上附著作為粘合劑的碳化物，貝U 碳纖維彼此的連接點(diǎn)處的接觸面積變大，可W得到優(yōu)異的導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性。作為賦予運(yùn) 樣的粘合劑的方法，可W舉出將粘合劑溶液浸滲或者噴射至碳化處理后的碳纖維無(wú)紡布， 在惰性氛圍下再次進(jìn)行加熱處理W將粘合劑碳化的方法。在運(yùn)種情況下，作為粘合劑，可W 使用酪醒樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、=聚氯胺甲醒樹(shù)脂、巧喃樹(shù)脂之類(lèi)的熱固性樹(shù)脂，在其中，從碳化 收率高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選酪醒樹(shù)脂。此外，如后所述，也優(yōu)選將熱塑性樹(shù)脂混紡在碳纖 維前體無(wú)紡布中的方法。
[0020] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的平均孔徑為優(yōu)選40miW上，更優(yōu)選45wiiW上，進(jìn)一步優(yōu) 選50皿W上。上限沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選lOOwnW下，更優(yōu)選80皿^下。如果平均孔徑為40 皿W上，貝帷氣體的擴(kuò)散和排水方面得到高性能。此外，如果平均孔徑為1〇〇皿W下，貝略在 容易防止干透的有利之處。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的平均孔徑是指通過(guò)壓隸法 測(cè)定的值。運(yùn)可W例如使用化reMaste;r(Quantac虹ome公司生產(chǎn)）等進(jìn)行測(cè)定，在本發(fā)明中， 使用W480dyn/cm作為水銀的表面張力O、W140°作為水銀和碳纖維無(wú)紡布的接觸角進(jìn)行計(jì) 算而得到的值。
[0021 ]此外，如果碳纖維無(wú)紡布的厚度變厚，則燃料電池會(huì)大型化，因此碳纖維無(wú)紡布在 發(fā)揮其機(jī)能的前提下，優(yōu)選更薄的，一般而言為30WI1~500WI1左右。本發(fā)明中的碳纖維無(wú)紡布 的厚度優(yōu)選400wiiW下，更優(yōu)選300wiiW下，進(jìn)一步優(yōu)選250皿W下。此外，更優(yōu)選SOwiiW上， 進(jìn)一步優(yōu)選70wiiW上。如果碳纖維無(wú)紡布的厚度為SOwiiW上，則即使在配置微孔層的情況 中，也可W進(jìn)一步提高面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散，也可W更容易地對(duì)存在于隔膜的肋狀物下的 催化劑供給氣體，因此在低溫、高溫中的任一情況中都進(jìn)一步提高了發(fā)電性能。另一方面， 如果碳纖維無(wú)紡布的厚度為400wiiW下，則氣體的擴(kuò)散路徑和排水路徑變短，同時(shí)可W提高 導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性，在高溫、低溫中的任一情況中都進(jìn)一步提高了發(fā)電性能。在此，碳纖維 無(wú)紡布的厚度是指在將4 5mmW上的面積WO . 15MPa的面壓進(jìn)行加壓的狀態(tài)下測(cè)定得到的 值。
[0022] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的單位面積質(zhì)量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選15g/m2W上，更 優(yōu)選20g/m2W上。通過(guò)使其為15g/m 2W上，可W提高機(jī)械強(qiáng)度，使制造步驟中的運(yùn)輸性良好。 另一方面，單位面積質(zhì)量?jī)?yōu)選150g/VW下，更優(yōu)選120g/VW下。通過(guò)使其為150g/VW下， 碳纖維無(wú)紡布的面垂直方向的氣體透擴(kuò)散性進(jìn)一步提高，得到的氣體擴(kuò)散電極的面垂直方 向的氣體擴(kuò)散性變得更大，在高溫、低溫中的任一情況中都進(jìn)一步提高了發(fā)電性能。在此， 單位面積質(zhì)量是指重量除W面積得到的。
[0023] 此外，表觀密度優(yōu)選為0. ^ 1. Og/cm3。通過(guò)使其為0.1 g/cm3 W上，使得提高導(dǎo)電性、 熱傳導(dǎo)性變得可能，同時(shí)，在用作燃料電池時(shí)難W因所施加的壓力而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞。此 夕h通過(guò)使其為l.Og/cm 3 W下，可W提高氣體、液體的透過(guò)性。表觀密度更優(yōu)選為0.15~ 0.9g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~0.8g/cm 3。在此，表觀密度是單位面積質(zhì)量除W厚度得到的。
[0024] [非貫通孔] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖 維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積。非貫通孔是指在碳纖維無(wú)紡布的一側(cè)的面上具有開(kāi)口 部、并且未到達(dá)其他面的孔(凹部）。在此，碳纖維無(wú)紡布的平均孔面積是指W前述的碳纖維 無(wú)紡布的平均孔徑作為直徑的圓的面積。
[0025] 在本發(fā)明中所稱的非貫通孔的開(kāi)口面積為了排除碳纖維無(wú)紡布表面的凹凸的影 響，是指假設(shè)下述情形時(shí)的開(kāi)口面積:修剪碳纖維無(wú)紡布的非貫通孔形成面直至達(dá)到與將 碳纖維無(wú)紡布在厚度方向上WlM化進(jìn)行加壓時(shí)的碳纖維無(wú)紡布的厚度（W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為 "加壓時(shí)厚度"）相同的厚度。加壓時(shí)厚度是將切割成2.5cmX 2.5cm的碳纖維無(wú)紡布用表面 為3cmW上X 3cmW上且厚度為IcmW上的金屬板夾住，對(duì)碳纖維無(wú)紡布施加的壓力而 求出。此外，非貫通孔的開(kāi)口面積可W通過(guò)下述方法求出：通過(guò)激光顯微鏡等觀察碳纖維無(wú) 紡布表面，使用形狀解析應(yīng)用程序?qū)ο喈?dāng)于加壓時(shí)厚度的高度下的每一個(gè)非貫通孔的截面 面積進(jìn)行計(jì)測(cè)。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)修剪碳纖維無(wú)紡布的非貫通孔形成面直至達(dá)到與加壓時(shí)厚 度相同的厚度，當(dāng)非貫通孔消失或者不能識(shí)別孔的周邊時(shí)，判斷為沒(méi)有形成非貫通孔。此 夕h在后文的記載中，當(dāng)談及關(guān)于非貫通孔的形狀時(shí)，除了特別說(shuō)明的情況，都是指針對(duì)假 定修剪碳纖維無(wú)紡布的非貫通孔形成面直至達(dá)到加壓時(shí)厚度的情況下的非貫通孔而言的 值。
[0026] 1個(gè)非貫通孔的孔面積從確保排水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1000 wii2W上，更優(yōu)選2000y 上。此外，從確保與隔膜的接觸面積、保持充分的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 1 OOmm2W下，更優(yōu)選1 Omm2W下，進(jìn)一步優(yōu)選Imm2W下。
[0027] 非貫通孔的橫截面形狀(沿碳纖維無(wú)紡布表面的面內(nèi)方向切斷時(shí)的截面形狀)沒(méi) 有特別的限定，可W任意地選擇圓形、楠圓形、四邊形、=角形、多邊形、星形等。
[0028] 非貫通孔的縱截面形狀(沿碳纖維無(wú)紡布表面的面垂直方向切斷時(shí)的截面形狀） 也沒(méi)有特別的限定，可W為在深度方向上直徑?jīng)]有變化的近似長(zhǎng)方形，也可W是在深度方 向上直徑發(fā)生變化的近似梯形、近似=角形、近似圓弧形，但如果構(gòu)成為隨著變深而直徑變 小的倒梯形或者弓形等，則可W提高排水效率，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，運(yùn)是優(yōu)選的。從孔形成的 容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，運(yùn)樣的非貫通孔優(yōu)選深度方向的截面為上弦的弓形。也即是說(shuō)，優(yōu)選使 非貫通孔成為近似球面狀的凹部。
[0029] 非貫通孔的深度沒(méi)有特別的限定，但從確保排水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于碳纖 維無(wú)紡布的加壓時(shí)厚度為5%W上，更優(yōu)選10%W上。此外，非貫通孔的深度的絕對(duì)值優(yōu)選扣m W上，更優(yōu)選10皿W上，進(jìn)一步優(yōu)選15皿W上。
[0030] 非貫通孔的深度的上限沒(méi)有特別的限定，可W根據(jù)碳纖維無(wú)紡布的厚度而適當(dāng)設(shè) 定，但從確保碳纖維無(wú)紡布的強(qiáng)度的觀點(diǎn)、保持氣體供給的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于 碳纖維無(wú)紡布的加壓時(shí)厚度為80%W下，更優(yōu)選50%W下。此外，由于如前所述的氣體擴(kuò)散電 極用的碳纖維無(wú)紡布的一般厚度為最大500WI1左右，因此非貫通孔的深度對(duì)應(yīng)于碳纖維無(wú) 紡布的厚度，優(yōu)選400WHW下，更優(yōu)選300WHW下。運(yùn)樣的非貫通孔的深度可W通過(guò)下述方法 求出：通過(guò)激光顯微鏡等觀察，使用形狀解析應(yīng)用程序，假想從該非貫通孔的非開(kāi)口面起算 并W相當(dāng)于碳纖維無(wú)紡布的加壓時(shí)厚度的高度為限地在開(kāi)口面?zhèn)却嬖诘钠矫?，?duì)非貫通孔 當(dāng)中從該平面起算在非開(kāi)口面?zhèn)却嬖诘牟糠值纳疃冗M(jìn)行計(jì)測(cè)。
[0031] 在本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布中，非貫通孔是在至少一側(cè)的面上分散形成的。分散形 成是指，在碳纖維無(wú)紡布的表面上多個(gè)非貫通孔W開(kāi)口部的周邊不相互接觸的方式進(jìn)行配 置的狀態(tài)。非貫通孔的配置圖案沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選非貫通孔W在面內(nèi)近似均勻地分 布的方式形成。
[0032] 非貫通孔的開(kāi)口率優(yōu)選為1.5%~60%。通過(guò)使非貫通孔的開(kāi)口率為1.5%W上，可W 確保充分的排水性，此外，通過(guò)使其為60%W下，可W使導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異。非貫通孔的 開(kāi)口率更優(yōu)選3% W上，此外，更優(yōu)選40% W下。
[0033] 此外，每單位面積的非貫通孔的數(shù)量?jī)?yōu)選為30個(gè)/cm2~5000個(gè)/cm 2,更優(yōu)選100個(gè)/ cm2 ~1500個(gè)/cm2。
[0034] 進(jìn)一步，本發(fā)明的非貫通孔的每單位面積的開(kāi)口周長(zhǎng)優(yōu)選為0.^20km/m2,更優(yōu)選 0.5~lOkm/m 2。運(yùn)是因?yàn)?，如果開(kāi)口周長(zhǎng)為0.1虹1/1112從上，則得到高的排水效果，如果為IOkm/ m2 W下，則得到高的保濕效果。
[0035] 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的特征在于，俯視時(shí)，在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂 纖維。碳纖維無(wú)紡布一般而言，面方向的透氣性比厚度方向的透氣性高。在非貫通孔的周邊 部存在斷裂纖維等同于在非貫通孔的內(nèi)壁部上露出碳纖維無(wú)紡布的厚度方向的截面，其結(jié) 果是變得難W保持無(wú)紡布內(nèi)的保濕性。在本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布中，由于不存在運(yùn)樣的斷 裂纖維，因此可W得到高的保濕性。
[0036] 在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維可W通過(guò)下述方法進(jìn)行確認(rèn):通過(guò)光學(xué)顯 微鏡、電子顯微鏡等進(jìn)行碳纖維無(wú)紡布的表面觀察，在各非貫通孔的周?chē)^察不到從非貫 通孔的外部朝向內(nèi)部那樣取向的、并且在非貫通孔的周邊部中斷的碳纖維。在此，本發(fā)明的 碳纖維無(wú)紡布最期望的是對(duì)于所有非貫通孔而言在其周邊部都觀察不到斷裂纖維。然而， 可W明確的是，形成大量非貫通孔時(shí)，不必所有的非貫通孔都在周邊部不具有斷裂纖維，也 可W實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。因此，在本發(fā)明中，當(dāng)在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的非 貫通孔的數(shù)量大于在非貫通孔的周邊部觀察到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù)量時(shí)，作為"在非 貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維"。雖然也可能存在不能?chē)?yán)格區(qū)別斷裂纖維的斷裂部與 沒(méi)有斷裂的纖維的端部的情況，但在該情況下，為了方便將后者包括在前者內(nèi)來(lái)判斷斷裂 纖維的有無(wú)。
[0037] 在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的非貫通孔優(yōu)選W全部非貫通孔中的70% W上的量存在，更優(yōu)選W80%W上的量存在，進(jìn)一步優(yōu)選W90%W上的量存在。應(yīng)予說(shuō)明，由 于通常會(huì)形成相當(dāng)多的非貫通孔，因此在本發(fā)明中，觀察鄰接的20處W上的非貫通孔，當(dāng)在 其過(guò)半數(shù)的非貫通孔中在周邊部觀察不到斷裂纖維時(shí)，判斷為在非貫通孔的周邊部觀察不 到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù)量大于在非貫通孔的周邊部觀察到斷裂纖維的非貫通孔的數(shù) 量。
[0038] 此外，本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布優(yōu)選俯視時(shí)，在非貫通孔的周邊部或者其鄰近觀察 到大致沿著該非貫通孔的周邊形狀彎曲的碳纖維。通過(guò)具有運(yùn)樣的構(gòu)成，進(jìn)一步降低了非 貫通孔的壁面的透濕性，進(jìn)一步提高了無(wú)紡布內(nèi)的保濕性。
[0039] 針對(duì)上述本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的俯視而言的結(jié)構(gòu)，例如示于圖1的掃描型電子 顯微鏡照片。應(yīng)予說(shuō)明，在圖1中，點(diǎn)線部分表示非貫通孔的周邊部。
[0040] 在本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布中，優(yōu)選構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維中至少一部分的 碳纖維在非貫通孔的高度方向上取向。構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維是指纖維的至少一部 分露出至非貫通孔的內(nèi)壁面的碳纖維。并且，該碳纖維在非貫通孔的高度方向上取向是指， 將非貫通孔在高度方向上進(jìn)行3等分時(shí)，碳纖維貫穿2個(gè)等分面(與碳纖維無(wú)紡布表面平行 的平面)兩者。
[0041] 存在在非貫通孔的高度方向上取向的碳纖維可W通過(guò)下述方法確認(rèn):通過(guò)激光顯 微鏡等觀察碳纖維無(wú)紡布表面，使用形狀解析應(yīng)用程序，觀察同時(shí)橫斷非貫通孔的1/3深度 的等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線、W及非貫通孔的2/3深度的各等分面與非貫通孔內(nèi)壁 面的交線兩者的碳纖維。此外，也可W通過(guò)下述方法確認(rèn)：用掃描型電子顯微鏡等觀察包含 碳纖維無(wú)紡布的非貫通孔的任意截面，在非貫通孔的深度的1/3和2/3的位置處描畫(huà)與橫斷 該非貫通孔的碳纖維無(wú)紡布表面相平行的2條直線，然后觀察與該2條直線兩者相交的碳纖 維。運(yùn)樣的碳纖維優(yōu)選在一個(gè)非貫通孔中存在2根W上，進(jìn)一步優(yōu)選存在5根W上。
[0042] -般而言，如果形成孔，則與不形成孔的情況相比，與氣體供給側(cè)的部件(例如隔 膜)的接觸面積變小，導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性下降。然而，碳纖維由于纖維軸向方向的導(dǎo)電性、熱 傳導(dǎo)性比纖維截面方向更優(yōu)異，因此當(dāng)構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維在非貫通孔的高度方 向上取向時(shí)，提高了碳纖維無(wú)紡布的厚度方向的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性，可W補(bǔ)償因孔的形成而 導(dǎo)致的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的下降。
[0043] 運(yùn)樣的碳纖維優(yōu)選在同樣地將非貫通孔在高度方向上進(jìn)行4等分的情況中貫通全 部3個(gè)等分面，更優(yōu)選在進(jìn)行5等分的情況中貫通全部4個(gè)等分面。構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳 纖維之中，優(yōu)選至少一部分碳纖維為至少?gòu)姆秦炌椎拈_(kāi)口部直至底部沿著壁面連續(xù)。
[0044] 此外，如果在非貫通孔的高度方向上取向的碳纖維為直至非貫通孔的底面連續(xù)， 則提高沿著非貫通孔的高度方向的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的效果變高，因此優(yōu)選。該碳纖維為直 至非貫通孔的底面連續(xù)，是指構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維的碳纖維無(wú)紡布底面?zhèn)鹊那岸?彎曲或者彎曲，該碳纖維的至少一部分也露出至非貫通孔底面的狀態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，在非貫通 孔為球面狀的情況等中，W及非貫通孔中壁面和底面無(wú)法區(qū)別的情況中，將非貫通孔的最 深部當(dāng)做底面。觀察碳纖維無(wú)紡布的截面時(shí)，優(yōu)選構(gòu)成非貫通孔的一個(gè)壁面的碳纖維當(dāng)中 至少一部分的碳纖維為直至非貫通孔的底面連續(xù)，并且還進(jìn)一步構(gòu)成其他的壁面。也即是 說(shuō)，優(yōu)選存在在非貫通孔內(nèi)的兩處構(gòu)成壁面并且直至底面連續(xù)的碳纖維。
[00例[微孔層] 當(dāng)將本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布用作氣體擴(kuò)散電極時(shí)，優(yōu)選在碳纖維無(wú)紡布的沒(méi)有形成非 貫通孔的面（電解質(zhì)膜側(cè)的面)上形成微孔層。通過(guò)微孔層，從催化劑層和氣體擴(kuò)散電極之 間排除液體水，由此抑制干透，與此同時(shí)，由于促進(jìn)了水分朝電解質(zhì)膜的逆擴(kuò)散，還具有潤(rùn) 濕電解質(zhì)膜的功能，因此得到了抑制干透的效果。
[0046] 微孔層優(yōu)選為包含線狀碳的層。通過(guò)本發(fā)明人的研討，已知與在形成空隙、孔的碳 纖維無(wú)紡布中應(yīng)用粒子狀的碳W形成微孔層的情況相比，應(yīng)用線狀碳可W得到更高的性 能。其理由可認(rèn)為有多個(gè)，還可W認(rèn)為其中一個(gè)理由在于，在使用粒子狀的碳得到的微孔層 中，存在樹(shù)脂流入碳纖維間的空隙中、將其堵塞的傾向。另一方面，微孔層通過(guò)包含線狀碳， 可W將其解決。
[0047] 作為線狀碳，可W舉出例如氣相生長(zhǎng)碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層 碳納米管、碳納米角、碳納米盤(pán)、疊杯型碳納米管、竹狀碳納米管W及石墨納米纖維。在運(yùn)些 當(dāng)中，也可W組合使用多種線狀碳。在其中，從可W提高長(zhǎng)徑比、導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異的觀 點(diǎn)出發(fā)，適合的是氣相生長(zhǎng)碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管?？蒞認(rèn)為 的是，通過(guò)使用所述線狀碳，適度地抑制了作為微孔層前體的碳涂液對(duì)碳纖維無(wú)紡布的滲 入，并且還抑制了碳纖維無(wú)紡布的空隙的閉塞，改善面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、排水性。應(yīng)予 說(shuō)明，一般而言，碳纖維的平均直徑為3皿W上，平均纖維長(zhǎng)度雖然基于切割長(zhǎng)度，但也達(dá)到 ImmW上，與本說(shuō)明書(shū)中的線狀碳相區(qū)別。
[004引優(yōu)選線狀碳的平均直徑為0. ^lOOOnm,平均纖維長(zhǎng)度為1~lOOOwii。此外，特別優(yōu)選 平均直徑為5~200nm、平均纖維長(zhǎng)度為^20皿的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
[0049] 此外，線狀碳的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為30~5000。通過(guò)使線狀碳的長(zhǎng)徑比為30W上，碳涂液 中的線狀碳互相糾纏，由此可W進(jìn)一步抑制碳涂液對(duì)碳纖維無(wú)紡布的滲入、空隙的閉塞。另 一方面，通過(guò)使線狀碳的長(zhǎng)徑比為5000W下，抑制了碳涂液中的固形成分的凝集、沉降，可 W進(jìn)行更加穩(wěn)定的生產(chǎn)。在本發(fā)明中，線狀碳的長(zhǎng)徑比更優(yōu)選為3000W下，進(jìn)一步優(yōu)選1000 W下。此外，線狀碳的長(zhǎng)徑比更優(yōu)選35W上，進(jìn)一步優(yōu)選40W上。
[0050] 在此，線狀碳的長(zhǎng)徑比是指平均長(zhǎng)度(皿)/平均直徑(WI1)。平均長(zhǎng)度是通過(guò)掃描型 電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡等顯微鏡放大至1000倍W上進(jìn)行照片拍攝，隨機(jī)選擇10個(gè) 線狀碳，計(jì)測(cè)其長(zhǎng)度求得平均值而得到的。平均直徑是通過(guò)掃描型電子顯微鏡、透射型電子 顯微鏡等顯微鏡放大至10000倍W上進(jìn)行照片拍攝，隨機(jī)選擇10個(gè)不同的線狀碳，計(jì)測(cè)其直 徑求得平均值而得到的。作為掃描型電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所生產(chǎn)的S-4800， 或者其同等產(chǎn)品。
[0051 ] 在本發(fā)明中，線狀碳的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為0.1~30]im的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1~20叫1的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選2~15皿的范圍內(nèi)。如果線狀碳的平均長(zhǎng)度為0.1皿W上，則因碳涂液的粘 度變得更高、進(jìn)一步抑制穿透、凹部、空隙的閉塞等的效果，由此進(jìn)一步提高碳纖維無(wú)紡布 的面內(nèi)方向的氣體擴(kuò)散性、排水性。
[0052] 應(yīng)予說(shuō)明，包含線狀碳的微孔層也可W進(jìn)一步包含除線狀碳W外的各種碳系填 料?？蒞舉出例如爐法炭黑、乙烘黑、燈黑、熱炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、±狀石 墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等。
[0053] 使用炭黑作為碳系填料時(shí)，相對(duì)于線狀碳而言，炭黑的混合質(zhì)量比優(yōu)選為0.5~20 的范圍，更優(yōu)選1~19的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選2~10的范圍內(nèi)。如果所述混合質(zhì)量比為0.5 W上， 則包含線狀碳與炭黑的微孔層的空隙率變?yōu)楦舆m當(dāng)?shù)拇笮。虼怂魵鈹U(kuò)散性更小，可 W進(jìn)一步抑制干透。如果所述混合質(zhì)量比為20W下，則通過(guò)配合特定長(zhǎng)徑比的線狀碳的效 果而適度地抑制作為微孔層前體的碳涂液對(duì)碳纖維無(wú)紡布的滲入，改善面內(nèi)方向的氣體擴(kuò) 散性、排水性，因此可W抑制潤(rùn)濕過(guò)度(flooding),進(jìn)一步，在碳纖維無(wú)紡布表層形成具有 充分厚度的微孔層，促進(jìn)了生成的水的逆擴(kuò)散。
[0054] 此外，從促進(jìn)液體水的排水的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在微孔層中包含撥水材料。在其中， 由于耐腐蝕性優(yōu)異，作為撥水材料優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可W舉出聚四氣 乙締(PT陽(yáng)）、四氣乙締-六氣丙締共聚物(FEP)、四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA) 等。
[0055] 微孔層的空隙率優(yōu)選為60~85%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選65~80%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選70~ 75%的范圍內(nèi)。如果空隙率為60%W上，則可W進(jìn)一步提高排水性，進(jìn)一步抑制潤(rùn)濕過(guò)度。如 果空隙率為85%W下，則水蒸氣擴(kuò)散性更小，可W進(jìn)一步抑制干透。除此之外，導(dǎo)電性高，在 高溫、低溫中的任一情況中都提高發(fā)電性能。在此，微孔層的空隙率是通過(guò)下述方法求得 的：使用采用離子束截面加工裝置得到的截面觀察用樣品，通過(guò)掃描型電子顯微鏡等顯微 鏡，將截面放大至1000倍W上進(jìn)行照片拍攝，計(jì)測(cè)空隙部分的面積，求出空隙部分的面積與 觀察面積之比。作為掃描型電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所生產(chǎn)的S-4800,或者其同 絕畝口 寸廠^白日O
[0056] 具有所述空隙率的微孔層可W通過(guò)在后述的制造方法中控制微孔層的單位面積 質(zhì)量、相對(duì)于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填料的種類(lèi)、W及微孔層的厚 度來(lái)得到。在其中，有效的是控制相對(duì)于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量、碳系填 料的種類(lèi)。在此，通過(guò)提高相對(duì)于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可W得到高空 隙率的微孔層，通過(guò)降低相對(duì)于撥水材料、其他材料的碳系填料的配合量，可W得到低空隙 率的微孔層。
[0057] 優(yōu)選微孔層的單位面積質(zhì)量為10~35g/m2的范圍內(nèi)。如果微孔層的單位面積質(zhì)量 為IOgAi2W上，則可W進(jìn)一步覆蓋碳纖維無(wú)紡布表面，進(jìn)一步促進(jìn)生成的水的逆擴(kuò)散。此 夕h通過(guò)使微孔層的單位面積質(zhì)量為35g/m 2W下，抑制了凹部、空隙的閉塞，進(jìn)一步提高排 水性。更優(yōu)選微孔層的單位面積質(zhì)量為30g/m2W下，進(jìn)一步優(yōu)選25g/m 2W下。此外，更優(yōu)選 14g/VW上，進(jìn)一步優(yōu)選16g/VW上。此外，形成有微孔層的本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布的單位 面積質(zhì)量?jī)?yōu)選為25~185g/m 2。
[0058] 應(yīng)予說(shuō)明，形成有微孔層的氣體擴(kuò)散電極的優(yōu)選厚度與所述本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡 布的優(yōu)選厚度相同。
[0059] 作為面垂直方向的氣體擴(kuò)散性的指標(biāo)，使用面垂直方向的氣體透過(guò)阻抗。氣體擴(kuò) 散電極的面垂直方向的氣體擴(kuò)散阻抗越小，則面垂直方向的氣體擴(kuò)散性越高。形成有微孔 層的氣體擴(kuò)散電極的面垂直方向的氣體透過(guò)阻抗優(yōu)選為15~190mmAq的范圍內(nèi)。如果面垂直 氣體擴(kuò)散阻抗為ISmmAq W上，則水蒸氣擴(kuò)散性更小，可W進(jìn)一步抑制干透。此外，如果面垂 直氣體擴(kuò)散阻抗為190mmAqW下，則進(jìn)一步提高面垂直方向的氣體擴(kuò)散性，變得更容易遍及 從低溫至高溫的廣泛溫度范圍顯現(xiàn)高發(fā)電性能。面垂直方向的氣體透過(guò)阻抗更優(yōu)選為 ISOmmAq W下，進(jìn)一步優(yōu)選170mmAqW下。此外，更優(yōu)選25mmAqW上，進(jìn)一步優(yōu)選SOmmAq W上。 應(yīng)予說(shuō)明，面垂直方向的氣體透過(guò)阻抗為下述值:使用從形成有微孔層的氣體擴(kuò)散電極切 下得到的直徑為4.7皿的圓形樣品，使空氣從微孔層側(cè)的面向其相反面^58(3(3/111111八111 2的 流速透過(guò)時(shí)，用壓差計(jì)測(cè)定微孔層側(cè)的面與其相反面的壓差而得到的值。
[0060] 此外，從可W降低隔膜和氣體擴(kuò)散電極之間的電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選微孔層的一 部分或者全部滲透在碳纖維無(wú)紡布本體中。
[0061 ] <碳纖維前體纖維無(wú)紡布〉 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布是通過(guò)將碳纖維前體纖維無(wú)紡布進(jìn)行般燒等從而碳化得到的。 由于在碳化中無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，因此為了得到本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布，優(yōu)選 使用碳纖維前體纖維無(wú)紡布，其在上述碳纖維無(wú)紡布中將碳纖維替換成般燒前的碳纖維前 體纖維，也即是說(shuō)，其在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維前體 纖維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，俯視時(shí)在非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。 [0062] <碳纖維無(wú)紡布的制造方法〉 本發(fā)明的碳纖維無(wú)紡布，作為一個(gè)實(shí)例，可W通過(guò)具有下述步驟的碳纖維無(wú)紡布的制 造方法制造:步驟A:按壓碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面形成非貫通孔的步驟;和，步驟B:將 在步驟A中得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布進(jìn)行碳化處理的步驟。
[0063] [碳纖維前體纖維無(wú)紡布] 碳纖維前體纖維是指通過(guò)碳化處理進(jìn)行碳纖維化的纖維，優(yōu)選碳化率為15%W上的纖 維，更優(yōu)選30%W上的纖維。在本發(fā)明中使用的碳纖維前體纖維沒(méi)有特別的限定，可W舉出 聚丙締臘(PAN)系纖維、漸青系纖維、木質(zhì)素系纖維、聚乙烘系纖維、聚乙締系纖維、W及將 它們進(jìn)行不烙化得到的纖維、聚乙締醇系纖維、纖維素系纖維、聚苯并嗯挫系纖維等。在其 中，特別優(yōu)選使用將強(qiáng)伸度高、加工性優(yōu)良的PAN進(jìn)行不烙化而得到的PAN系耐火纖維。將纖 維進(jìn)行不烙化的時(shí)機(jī)可W是制作無(wú)紡布的前后中任一種，但從容易均勻地控制不烙化處理 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將片材化之前的纖維進(jìn)行不烙化處理。此外，使用未經(jīng)不烙化的碳纖維前 體纖維無(wú)紡布時(shí)，雖然也可W在后述的步驟A之后進(jìn)行不烙化處理，但從使得步驟A中的變 形為最小限度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)步驟A供給經(jīng)過(guò)不烙化的碳纖維前體纖維無(wú)紡布。
[0064] 應(yīng)予說(shuō)明，碳化率可W由W下的式求得。
[00化]碳化率(％)=碳化后重量/碳化前重量X 100 碳纖維前體纖維無(wú)紡布是由碳纖維前體纖維形成的網(wǎng)材或者片材。作為網(wǎng)材，可W使 用干式的平行鋪設(shè)網(wǎng)材或者交叉鋪設(shè)網(wǎng)材、氣流鋪設(shè)網(wǎng)材、濕式的抄造網(wǎng)材、擠出法的紡粘 網(wǎng)材、烙噴網(wǎng)材、電紡網(wǎng)材。此外，作為片材，可W使用使運(yùn)些網(wǎng)材機(jī)械地交錯(cuò)得到的片材、 加熱使其烙合得到的片材、通過(guò)粘合劑使其粘合得到的片材等。當(dāng)將通過(guò)溶液紡紗法得到 的PAN系纖維進(jìn)行不烙化從而網(wǎng)材化時(shí)，從容易得到均勻的片材的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選干式網(wǎng)材 或者濕式網(wǎng)材，在其中，從容易得到步驟中的形態(tài)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使干式網(wǎng)材 機(jī)械地交錯(cuò)得到的片材。
[0066] 為了賦予碳化后的碳纖維無(wú)紡布高的導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性，在碳纖維前體纖維無(wú)紡 布中，碳纖維前體纖維優(yōu)選含有具有ImmW下的曲率半徑的彎曲部。碳纖維前體纖維無(wú)紡布 更優(yōu)選具有曲率半徑為SOOmiW下的彎曲部，進(jìn)一步優(yōu)選具有曲率半徑為200miW下的彎曲 部。具體而言，通過(guò)光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡觀察碳纖維前體纖維無(wú)紡布表面的1.5mmX 1.5mm面積時(shí)，優(yōu)選可W確認(rèn)到10根W上的具有運(yùn)樣的曲率半徑的彎曲部的碳纖維前體纖 維，更優(yōu)選可W確認(rèn)到30根W上。此外，通過(guò)光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡觀察碳纖維前體纖維 無(wú)紡布表面的1.5mmX 1.5mm面積時(shí)，將該視野分隔成0.3mmX0.3mm的25個(gè)區(qū)域，可W確認(rèn) 到運(yùn)樣的曲率半徑的彎曲部的區(qū)域優(yōu)選為5個(gè)W上，更優(yōu)選為10個(gè)W上。
[0067] 作為得到包含具有ImmW下的曲率半徑的彎曲部的碳纖維前體纖維的碳纖維前體 纖維無(wú)紡布的方法，可W舉出使用通過(guò)壓入式(使用填料盒的)騰縮機(jī)等預(yù)先施加騰縮而得 到的碳纖維前體纖維來(lái)構(gòu)成無(wú)紡布的方法、用碳纖維前體纖維制作網(wǎng)材之后通過(guò)針式?jīng)_ 裁、噴水沖裁之類(lèi)的機(jī)械處理使纖維交錯(cuò)并且使纖維彎曲的方法。使用對(duì)施加騰縮得到的 網(wǎng)材進(jìn)一步進(jìn)行針式?jīng)_裁、噴水沖裁處理而得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布是更優(yōu)選的方 法。
[0068] 此外，如前所述，如果碳纖維無(wú)紡布的碳纖維彼此的交點(diǎn)處附著有碳化物，則導(dǎo)電 性和熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，因此碳纖維前體纖維無(wú)紡布優(yōu)選包含粘合劑。在碳纖維前體纖維無(wú)紡 布中包含粘合劑的方法沒(méi)有特別的限定，可W舉出在碳纖維前體纖維無(wú)紡布中浸滲或者噴 灑粘合劑溶液的方法、預(yù)先在碳纖維前體纖維無(wú)紡布中混紡成為粘合劑的熱塑性樹(shù)脂制纖 維的方法。
[0069] 在碳纖維前體纖維無(wú)紡布中浸滲或者噴灑粘合劑溶液時(shí)，可W將酪醒樹(shù)脂、環(huán)氧 樹(shù)脂、=聚氯胺甲醒樹(shù)脂、巧喃樹(shù)脂之類(lèi)的熱固性樹(shù)脂用作粘合劑，從碳化收率高的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選酪醒樹(shù)脂。但是，當(dāng)浸滲粘合劑樹(shù)脂溶液時(shí)，由于在碳化步驟中產(chǎn)生碳纖維前體纖 維與粘合劑樹(shù)脂的收縮行為的差異，從而導(dǎo)致碳纖維無(wú)紡布的平滑性容易下降，此外，由于 在粘合劑干燥時(shí)在碳纖維無(wú)紡布表面上還容易發(fā)生溶液移動(dòng)的遷移現(xiàn)象，因此存在均勻處 理變得困難的傾向。
[0070] 對(duì)此，預(yù)先在碳纖維前體纖維無(wú)紡布中混紡成為粘合劑的熱塑性樹(shù)脂纖維的方法 可W使碳纖維前體纖維和粘合劑樹(shù)脂的比例在無(wú)紡布內(nèi)變得均勻，難W產(chǎn)生碳纖維前體纖 維和粘合劑樹(shù)脂的收縮行為的差異，因此是最優(yōu)選的方法。作為運(yùn)樣的熱塑性樹(shù)脂纖維，優(yōu) 選比較廉價(jià)的聚醋纖維、聚酷胺纖維、聚丙締臘纖維。
[0071] 為了提高碳纖維無(wú)紡布的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性，粘合劑的配合量為相對(duì)于100 質(zhì)量份的碳纖維前體纖維優(yōu)選0.5質(zhì)量份W上，更優(yōu)選1質(zhì)量份W上。此外，為了提高排水 性，優(yōu)選80質(zhì)量份W下，更優(yōu)選50質(zhì)量份W下。
[0072] 應(yīng)予說(shuō)明，賦予粘合劑也可W通過(guò)下述方法進(jìn)行:在后述的步驟A中，對(duì)碳纖維前 體纖維無(wú)紡布賦形非貫通孔之后，浸滲或者噴灑粘合劑溶液。此外，也可W通過(guò)下述方法進(jìn) 行:在后述步驟B中，在進(jìn)行碳化處理之后的碳纖維無(wú)紡布中浸滲或者噴灑粘合劑溶液，再 次進(jìn)行碳化處理的步驟。然而，如果在非貫通孔形成后賦予粘合劑，則存在在孔周?chē)澈蟿?溶液聚集從而附著量變得不均勻的傾向，因此優(yōu)選在孔形成前進(jìn)行。
[0073] 如果在成為粘合劑的熱塑性樹(shù)脂制纖維、浸滲或者噴灑的溶液中預(yù)先添加導(dǎo)電助 劑，則從提高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)是進(jìn)一步優(yōu)選的。作為運(yùn)樣的導(dǎo)電助劑，可W使用炭黑、碳 納米管、碳納米纖維、碳纖維的娠磨纖維、石墨等。
[0074] [步驟 A] 步驟A是在碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面上將非貫通孔賦形，得到具有非貫通孔的碳 纖維前體纖維無(wú)紡布的步驟。過(guò)去，運(yùn)樣的非貫通孔一般而言通過(guò)對(duì)碳化后的碳纖維無(wú)紡 布進(jìn)行激光加工、機(jī)械加工而形成，但該方法不能避免在孔形成時(shí)在非貫通孔的壁面處切 斷碳纖維，因此存在導(dǎo)致導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)性下降的問(wèn)題。
[0075] 在步驟A中，按壓碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面W形成非貫通孔。按壓的方法只要 是不伴隨碳纖維的切斷的方法，則沒(méi)有特別的限制，可W使用壓付具有對(duì)應(yīng)于非貫通孔的 凸部的賦形部件的方法、通過(guò)針狀部件進(jìn)行按壓的方法、或者通過(guò)水進(jìn)行按壓的方法等。
[0076] 在其中優(yōu)選的是，將具有對(duì)應(yīng)于所形成的非貫通孔的凸部的賦形部件壓付至所述 碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面的方法。在該方法中，將碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面的一 部分通過(guò)賦形部件物理地壓入，由此可W在防止碳纖維前體纖維的切斷的同時(shí)形成非貫通 孔。由此，可W得到在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維的碳纖維前體纖維無(wú)紡布。
[0077] 更具體的手段沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選凸模加工，可W舉出通過(guò)形成有對(duì)應(yīng)于非貫 通孔的凸形狀的凸模漉和平面漉進(jìn)行連續(xù)壓制的方法、通過(guò)形成有同樣的凸形狀的板和平 面板進(jìn)行沖壓的方法。壓制時(shí)，為了在后述的步驟B中的碳化處理中不發(fā)生形態(tài)復(fù)原(非貫 通孔消失），優(yōu)選使用經(jīng)過(guò)加熱的漉、板。此時(shí)的加熱溫度從在碳纖維前體纖維的無(wú)紡布結(jié) 構(gòu)體中形成的非貫通孔的形態(tài)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選160°C~280°C，更優(yōu)選180°C~260°C。
[0078] 此外，為了控制最終得到的碳纖維無(wú)紡布的密度、厚度，還優(yōu)選的實(shí)施方式是在步 驟A之前或者之后實(shí)施通過(guò)沒(méi)有凸部的漉、板進(jìn)行的壓制。
[0079] 應(yīng)予說(shuō)明，為了不產(chǎn)生纖維破裂且將非貫通孔賦形，優(yōu)選使比較低密度的碳纖維 前體纖維無(wú)紡布變形，因此供給至步驟A之前的碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表觀密度優(yōu)選 0.02~0.20g/cm3，更優(yōu)選0.05 ~0.15g/cm3。
[0080] 此外，對(duì)于用于氣體擴(kuò)散電極的碳纖維無(wú)紡布而言，為了得到優(yōu)異的導(dǎo)電性和熱 傳導(dǎo)度，優(yōu)選使表觀密度為〇.20g/cm3W上，為了得到優(yōu)異的氣體擴(kuò)散性，優(yōu)選使表觀密度 為1.00g/cm 3W下。為此，優(yōu)選使碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表觀密度為0.20~l.OOg/cm3。為了 控制碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表觀密度，雖然也可W在進(jìn)行步驟A之后通過(guò)平面漉、平面板 進(jìn)行壓制從而進(jìn)行調(diào)整，但從控制非貫通孔的形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在步驟A中不僅對(duì)非貫 通孔的部分、還對(duì)碳纖維前體無(wú)紡布整體同時(shí)進(jìn)行按壓，由此使碳纖維前體纖維無(wú)紡布的 表觀密度為0.20~1. OOg/cm3。
[00川[步驟B] 步驟B是將步驟A中得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布進(jìn)行碳化處理的步驟。碳化處理的方 法沒(méi)有特別的限定，雖然可W使用在碳纖維材料領(lǐng)域中公知的方法，但優(yōu)選使用在非活性 氣體氛圍下的般燒。在非活性氣體氛圍下的般燒優(yōu)選在供給氮?dú)?、氣氣之?lèi)的非活性氣體 的同時(shí)，W800°C W上進(jìn)行碳化處理。對(duì)般燒的溫度而言，為了容易地得到優(yōu)異的導(dǎo)電性和 熱傳導(dǎo)性，優(yōu)選150(TCW上，更優(yōu)選190(TCW上。另一方面，如果考慮加熱爐的運(yùn)轉(zhuǎn)成本的 觀點(diǎn)，則優(yōu)選3000°CW下。
[0082] 當(dāng)將碳纖維無(wú)紡布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極時(shí)，優(yōu)選W碳化后 的厚度達(dá)到50~400WI1的方式調(diào)整碳纖維前體纖維無(wú)紡布的形態(tài)、碳化處理?xiàng)l件。
[0083] 應(yīng)予說(shuō)明，在碳纖維前體無(wú)紡布為用不烙化前的碳纖維前體纖維形成的情況中， 優(yōu)選在步驟B之前進(jìn)行不烙化步驟。運(yùn)樣的不烙化步驟通常為在空氣中WlO~100分的處理 時(shí)間、150~350°C的范圍的溫度進(jìn)行。PAN系不烙化纖維的情況中，優(yōu)選W密度達(dá)到1.30~ 1.50g/cm 3的范圍的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0084] [撥水加工步驟] 在本發(fā)明中，從提高排水性的目的出發(fā)，優(yōu)選對(duì)碳纖維無(wú)紡布實(shí)施撥水加工。撥水加工 可W通過(guò)對(duì)碳纖維無(wú)紡布涂布撥水材料、進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行。在此，作為撥水材料，從耐腐 蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可W舉出聚四氣乙締 (PTFE)、四氣乙締-六氣丙締共聚物(陽(yáng)P)、四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA)等。撥 水材料的涂布量為相對(duì)于100質(zhì)量份的碳纖維無(wú)紡布優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，更優(yōu)選3~40質(zhì)量 份。如果撥水材料的涂布量為1質(zhì)量份W上，則碳纖維無(wú)紡布的排水性變得優(yōu)異，從而優(yōu)選。 另一方面，如果為50質(zhì)量份W下，則碳纖維無(wú)紡布的導(dǎo)電性變得優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0085] [微孔層形成步驟] 通過(guò)在由上述方式得到的碳纖維無(wú)紡布的單面上涂布包含粒子狀碳或者線狀碳的碳 涂液，可W形成微孔層。
[0086] 碳涂液可W包含水、有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)，也可W包含表面活性劑等分散助劑。作 為分散介質(zhì)，優(yōu)選水，對(duì)分散助劑而言，更優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。此外，也可W進(jìn)一 步包含撥水材料。
[0087] 在碳涂液中，從提高細(xì)孔徑、促進(jìn)液體水的排水的目的出發(fā)，可W包含消失材料。 在此，消失材料是指通過(guò)加熱來(lái)溶出、分解等，從而消失、形成空隙的材料。具體而言，可W 舉出聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締等的粒子、纖維等。
[0088] 碳涂液對(duì)碳纖維無(wú)紡布的涂覆可W使用市售的各種涂覆裝置來(lái)進(jìn)行。作為涂覆方 式，可W使用絲網(wǎng)印刷、圓網(wǎng)印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、照相凹版印刷、模具涂布機(jī)涂覆、棒 式涂覆、板式涂覆等。W上舉例說(shuō)明的涂覆方法歸根結(jié)底是為了舉例說(shuō)明，并不一定限定于 運(yùn)些。
[0089] 優(yōu)選在碳涂液對(duì)碳纖維無(wú)紡布的涂覆之后，在80~120°C的溫度下干燥涂液。也即 是說(shuō)，將涂覆物投入設(shè)定至80~120°C的溫度的干燥器中，W5~30分的范圍進(jìn)行干燥。干燥風(fēng) 量可W適當(dāng)決定，但急猛的干燥由于存在誘發(fā)表面的微小破裂的情況，所W不期望。
[0090] 進(jìn)一步，優(yōu)選通過(guò)加熱至撥水劑的烙點(diǎn)W上從而增加撥水劑彼此的接觸，得到作 為粘合劑的效果。在作為撥水材料使用PTFE的情況中，是指加熱至35(TC左右。應(yīng)予說(shuō)明，使 用消失劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)該加熱使消失劑消失。
[0091] [實(shí)施例] 實(shí)施例中的物性值通過(guò)W下的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0092] 1.碳纖維無(wú)紡布的結(jié)構(gòu) (1)平均孔徑 使用化remaster(Quantachrome公司生產(chǎn)）進(jìn)行測(cè)定，W480dyn/cm作為水銀的表面張 力〇、W140°作為水銀和碳纖維無(wú)紡布的接觸角進(jìn)行計(jì)算。
[0093] (2)單位面積質(zhì)量 采集IOcmX IOcm的正方形試驗(yàn)片，測(cè)定重量，除W面積作為單位面積質(zhì)量。
[0094] (3)厚度 使用DIGIMICR0 MFC-IOl(二3シ公司生產(chǎn)），對(duì)測(cè)定端子部施加 I85g的負(fù)重，使用d) 5mm的端子，將測(cè)定試樣的9個(gè)點(diǎn)得到的平均值作為厚度。
[00巧](4)纖維長(zhǎng)度 W制造時(shí)的切斷纖維長(zhǎng)度為基礎(chǔ)，換算各步驟中的伸長(zhǎng)、收縮，作為構(gòu)成碳纖維無(wú)紡布 的纖維的纖維長(zhǎng)度。
[0096] 2.非貫通孔 (1)非貫通孔的有無(wú) 進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，確認(rèn)是否形成非貫通孔。
[0097] (2)非貫通孔的周邊部處的斷裂纖維的有無(wú) 通過(guò)掃描型電子顯微鏡，在鄰接的20處W上的非貫通孔當(dāng)中，只要在過(guò)半數(shù)的非貫通 孔中在周邊部沒(méi)有觀察到斷裂纖維，則判斷為沒(méi)有斷裂纖維。
[0098] (3)每單位面積的開(kāi)口周長(zhǎng) 通過(guò)激光顯微鏡(VK-9710，株式會(huì)社年一工シス公司生產(chǎn))觀察的范圍，使 用形狀解析應(yīng)用程序(VK-Analyzer Plus,株式會(huì)社年一工シス公司生產(chǎn))進(jìn)行判斷。將切 害幢2.5cmX2.5cm的碳纖維無(wú)紡布用表面為3cmX 3cm且厚度為Icm的金屬板夾住，對(duì)碳纖 維無(wú)紡布施加IMPa的壓力，求得厚度，測(cè)定在該厚度下的所有孔的周長(zhǎng)，將其平均值與后述 的每單位面積的孔數(shù)之積作為每單位面積的開(kāi)口周長(zhǎng)。
[0099] (4)每單位面積的孔數(shù) 進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，測(cè)定非貫通孔的每單位面積的孔數(shù)。
[0100] 巧)非貫通孔的壁面中在碳纖維的高度方向上的取向性 構(gòu)成非貫通孔的壁面的碳纖維是否在非貫通孔的高度方向上取向，是通過(guò)激光顯微鏡 (VK-9710,株式會(huì)社年一工シス公司生產(chǎn)）進(jìn)行觀察、用形狀解析應(yīng)用程序(VK-Analyzer Plus,株式會(huì)社年一工シス公司生產(chǎn)）來(lái)進(jìn)行判斷的。觀察1000皿X 1400WI1的視野，只要觀 察到1根同時(shí)橫斷非貫通孔的1/3深度的等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線、W及2/3深度的 等分面與非貫通孔內(nèi)壁面的交線的碳纖維，則判斷為存在在非貫通孔的高度方向上取向的 纖維。
[0101] 3.發(fā)電性能 在氣系電解質(zhì)膜化fi〇n212(尹二求シ公司生產(chǎn)）的兩面上，通過(guò)熱壓接合包含擔(dān)載銷(xiāo) 的碳和化fion的催化劑層（銷(xiāo)量為0.2mg/cm2)，制作包覆催化劑層的電解質(zhì)膜(CCM)。在該 CCM的兩面上配置氣體擴(kuò)散電極，再次進(jìn)行熱壓，形成膜電極接合體(MEA)。將在氣體擴(kuò)散電 極的周?chē)渲昧嗣芊鈮|（厚度為70叫1)的MEA設(shè)置于工レ夕^口ク厶公司生產(chǎn)的單電池 巧cm 2,蛇形流路)上。此時(shí)，將涂布?xì)庀禈?shù)脂(PTFE)和氣體擴(kuò)散電極的導(dǎo)電助劑(炭黑）的面 朝向MEA側(cè)進(jìn)行設(shè)置。
[0102] (1)加濕條件下的電壓 使電池溫度為60°C、氨和空氣的露點(diǎn)為60°C，流量分別為1000 cc/分鐘和2500CC/分鐘， 使氣體出口呈開(kāi)放(無(wú)加壓），Wo.6A/cm2的電流密度使其發(fā)電，將此時(shí)的電壓作為高加濕 條件下的電壓。
[0103] (2)低加濕條件下的電壓 使電池溫度為60°C、氨和空氣的露點(diǎn)為40°C，流量分別為IOOcc/分鐘和250cc/分鐘，使 氣體出口呈開(kāi)放(無(wú)加壓），WO.6A/cm2的電流密度使其發(fā)電，將此時(shí)的電壓作為低加濕條 件下的電壓。
[0104] [實(shí)施例。 將纖維直徑為Hmi的PAN系耐火紗的騰縮紗切斷至數(shù)均纖維長(zhǎng)度為51mm，通過(guò)梳毛 (card)、交叉鋪層(cross layer)進(jìn)行片材化后，進(jìn)行針密度為500根/cm2的針式?jīng)_裁得到 表觀密度為0. lOg/cm3的碳纖維前體纖維無(wú)紡布。
[0105] 在該碳纖維前體纖維無(wú)紡布的一側(cè)的面上分散形成直徑為150WH、高度為150皿的 圓筒狀凸部，使用該凸部的間距的MD、CD都為0.50mm、相對(duì)于碳纖維前體纖維無(wú)紡布的面積 而言凸部的面積比率為7.1%的圓形點(diǎn)狀圖案的金屬制凸模漉、W及金屬制平面漉，進(jìn)行凸 模加工。凸模漉和平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模 加工后的表觀密度為0.40g/cm 3。
[0106] 然后，在氮?dú)夥諊?，從室溫?jīng)3小時(shí)升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進(jìn)行 碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維無(wú)紡布。通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，非貫通孔 的周邊部沒(méi)有斷裂纖維。在實(shí)施例1中制作的碳纖維無(wú)紡布的俯視圖像示于圖1。
[0107] 對(duì)該碳纖維無(wú)紡布W固形部分附著量達(dá)到5%的方式浸滲賦予PTFE，干燥，進(jìn)行撥 水處理。進(jìn)一步，在平滑的面(沒(méi)有形成非貫通孔的面)上，涂布乙烘黑"尹シ力ククッ夕"（注 冊(cè)商標(biāo))（電氣化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)，平均粒徑:0.035皿，長(zhǎng)徑比：1，炭黑的一種，表示為AB)與 PTFE為I比I的重量比的糊料，干燥后，在380°C下加熱處理15分鐘，形成20g/V的微孔層，得 到由碳纖維無(wú)紡布構(gòu)成的氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電 性能試驗(yàn)。
[010引[實(shí)施例2] 在W與實(shí)施例1同樣的方式制作的碳纖維前體纖維無(wú)紡布的一側(cè)的面上分散形成1邊 的長(zhǎng)度為300皿、高度為150皿的直方體凸部，使用該凸部的間距的MD、CD都為0.42mm、相對(duì) 于碳纖維前體纖維無(wú)紡布的面積而言凸部的面積比率為50.0%的正方形點(diǎn)狀圖案的金屬制 凸模漉、W及金屬制平面漉，進(jìn)行凸模加工。凸模漉和平面漉的加熱溫度為250°C，線壓為 50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后的表觀密度為0.40g/cm 3。
[0109] 然后，在氮?dú)夥諊?，從室溫?jīng)3小時(shí)升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進(jìn)行 碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維無(wú)紡布。通過(guò)光學(xué)顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，非貫通孔 的周邊部沒(méi)有斷裂纖維。在實(shí)施例2中制作的碳纖維無(wú)紡布的俯視圖像示于圖2。
[0110] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[01川[實(shí)施例3] 將PAN系耐火紗的騰縮紗切斷至數(shù)均纖維長(zhǎng)度為76mm，通過(guò)梳毛、交叉鋪層進(jìn)行片材化 后，進(jìn)行針密度為100根/cm2的針式?jīng)_裁得到碳纖維前體纖維無(wú)紡布。
[0112] 在該碳纖維前體纖維無(wú)紡布的一側(cè)的面上進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的凸模加工，然后， 在氮?dú)夥諊拢瑥氖覝亟?jīng)3小時(shí)升溫至1500°C，在1500°C下加熱15分鐘進(jìn)行碳化處理，得到 具有非貫通孔的碳纖維無(wú)紡布。在實(shí)施例3中制作的碳纖維無(wú)紡布的截面圖像示于圖3。
[0113] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0114] [實(shí)施例4] 使用纖維長(zhǎng)度為5mm的PAN系耐火紗，通過(guò)抄造法得到濕式無(wú)紡布。對(duì)該濕式無(wú)紡布浸 滲1〇重量%的酪醒樹(shù)脂，得到表觀密度為〇.15g/cm3的碳纖維前體纖維無(wú)紡布。進(jìn)一步，進(jìn)行 與實(shí)施例1同樣的凸模加工，使表觀密度為〇.40g/cm 3, W與實(shí)施例1同樣的方式，得到碳纖 維無(wú)紡布。通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，非貫通孔的周邊部沒(méi)有斷裂纖維。
[0115] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0116] [實(shí)施例5] 降低單位面積質(zhì)量，使凸模加工的線壓為化N/m，使凸模加工后的表觀密度為0. Hg/ cm3,除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式，得到表觀密度為0.20g/cm3的碳纖維無(wú)紡布。通過(guò) 電子顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，非貫通孔的周邊部沒(méi)有斷裂纖維。
[0117] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[011引[實(shí)施例6] 使凸模加工的凸部的間距為MD、CD都為1mm，使相對(duì)于碳纖維前體纖維無(wú)紡布的面積而 言凸部的面積比率為1.8%，除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式得到碳纖維無(wú)紡布。通過(guò)電 子顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，非貫通孔的周邊部沒(méi)有斷裂纖維。
[0119] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0120] [實(shí)施例7] 對(duì)W與實(shí)施例1同樣的方式制作的碳纖維無(wú)紡布，W W固形成分計(jì)附著10重量%的方式 浸滲賦予作為粘合劑的酪醒樹(shù)脂，干燥后，在氮?dú)夥諊拢瑥氖覝亟?jīng)3小時(shí)升溫至1500°C，在 150(TC下加熱15分鐘再次進(jìn)行碳化處理，得到碳纖維無(wú)紡布。接著，使用該碳纖維無(wú)紡布， W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用 該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0121] [實(shí)施例8] 將W與實(shí)施例1同樣的方式得到的纖維長(zhǎng)度為51mm的耐火紗、和纖維長(zhǎng)度為37mm的尼 龍短纖維（staple)分別W80重量%和20重量％的比例進(jìn)行混紡后，進(jìn)行梳毛、交叉鋪層W及 針密度為500根/cm 2的針式?jīng)_裁，得到碳纖維前體纖維無(wú)紡布，除此之外，W與實(shí)施例1同樣 的方式，制作碳纖維無(wú)紡布。接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水 處理W及微孔層的形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行 發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0122] [實(shí)施例9] 替代乙烘黑，使用多層碳納米管（予一方予二一方乂公司生產(chǎn)，平均直徑:0.015皿，平 均纖維長(zhǎng)度:20wii，長(zhǎng)徑比：1300，線狀碳的一種，表示為〔腫)與?1'陽(yáng)為1比1的重量比的糊料 形成微孔層，除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行處理，制作碳纖維無(wú)紡布。接著，使用 該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴(kuò)散 電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[012；3][實(shí)施例 10] 替代乙烘黑，使用氣相生長(zhǎng)碳纖維"VGCF"(注冊(cè)商標(biāo)）（昭和電工(株)生產(chǎn)，平均直徑： 0.15皿，平均纖維長(zhǎng)度:8皿，長(zhǎng)徑比：50，線狀碳的一種，表示為VGC巧與PTFE為1比1的重量 比的糊料形成微孔層，除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行處理，制作碳纖維無(wú)紡布。接 著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的形成，得到 氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0124][實(shí)施例11] 使單位面積質(zhì)量為約3倍來(lái)進(jìn)行加工，除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式制作碳纖維 無(wú)紡布。接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[01巧][實(shí)施例12] 不形成微孔層，除此之外，W與實(shí)施例1同樣的方式得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣 體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0126][比較例1] 對(duì)W與實(shí)施例1同樣的方式得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布，通過(guò)一對(duì)平面漉進(jìn)行壓制 加工。一對(duì)平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后 的表觀密度為0.40g/cm 3。然后，在氮?dú)夥諊拢?500°C下加熱15分鐘進(jìn)行碳化處理，得到 碳纖維無(wú)紡布。在該碳纖維無(wú)紡布上，通過(guò)照射2個(gè)脈沖的光束直徑為IOOmi的YAG激光從而 形成非貫通孔。該非貫通孔WMD、CD都達(dá)到0.5mm的方式通過(guò)一孔的頻率進(jìn)行加工。通過(guò)電 子顯微鏡進(jìn)行表面觀察時(shí)，所有非貫通孔的周邊部都存在多個(gè)斷裂纖維。
[0127] 接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的 形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0128] [比較例2] 對(duì)W與實(shí)施例1同樣的方式得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布，通過(guò)一對(duì)平面漉進(jìn)行壓制 加工。一對(duì)平面漉的加熱溫度為220°C，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。凸模加工后 的表觀密度為0.40g/cm 3。然后，在氮?dú)夥諊?，?500°C下加熱15分鐘進(jìn)行碳化處理，得到 碳纖維無(wú)紡布。對(duì)該碳纖維無(wú)紡布實(shí)施與實(shí)施例1同樣的凸模加工。通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行表 面觀察時(shí)，所有非貫通孔的周邊部都存在多個(gè)斷裂纖維。接著，W與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn) 行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò)散電極，依照上述 3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[01巧][比較例3] 使YAG激光的照射次數(shù)為20脈沖，除此之外，W與比較例1同樣的方式得到碳纖維無(wú)紡 布。在得到的碳纖維無(wú)紡布上形成的孔成為貫通孔。接著，使用該碳纖維無(wú)紡布，W與實(shí)施 例1同樣的方式進(jìn)行撥水處理W及微孔層的形成，得到氣體擴(kuò)散電極。此外，使用該氣體擴(kuò) 散電極，依照上述3.進(jìn)行發(fā)電性能試驗(yàn)。
[0130]在各實(shí)施例、比較例中制作的氣體擴(kuò)散電極的基材的構(gòu)成和燃料電池的發(fā)電性能 示于表1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 碳纖維無(wú)紡布，其在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所述非貫通孔具有大于碳纖維 無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，在所述非貫通孔的周邊部觀察不到斷裂纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維無(wú)紡布，其中，俯視時(shí)，所述非貫通孔的每單位面積的 開(kāi)口周長(zhǎng)為0.1~20km/m2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維無(wú)紡布，其中，所述非貫通孔的每單位面積的個(gè)數(shù) 為 30 個(gè)/cm2~5000個(gè)/cm2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳纖維無(wú)紡布，其中，構(gòu)成該非貫通孔的壁面的碳 纖維之中的至少一部分的碳纖維在所述非貫通孔的高度方向上取向。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳纖維無(wú)紡布，其中，俯視時(shí)，在所述非貫通孔的 周邊部或者其鄰近處觀察到大致沿著該非貫通孔的周邊形狀彎曲的碳纖維。6. 固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極，其使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的碳纖 維無(wú)紡布而成。7. 固體高分子型燃料電池用氣體擴(kuò)散電極，其在權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的碳纖維 無(wú)紡布的單面上形成有包含線狀碳的微孔層。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體擴(kuò)散電極，其中，所述線狀碳選自氣相生長(zhǎng)碳纖維、單層 碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管、碳納米角、碳納米盤(pán)、疊杯型碳納米管、竹狀碳納 米管以及石墨納米纖維。9. 碳纖維無(wú)紡布的制造方法，所述碳纖維無(wú)紡布在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所 述非貫通孔具有大于碳纖維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，所述方法具有： 步驟A:按壓碳纖維前體纖維無(wú)紡布的表面形成非貫通孔的步驟， 步驟B:將由步驟A得到的碳纖維前體纖維無(wú)紡布進(jìn)行碳化處理的步驟。10. 碳纖維前體纖維無(wú)紡布，其在表面分散形成有多個(gè)非貫通孔，所述非貫通孔具有大 于碳纖維前體纖維無(wú)紡布的平均孔面積的開(kāi)口面積，俯視時(shí)，在所述非貫通孔的周邊部觀 察不到斷裂纖維。
【文檔編號(hào)】H01M4/96GK105829593SQ201480069248
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月10日
【發(fā)明人】梶原健太郎, 下山悟, 堀口智之
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社