一種納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法，是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、相容改性納米片層二硫化鉬、有機(jī)溶劑和去離子水組成的混合體系，其中以質(zhì)量百分比計(jì)，乳化劑為有機(jī)樹脂的0.5?5％、分散劑為有機(jī)樹脂的0.1?0.5％、相容改性納米片層二硫化鉬為有機(jī)樹脂的0.05?1％、有機(jī)溶劑為有機(jī)樹脂的20?200％，所得混合體系固含量為25?35％。本發(fā)明上漿劑通過納米片層二硫化鉬的加入使得碳纖維復(fù)合材料的潤滑性大幅度提高，界面性能優(yōu)化，對(duì)碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有重要意義。
【專利說明】
一種納米片層二硫化鉬増強(qiáng)型碳纖維上漿劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種相容改性納米片層二硫化鉬增強(qiáng)上 漿劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱 膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。但因碳纖維是脆 性材料，在生產(chǎn)及加工過程中，經(jīng)機(jī)械摩擦容易產(chǎn)生毛絲及單絲斷裂等現(xiàn)象，使碳纖維的強(qiáng) 度降低。由于毛絲的存在，使基體樹脂不能充分潤濕碳纖維，這樣就會(huì)在制備的復(fù)合材料中 產(chǎn)生孔隙，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。另一方面，纖維表面凹槽的存在將有助于改善纖維與 樹脂的界面粘結(jié)狀況，即有助于復(fù)合材料界面性能的提高但又可能會(huì)使碳纖維本身的性能 下降，從而使復(fù)合材料的綜合性能下降。而對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿可以較好的解決以上問題。在 纖維的生產(chǎn)過程中，上漿是其中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié)。近年來，納米材料由于其尺寸效應(yīng)， 大的比表面積以及較強(qiáng)界面的相互作用作為上漿劑的改性劑受到人們的關(guān)注。
[0003] 目前，上漿劑主要有溶劑型和乳液型兩種。溶劑型上漿劑由于需要大量的有機(jī)溶 劑，并且生產(chǎn)車間環(huán)境污染嚴(yán)重，在國外早已不采用。乳液型上漿劑則是一種樹脂為主體， 配以一定量的乳化劑和其他助劑配制而成的乳液。隨著碳纖維復(fù)合材料工業(yè)的不斷發(fā)展， 對(duì)上漿劑的性能要求也不斷提高，從單純的保護(hù)碳纖維逐漸演變成為了可以增強(qiáng)碳纖維復(fù) 合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度，提高復(fù)合材料力學(xué)性能，即由通用型上漿劑向功能型上漿劑發(fā)展。 [0004]在碳纖維的生產(chǎn)工藝過程中上漿是一個(gè)重要工序。碳纖維上漿的主要作用是隔離 空氣中灰塵及水分，從而避免破壞經(jīng)表面處理后的纖維表面活性。另外采用無機(jī)納米Si0 2 作為上漿樹脂改性材料，制備成碳纖維功能型乳液上漿劑，但由于無機(jī)粒子其尺寸小，均勻 分散存在一定的困難，因此納米Si0 2用量多少對(duì)上漿劑性能影響也有待進(jìn)一步研究。也有 涉及石墨烯改性碳纖維乳液上漿劑及制備方法，但對(duì)于相容改性納米片層二硫化鉬的氧含 量比例未做明確標(biāo)識(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑及 其制備方法，該上漿劑具有良好的穩(wěn)定性，能有效改善碳纖維的加工性能，本發(fā)明的制備方 法操作簡單，成本低，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變上漿劑中組分的配比，應(yīng)用于不同種類的 樹脂基體。
[0006] 本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳 纖維上漿劑，是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、相容改性納米片層二硫化鉬、有機(jī)溶劑和去離 子水組成的混合體系，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述乳化劑為有機(jī)樹脂的〇. 5-5%、分散劑為 有機(jī)樹脂的〇. 1-0.5%、相容改性納米片層二硫化鉬為有機(jī)樹脂的0.05-1 %、有機(jī)溶劑為有 機(jī)樹脂的20-200 %，所得混合體系固含量為25-35 %。
[0007] 所述的混合體系固含量，為有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化 鉬在混合體系中占總質(zhì)量的百分含量。
[0008] 所述有機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0009] 所述的乳化劑為一種非離子表面活性劑，或多種非離子表面活性劑的混合物。
[0010] 所述的分散劑為γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。
[0011] 所述的有機(jī)溶劑為Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。
[0012] 所述的相容改性納米片層二硫化鉬，是以一種經(jīng)過過硫酸銨引發(fā)劑將聚丙烯酰胺 原位接枝在剝離的納米片層二硫化鉬表面形成的聚丙烯酰胺改性納米片層二硫化鉬。
[0013] -種制備所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的方法，包括如下步驟： [0014]步驟（1):在30-100 °C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī) 溶劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的20-200 % ;
[0015] 步驟(2):有機(jī)樹脂溶液降至室溫后，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻加入 有機(jī)樹脂溶液中，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的〇. 5-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂 的0.1-0.5%，添加去離子水至混合體系固含量為30-50%，制得有機(jī)樹脂乳液；
[0016] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鉬分散液緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中，超聲 分散，然后繼續(xù)添加去離子水，至體系固含量為25-35 %，制得相容改性納米片層二硫化鉬 增強(qiáng)上漿劑。
[0017] 所述步驟(2)中，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻加入到有機(jī)樹脂溶液中， 先用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000-28000rpm，然后 再繼續(xù)剪切30-60分鐘后，再添加去離子水。
[0018] 所述相容改性納米片層二硫化鉬分散液的制備方法為：
[0019] 1)配制異丙醇和水的混合液，其中異丙醇在所述混合液中的體積比例為30%-70%，再加入尺寸小于100微米的二硫化鉬，形成二硫化鉬濃度為10mg/mL的分散液；
[0020] 2)將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液；
[0021] 3)將步驟2)所得分散液進(jìn)行聚丙烯酰胺改性處理:加入丙烯酰胺和過硫酸銨，反 應(yīng)獲得聚丙烯酰胺改性納米片層二硫化鉬分散液;其中所述丙烯酰胺和過硫酸銨的加入量 按重量比為：10:1-200:1，所述丙烯酰胺與二硫化鉬的加入量按重量比為：5:1-25:1，反應(yīng) 溫度為40-80 °C，反應(yīng)時(shí)間為4-96h。
[0022] 本發(fā)明通過添加聚丙烯酰胺改性的二硫化鉬片層，該材料的加入可以有效地與上 漿劑基體相容，從而提高上漿劑材料的耐磨性和其他力學(xué)性能。
【附圖說明】
[0023]附圖僅用于對(duì)說明書內(nèi)容的輔助解釋，并不作為限定。
[0024] 圖1為實(shí)例1中二硫化鉬片層材料的掃描電鏡照片；
[0025] 圖2為實(shí)例3中二硫化鉬片層材料的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖來具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
[0027] 本發(fā)明上漿劑是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、相容改性納米片層二硫化鉬、有機(jī) 溶劑和去離子水組成的混合體系，其中乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的0.5-5%、分散劑質(zhì)量為有 機(jī)樹脂的0.1-0.5 %、相容改性納米片層二硫化鉬為有機(jī)樹脂的0.05-1 %、有機(jī)溶劑質(zhì)量為 有機(jī)樹脂的20-200 %，所得混合體系固含量為25-35 %。
[0028] 所述的混合體系固含量為有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化 鉬在混合體系中占總質(zhì)量的百分含量。
[0029] 本發(fā)明中所述的有機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0030] 本發(fā)明中所述的乳化劑為一種或多種非離子表面活性劑的混合物。
[0031]本發(fā)明中所述的分散劑為γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷(KH570)或聚 乙二醇。
[0032] 本發(fā)明中所述的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮或Ν-甲基吡咯烷酮。
[0033] 本發(fā)明中所述的相容改性納米片層二硫化鉬，是以一種通過過硫酸銨引發(fā)劑將聚 丙烯酰胺原位接枝在已有效剝離的納米片層二硫化鉬表面形成的聚丙烯酰胺改性納米片 層二硫化鉬，是以二硫化鉬分散液的形式加入，關(guān)于分散液的制備詳見下述：
[0034] 1)配置異丙醇和水的混合液，其中異丙醇在所述混合液中的體積比例為30%-70%，再加入微晶尺寸小于100微米的二硫化鉬，形成二硫化鉬濃度為10mg/mL的分散液；
[0035] 2)將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液；
[0036] 3)將步驟2)所得分散液進(jìn)行聚丙烯酰胺改性處理:加入丙烯酰胺和過硫酸銨，反 應(yīng)獲得聚丙烯酰胺改性納米片層二硫化鉬分散液。
[0037] 步驟2)中所述超聲功率為100W，超聲處理時(shí)間為l_8h，靜置時(shí)間為4_12h，離心轉(zhuǎn) 速為 2000-6000rpm。
[0038] 步驟3)中所述丙烯酰胺和過硫酸銨的加入量，按重量比為：10 :1-200 :1，較佳為 100:1;丙烯酰胺與二硫化鉬的加入量，按重量比為:5:1-25:1，較佳為10:1;反應(yīng)溫度為40-80 °C，較佳為60 °C ;反應(yīng)時(shí)間為4-96h，較佳為48h。
[0039] 本發(fā)明中通過添加聚丙烯酰胺改性的二硫化鉬片層，該材料可以有效地與上漿劑 基體相容，從而提高上漿劑材料的耐磨性和其他力學(xué)性能。
[0040] 所以，基于上述相容改性納米片層二硫化鉬分散液的增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的制備 方法如下：
[0041 ]步驟（1):在30-100 °C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī) 溶劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的20-200 % ;
[0042] 步驟(2):有機(jī)樹脂溶液降至室溫后，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻加入 有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為 10000-28000rpm，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的0.5-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂 的0.1-0.5% ;繼續(xù)剪切30-60分鐘后，添加去離子水至混合體系固含量為30-50%，制得有 機(jī)樹脂乳液；
[0043] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鉬分散液緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中，功率 300-600W超聲分散0.5-3小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為25-35%，制得相容改性納米片層二硫化鉬增強(qiáng)上漿劑。
[0044] 本發(fā)明方法工藝簡單、可靠，制得的相容改性納米片層二硫化鉬對(duì)碳纖維可以起 到很好的保護(hù)作用，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。這種功能型的碳纖維上漿劑可 以優(yōu)化碳纖維及其復(fù)合材料界面性能和宏觀性能，對(duì)碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有重要意 義。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 步驟（1):在70°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號(hào)618) 1000克分散在1500克N-甲基吡咯烷酮 中形成有機(jī)樹脂溶液；
[0047] 步驟(2):待樹脂溶液降至室溫后，將10克Solulan 98、6克聚乙二醇1000和500克 去離子水混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分 散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為18000rpm;繼續(xù)剪切60分鐘后，添加去離子水至混合體系固含量為35%， 制得有機(jī)樹脂乳液；
[0048] 步驟(3)將相容改性納米片層二硫化鉬分散液6克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中，功 率600W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為25%，制得相 容改性納米片層二硫化鉬增強(qiáng)上漿劑。
[0049] 本實(shí)例中改性二硫化鉬片層材料的掃描電鏡照片如圖1所示。
[0050] 實(shí)施例2
[00511步驟（1):在70°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號(hào)634) 1000克分散在1200克丙酮中形成有機(jī) 樹脂溶液；
[0052] 步驟(2):待樹脂溶液降至室溫后，，將10克Solulan 98、5克KH570和500克去離子 水混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移，分散乳化 機(jī)的轉(zhuǎn)速為16000rpm;繼續(xù)剪切60分鐘后，添加去離子水至混合體系固含量為35%，制得有 機(jī)樹脂乳液；
[0053]步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鉬分散液8克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中， 功率500W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為28%，制得 相容改性納米片層二硫化鉬增強(qiáng)上漿劑。
[0054] 實(shí)施例3
[0055]步驟（1):在60°C下，將環(huán)氧樹脂(牌號(hào)618) 1000克分散在1500克丁酮中形成有機(jī) 樹脂溶液；
[0056] 步驟（2):待樹脂溶液降至室溫后，將10克Solulan 97、5克KH570、6克聚乙二醇 1000和500克去離子水混合均勻加入有機(jī)樹脂溶液中，并用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā) 生相轉(zhuǎn)移，分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為14000rpm;繼續(xù)剪切45分鐘后，添加去離子水至混合體系固 含量為35 %，制得有機(jī)樹脂乳液；
[0057] 步驟(3):將相容改性納米片層二硫化鉬分散液5克緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中， 功率400W超聲分散1小時(shí)，然后繼續(xù)添加去離子水，將混合體系稀釋至固含量為30%，制得 相容改性納米片層二硫化鉬增強(qiáng)上漿劑。本實(shí)例中改性二硫化鉬片層材料的掃描電鏡照片 如圖2所示。
[0058] 實(shí)施例1-3中得到的改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料與未改性復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì) 比，如下表：
[0059]
[0060] 通過這個(gè)對(duì)比表，可以看出，經(jīng)過改性的復(fù)合材料(實(shí)施例1、2、3)層間剪切強(qiáng)度顯 著大于未改性的復(fù)合材料。變化幅度是指與未使用改性二硫化鉬材料的上漿劑相比，使用 后其層間剪切強(qiáng)度的增加比例。
[0061] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于： 是由有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑、相容改性納米片層二硫化鉬、有機(jī)溶劑和去離子水組 成的混合體系，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)， 所述乳化劑為有機(jī)樹脂的0.5-5 %、分散劑為有機(jī)樹脂的0.1-0.5 %、相容改性納米片 層二硫化鉬為有機(jī)樹脂的0.05-1 %、有機(jī)溶劑為有機(jī)樹脂的20-200%，所得混合體系固含 量為 25-35%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述的 混合體系固含量，為有機(jī)樹脂、乳化劑、分散劑和相容改性納米片層二硫化鉬在混合體系中 占總質(zhì)量的百分含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述有 機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述的 乳化劑為一種非離子表面活性劑，或多種非離子表面活性劑的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述的 分散劑為γ-(甲基丙烯酰氧)基丙基二甲氧基硅烷，或聚乙二醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述的 有機(jī)溶劑為Ν-甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑，其特征在于:所述的 相容改性納米片層二硫化鉬，是一種經(jīng)過過硫酸銨引發(fā)劑將聚丙烯酰胺原位接枝在剝離的 納米片層二硫化鉬表面形成的聚丙烯酰胺改性納米片層二硫化鉬。8. -種如權(quán)利要求1-7之一所述的納米片層二硫化鉬增強(qiáng)型碳纖維上漿劑的制備方 法，其特征在于:包括如下步驟： 步驟（1):在30-100°C下，將有機(jī)樹脂分散在有機(jī)溶劑中形成有機(jī)樹脂溶液，有機(jī)溶劑 質(zhì)量為有機(jī)樹脂的20-200% ; 步驟(2):有機(jī)樹脂溶液降至室溫后，將乳化劑、分散劑和去離子水混合均勻加入有機(jī) 樹脂溶液中，加入的乳化劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的0.5-5%，加入的分散劑質(zhì)量為有機(jī)樹脂的 0.1-0.5%，添加去離子水至混合體系固含量為30-50%，制得有機(jī)樹脂乳液； 步驟（3):將相容改性納米片層二硫化鉬分散液緩慢加入至有機(jī)樹脂乳液中，超聲分 散，然后繼續(xù)添加去離子水，至體系固含量為25-35 %，制得相容改性納米片層二硫化鉬增 強(qiáng)上漿劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中，將乳化劑、分散劑和 去離子水混合均勻加入到有機(jī)樹脂溶液中，先用分散乳化機(jī)剪切至混合體系發(fā)生相轉(zhuǎn)移， 分散乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000-28000rpm，然后再繼續(xù)剪切30-60分鐘后，再添加去離子水。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述相容改性納米片層二硫化鉬 分散液的制備方法為： 1) 配制異丙醇和水的混合液，其中異丙醇在所述混合液中的體積比例為30%_70%，再 加入尺寸小于100微米的二硫化鉬，形成二硫化鉬濃度為10mg/mL的分散液； 2) 將步驟1)所得分散液進(jìn)行超聲、靜置后，離心獲取上層分散液； 3) 將步驟2)所得分散液進(jìn)行聚丙烯酰胺改性處理:加入丙烯酰胺和過硫酸銨，反應(yīng)獲 得聚丙烯酰胺改性納米片層二硫化鉬分散液;其中所述丙烯酰胺和過硫酸銨的加入量按重 量比為：10:1-200:1，所述丙烯酰胺與二硫化鉬的加入量按重量比為：5:1-25:1，反應(yīng)溫度 為40-80°(：，反應(yīng)時(shí)間為4-9611。
【文檔編號(hào)】D06M11/53GK105862426SQ201610265634
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】葉明新, 沈劍鋒, 李娜
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)