片狀物及其制造方法
【專利摘要】一種片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材中賦予含有親水性基團(tuán)的樹脂而形成的，所述含有親水性基團(tuán)的微相分離結(jié)構(gòu)滿足下述條件I。I.針對(duì)被賦予至纖維質(zhì)基材的含有親水性基團(tuán)的樹脂的截面，使用原子力顯微鏡(AFM)，通過相位成像對(duì)1μm2的區(qū)域進(jìn)行觀察，在所得到的相位圖像中，所述區(qū)域中的0.2μm2的區(qū)域的亮度分布的眾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0以上、10以下。本發(fā)明通過環(huán)境友好的制造工序，提供具有與應(yīng)用了有機(jī)溶劑系聚氨酯的人造皮革同等程度的均勻感、且具有優(yōu)美的表面品質(zhì)和良好的手感的片狀物及其制造方法。
【專利說明】
片狀物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在制造工序中不使用有機(jī)溶劑的、環(huán)境友好的片狀物及其制造方法， 尤其涉及表面品質(zhì)及手感良好的片狀物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 主要由纖維質(zhì)基材（由無紡布等布帛形成）和聚氨酯樹脂形成的片狀物具有天然 皮革所沒有的優(yōu)異特征，已被廣泛利用于人造皮革等多種用途。尤其是對(duì)于使用了聚酯系 纖維質(zhì)基材的片狀物而言，由于耐光性優(yōu)異，所以其在衣料、座椅表面加工材料及汽車內(nèi)部 裝飾材料等用途中的使用每年都在增加。
[0003]在制造這樣的片狀物時(shí)，通常采用下述工序的組合:使聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑溶 液含浸于纖維質(zhì)基材后，將得到的含浸有聚氨酯樹脂的纖維質(zhì)基材浸漬于聚氨酯樹脂的非 溶劑即水或有機(jī)溶劑水溶液中，使聚氨酯樹脂濕式凝固。這種情況下，作為聚氨酯樹脂的溶 劑即有機(jī)溶劑，可使用N，N-二甲基甲酰胺等水混溶性有機(jī)溶劑。然而，有機(jī)溶劑通常對(duì)人 體、環(huán)境的危害大，因此，在制造片狀物時(shí)，強(qiáng)烈要求不使用有機(jī)溶劑的方法。
[0004] 作為其具體的解決手段，研究了下述方法:使用在分子內(nèi)包含親水性基團(tuán)并將聚 氨酯樹脂分散在水中而成的水分散型聚氨酯樹脂代替以往的有機(jī)溶劑系聚氨酯樹脂。
[0005] 然而，將水分散型聚氨酯樹脂含浸于纖維質(zhì)基材、并使聚氨酯樹脂凝固而得到的 片狀物存在手感容易變硬的問題。其主要原因之一在于兩者的凝固方式的差異。即，有機(jī)溶 劑系聚氨酯液的凝固方式是用水對(duì)溶解在有機(jī)溶劑中的聚氨酯分子進(jìn)行溶劑置換而將其 凝固的"濕式凝固方式"，若以聚氨酯膜的形式觀察，則形成密度低的多孔膜。因此，在將聚 氨酯樹脂含浸于纖維質(zhì)基材內(nèi)并將其凝固的情況下，纖維與聚氨酯樹脂的粘接也成為點(diǎn) (dots)狀，形成柔軟的片狀物。
[0006] 另一方面，水分散型聚氨酯樹脂的凝固方式是下述"濕熱凝固方式"，即，主要通過 加熱將分散在水中的聚氨酯乳液的水合狀態(tài)破壞，使聚氨酯乳液彼此凝聚，由此進(jìn)行凝固。 得到的聚氨酯膜結(jié)構(gòu)成為密度高的無孔膜。因此，纖維質(zhì)基材與聚氨酯樹脂的粘接變得緊 密，牢固地把持纖維的交絡(luò)部分，因此，手感變硬。為了改善因應(yīng)用該水分散型聚氨酯而帶 來的手感，即，為了抑制由聚氨酯所造成的對(duì)纖維交絡(luò)點(diǎn)的把持，提出了使纖維質(zhì)基材內(nèi)的 聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)。
[0007] 具體而言，提出了以下方案：向由無紡布等布帛形成的片材等纖維質(zhì)基材中賦予 含有發(fā)泡劑的水分散型聚氨酯液，通過加熱使發(fā)泡劑發(fā)泡，使纖維質(zhì)基材內(nèi)的聚氨酯的結(jié) 構(gòu)成為多孔結(jié)構(gòu)(參見專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 另一方面，提出了以下技術(shù):為了降低聚氨酯樹脂的多元醇的結(jié)晶性、使手感變得 柔軟，將呈直鏈結(jié)構(gòu)且其直鏈骨架的碳原子數(shù)不同的碳酸酯多元醇共聚，由此使應(yīng)用的聚 碳酸酯多元醇從常溫下為固體的結(jié)晶性多元醇即聚六亞甲基碳酸酯二醇成為常溫下為液 體的非晶性多元醇，將應(yīng)用了該聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂含浸于纖維質(zhì)基材，而使手 感變得柔軟(參見專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011 - 214210號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平05 - 43647號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 專利文獻(xiàn)1的提案中，通過使聚氨酯樹脂為多孔，從而使纖維與聚氨酯樹脂的粘接 面積減少，對(duì)纖維交絡(luò)點(diǎn)的把持力減弱，可得到觸感柔軟的具有良好手感的片狀物，但與賦 予了有機(jī)溶劑系聚氨酯的情況相比，仍存在缺乏柔軟性的趨勢(shì)。
[0013] 通過專利文獻(xiàn)2的提案，與使用了結(jié)晶性的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂相比，通 過將使用了上述非晶性聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂含浸于纖維質(zhì)基材，從而使手感變得 柔軟，但與賦予了有機(jī)溶劑系聚氨酯的情況相比，仍存在缺乏柔軟性的趨勢(shì)。
[0014] 因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，本發(fā)明所要解決的課題在于，通過環(huán)境友好的制 造工序，提供具有與應(yīng)用了有機(jī)溶劑系聚氨酯的人造皮革同等程度的均勻感、且具有優(yōu)美 的表面品質(zhì)和良好的手感的片狀物及其制造方法。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明著眼于現(xiàn)有技術(shù)中所沒有的聚氨酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)、即主要由氨基甲酸酯 鍵、脲鍵部形成的硬鏈段(hard segment)部(HS部）和主要由高分子多元醇形成的軟鏈段 (sof t segment)部(SS部）的微相分離結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了下述重要特性，即，在將具有上述分子結(jié) 構(gòu)的聚氨酯樹脂賦予至纖維質(zhì)基材時(shí)，可實(shí)現(xiàn)良好的手感。
[0017] 為了解決上述課題，本發(fā)明的片狀物具有下述(1)或(2)中的任意構(gòu)成。即，
[0018] (1)-種片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予含有親水性基團(tuán)的樹 脂而形成的，其特征在于，所述含有親水性基團(tuán)的樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)滿足下述條件I:
[0019] I.針對(duì)上述含有親水性基團(tuán)的樹脂的截面，使用原子力顯微鏡(AFM)，通過相位成 像對(duì)Ιμπ?2的區(qū)域進(jìn)行觀察，在所得到的相位圖像中，所述區(qū)域中的0.2μL? 2的區(qū)域的亮度分布 的眾數(shù)(mode)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0以上、10以下。
[0020] 或者，
[0021] (2)-種片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予具有親水性基團(tuán)的樹 脂而形成的，其中，所述具有親水性基團(tuán)的樹脂包含芳香族多異氰酸酯，并且所述具有親水 性基團(tuán)的樹脂為聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂具有通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。
[0022] 另外，本發(fā)明的片狀物的制造方法具有以下構(gòu)成。即，
[0023] -種片狀物的制造方法，其中，使添加有水分散型聚氨酯樹脂和交聯(lián)劑的分散液 含浸至由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材中，并進(jìn)行凝固，所述水分散型聚氨酯樹脂包含芳香 族多異氰酸酯。
[0024]對(duì)于本發(fā)明的片狀物(2)而言，優(yōu)選的是，交聯(lián)劑為多異氰酸酯系交聯(lián)劑及/或碳 二亞胺系交聯(lián)劑。
[0025] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物而言，優(yōu)選的是，被賦予至纖維質(zhì)基材的含有親水性基團(tuán)的 樹脂為水分散型聚氨酯樹脂。
[0026] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物而言，優(yōu)選的是，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予 滿足下述條件A~C的水分散型聚氨酯樹脂而形成的。
[0027] A.上述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的儲(chǔ)能模量(E'）為1~lOOMPa。
[0028] B.上述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的損耗模量(E"）為0.1~20MPa。
[0029] C.上述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的taM為0.01~0.30。
[0030] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物的制造方法而言，優(yōu)選的是，交聯(lián)劑為多異氰酸酯系交聯(lián)劑 及/或碳二亞胺系交聯(lián)劑。
[0031] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物的制造方法而言，優(yōu)選的是，在含浸分散液并進(jìn)行凝固后，在 80 °C以上、200 °C以下的溫度下進(jìn)行加熱。
[0032] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物的制造方法而言，優(yōu)選的是，在將皂化度為95 %以上、100 % 以下的高皂化度的聚乙烯醇賦予至由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材后，含浸分散液并進(jìn)行凝 固。
[0033]發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，能夠通過應(yīng)用了水分散型聚氨酯等水分散型樹脂的環(huán)境友好的制造 工序得到下述片狀物，所述片狀物包含與應(yīng)用了有機(jī)溶劑系聚氨酯的人造皮革同等程度的 均勻起絨長度，具有纖維致密感優(yōu)異的優(yōu)美表面品質(zhì)和柔軟且折皺恢復(fù)性也優(yōu)異的良好手 感。尤其是通過本發(fā)明的片狀物，能夠?qū)崿F(xiàn)在應(yīng)用以往的水分散型聚氨酯時(shí)無法獲得的、與 應(yīng)用了有機(jī)溶劑系聚氨酯的人造皮革同等程度的手感，該手感無類紙感（paper-like feel)而富有類橡膠感(rubber-like feel) 〇
【附圖說明】
[0035] [圖1]是從由本發(fā)明的實(shí)施例8得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu) 的AFM照片。
[0036] [圖2]是從由本發(fā)明的實(shí)施例15得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu) 的AFM照片。
[0037] [圖3]是從由比較例2得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)的AFM照 片。
【具體實(shí)施方式】 [0038][關(guān)于片狀物]
[0039] 首先，對(duì)本發(fā)明的片狀物進(jìn)行說明。
[0040] 本發(fā)明的片狀物是向由超細(xì)纖維形成的無紡布等纖維質(zhì)基材中賦予水分散型聚 氨酯樹脂等含有親水性基團(tuán)的樹脂作為粘合劑(binder)而形成的。
[0041] 作為構(gòu)成纖維質(zhì)基材的纖維，可使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸一 1，3 -丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6 -尼龍、66 -尼龍等聚酰胺、丙 烯酸類、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可進(jìn)行熔融紡紗的熱塑性樹脂形成的纖維。其 中，從強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及耐光性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用聚酯纖維。另外，也可以將原材料 不同的纖維混合而構(gòu)成纖維質(zhì)基材。
[0042] 作為超細(xì)纖維的截面形狀，可以是圓截面，還可采用橢圓、扁平及三角等多邊形、 扇形及十字型等異形截面的截面形狀的超細(xì)纖維。
[0043] 構(gòu)成纖維質(zhì)基材的超細(xì)纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為0.1~7μπι。通過使平均單纖 維直徑優(yōu)選為7μηι以下、更優(yōu)選為6μηι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5μηι以下，可得到具有優(yōu)異的柔軟 性、優(yōu)異的絨頭品質(zhì)的片狀物。另一方面，通過使平均單纖維直徑優(yōu)選為〇.3μπι以上、更優(yōu)選 為0.7μπι以上、進(jìn)一步優(yōu)選為Ιμπι以上，從而染色后的顯色性、利用砂紙等進(jìn)行的研磨等絨頭 處理時(shí)的束狀纖維的分散性和開纖容易性均優(yōu)異。
[0044] 作為由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材的形態(tài)，可采用織物、編織物及無紡布等。其 中，由于進(jìn)行表面起絨處理后的片狀物的表面品質(zhì)良好，因而優(yōu)選使用無紡布。
[0045] 作為無紡布，可以是短纖維無紡布及長纖維無紡布的中的任意，從手感、品質(zhì)方面 考慮，可優(yōu)選使用短纖維無紡布。
[0046] 短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優(yōu)選為25mm以上、90mm以下，更優(yōu)選為35mm 以上、75mm以下。通過使纖維長度為25mm以上，可以通過絡(luò)合得到耐磨損性優(yōu)異的片狀物。 另外，通過使纖維長度為90mm以下，可得到手感、品質(zhì)更優(yōu)異的片狀物。
[0047] 由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材為無紡布時(shí)，優(yōu)選的方案是:該無紡布具有超細(xì)纖 維的束(纖維束)絡(luò)合而成的結(jié)構(gòu)。通過超細(xì)纖維以束的狀態(tài)絡(luò)合，從而片狀物的強(qiáng)度提高。 上述方案的無紡布可通過以下方式得到:預(yù)先將超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維彼此絡(luò)合，然后使超 細(xì)纖維顯現(xiàn)。
[0048] 超細(xì)纖維或其纖維束構(gòu)成無紡布時(shí)，出于提高強(qiáng)度等目的，可在該無紡布的內(nèi)部 插入織物、編織物。構(gòu)成這樣的織物、編織物的纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為0.1~ΙΟμπι左 右。
[0049] 本發(fā)明的片狀物中，作為用作粘合劑的含有親水性基團(tuán)的樹脂，可舉出水分散型 有機(jī)硅樹脂、水分散型丙烯酸樹脂、水分散型氨基甲酸酯樹脂、它們的共聚物，其中，從手感 方面考慮，可優(yōu)選使用水分散型聚氨酯樹脂。
[0050] 作為聚氨酯樹脂，可優(yōu)選使用通過數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上5,000以下的高分子 多元醇、有機(jī)多異氰酸酯、和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)而得到的樹脂。另外，為了提高水分散型聚氨酯 分散液的穩(wěn)定性，可并用具有親水性基團(tuán)的含有活性氫成分的化合物。通過使高分子多元 醇的數(shù)均分子量為500以上、更優(yōu)選為1，500以上，可防止手感變硬，另外，通過使數(shù)均分子 量為5,000以下、更優(yōu)選為4,000以下，可維持作為用作粘合劑的聚氨酯樹脂的強(qiáng)度。
[0051] 作為上述高分子多元醇中的聚醚系多元醇，可舉出以多元醇、多胺為引發(fā)劑而將 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、四氫呋喃、表氯醇、環(huán)己烯等 單體進(jìn)行加成?聚合而得到的聚醚系多元醇，及以質(zhì)子酸、路易斯酸、陽離子催化劑等為催 化劑將上述單體進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚醚系多元醇。具體而言，可舉出聚乙二醇、聚丙二 醇、聚1，4一丁二醇等及將它們組合而成的共聚多元醇。
[0052] 作為聚酯系多元醇，可舉出：將各種低分子量多元醇與多元酸縮合而得到的聚酯 多元醇;通過將內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到的聚酯系多元醇等。
[0053]作為低分子量多元醇，例如，可使用選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9一壬二醇、1，10 -癸二醇等直鏈 亞烷基二醇，新戊二醇、3-甲基一 1,5-戊二醇、2,4-二乙基一 1,5-戊二醇、2-甲基一 1， 8-辛二醇等支鏈亞烷基二醇，及1，4一環(huán)己二醇等脂環(huán)式二醇，1，4一雙(β-羥基乙氧基） 苯等芳香族二元醇等中的1種或2種以上。另外，也可使用將各種環(huán)氧烷烴與雙酚Α進(jìn)行加成 而得到的加成物。
[0054] 另外，作為多元酸，例如，可舉出選自琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、及六氫間苯二甲 酸等中的一種或兩種以上。
[0055] 作為聚內(nèi)酯多元醇，可舉出以多元醇為引發(fā)劑而將單獨(dú)的γ -丁內(nèi)酯、γ -戊內(nèi) 酯、及ε-己內(nèi)酯等或它們的2種以上的混合物等進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚內(nèi)酯多元醇等。
[0056] 作為聚碳酸酯系多元醇，可舉出通過多元醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等碳 酸酯化合物的反應(yīng)而得到的化合物。
[0057] 作為聚碳酸酯多元醇的制造原料中的多元醇，可使用在聚酯多元醇的制造原料中 列舉的多元醇。作為碳酸二烷基酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，作為碳酸二芳基酯， 可舉出碳酸二苯基酯等。
[0058] 本發(fā)明中使用的含有親水性基團(tuán)的樹脂中，作為在樹脂中含有親水性基團(tuán)的成 分，例如，可舉出含有親水性基團(tuán)的活性氫成分。作為含有親水性基團(tuán)的活性氫成分，可舉 出含有非離子性基團(tuán)及/或陰離子性基團(tuán)及/或陽離子性基團(tuán)和活性氫的化合物等。作為具 有非離子性基團(tuán)和活性氫的化合物，可舉出：包含2個(gè)以上的活性氫成分或2個(gè)以上的異氰 酸酯基、且在側(cè)鏈上具有分子量為250~9,000的聚氧乙二醇基團(tuán)等的化合物;三羥甲基丙 烷、三羥甲基丁烷等三元醇等。
[0059] 另外，作為具有陰離子性基團(tuán)和活性氫的化合物，可舉出：2,2-二羥甲基丙酸、2， 2-二羥甲基丁烷、2,2-二羥甲基戊酸等含有羧基的化合物及它們的衍生物；1，3-苯二 胺一4,6-二磺酸、3 -（2,3-二羥基丙氧基）一 1 一丙磺酸等含有磺酸基的化合物及它們的 衍生物；以及用中和劑將上述化合物中和而得到的鹽。
[0060] 另外，作為含有陽離子性基團(tuán)和活性氫的化合物，可舉出3-二甲基氨基丙醇、Ν- 甲基二乙醇胺、Ν-丙基二乙醇胺等含有叔氨基的化合物及它們的衍生物。
[0061] 上述含有親水性基團(tuán)的活性氫成分也可以以用中和劑進(jìn)行中和而得到的鹽的狀 態(tài)使用。
[0062] 對(duì)于用于聚氨酯分子內(nèi)的含有親水性基團(tuán)的活性氫成分而言，從聚氨酯樹脂的機(jī) 械強(qiáng)度及分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及它 們的中和鹽。
[0063] 通過在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入上述含有親水性基團(tuán)的活性氫成分中的尤其是羥基、磺 酸基及羧基等，從而不僅可提高聚氨酯分子的親水性，而且還可通過并用后述的交聯(lián)劑而 向聚氨酯分子內(nèi)賦予三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)、從而提高物性，因此，優(yōu)選適當(dāng)選擇上述含有親水性基 團(tuán)的活性氫成分而進(jìn)行制造。
[0064] 作為擴(kuò)鏈劑，可使用在以往的聚氨酯樹脂制造中使用的化合物，其中，可優(yōu)選使用 在分子中具有2個(gè)以上可與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的、分子量為600以下的低分子化 合物。具體而言，可舉出乙二醇、丙二醇、1，4一丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基一 1，5-戊二 醇、新戊二醇、1，4一環(huán)己二醇、苯二甲醇等二醇類;三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷等三元醇、 肼、乙二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、4,4'一亞甲基二苯胺、甲苯二胺、苯二甲胺、1，6-己二胺、 4,4'一二環(huán)己基甲烷二胺等二胺類;二乙撐三胺等三胺類;氨基乙基醇及氨基丙基醇等氨 基醇等。
[0065] 作為有機(jī)多異氰酸酯，可舉出六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯（以下有時(shí)也簡記為IPDI)、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯（以下，有時(shí)簡記為氫化MDI)等脂環(huán)族系二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯（以下，有 時(shí)簡記為XDI)、間苯二甲撐二異氰酸四甲酯等芳香族/脂肪族二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 (以下有時(shí)簡記為TDI)、4,4'一二苯基甲烷二異氰酸酯（以下有時(shí)簡記為MDI)、甲苯二異氰 酸酯、及萘二異氰酸酯（以下有時(shí)簡記為NDI)等芳香族二異氰酸酯等。
[0066] 制造聚氨酯樹脂時(shí)使用的多異氰酸酯可單獨(dú)使用或組合使用上述多異氰酸酯。其 中，含有芳香族環(huán)的多異氰酸酯通過分子內(nèi)的π電子的共振從而提高HS部的凝聚性，因此， 為了使微相分離結(jié)構(gòu)明顯，進(jìn)一步優(yōu)選使用TDI、MDI、NDI及XDI。
[0067] 通過在本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂中導(dǎo)入磺酸基、羧基、羥基或者伯氨基或仲氨 基，并使聚氨酯分散液中含有與這些官能團(tuán)具有反應(yīng)性的交聯(lián)劑，從而在反應(yīng)后使樹脂成 為高分子量的樹脂、并且使樹脂的交聯(lián)密度增加，因此，可進(jìn)一步提高耐久性、耐氣候性、耐 熱性及濕潤時(shí)的強(qiáng)度保持率。
[0068] 作為交聯(lián)劑，可使用在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的可與已導(dǎo)入至聚氨酯樹脂中的反應(yīng) 性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑，具體而言，可舉出水溶性異氰酸酯化合物、封端異 氰酸酯化合物等多異氰酸酯系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交 聯(lián)劑、氮丙啶系交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑及肼系交聯(lián)劑等。交聯(lián)劑可單獨(dú)使用1種，也可并用2種 以上。
[0069] 水溶性異氰酸酯系化合物是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，可舉出 上述含有有機(jī)多異氰酸酯的化合物等。作為市售品，可舉出Bayer-Material Science公司 制"Bayhydur"（注冊(cè)商標(biāo))系列、"Desmodur"（注冊(cè)商標(biāo))系列等。
[0070] 封端異氰酸酯系化合物是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上封端異氰酸酯基的化合物。封端 異氰酸酯基是指，利用醇類、胺類、酚類、亞胺類、硫醇類、吡唑類、肟類、活性亞甲基類等封 端化劑，將上述有機(jī)多異氰酸酯化合物封端而得到的基團(tuán)。作為其市售品，可舉出第一工業(yè) 制藥株式會(huì)社的"Erastron"（注冊(cè)商標(biāo)）系列、ASAHI KASEI CHEMICALS株式會(huì)社制的 "Duranate"（注冊(cè)商標(biāo))系列及三井化學(xué)株式會(huì)社制的"ΤΑΚΕΝΑΤΕ"（注冊(cè)商標(biāo))系列等。
[0071] 作為三聚氰胺系交聯(lián)劑，可舉出在分子內(nèi)具有2個(gè)以上羥甲基、甲氧基羥甲基的化 合物。作為市售品，可舉出三井化學(xué)株式會(huì)社制的"U-VAN"（注冊(cè)商標(biāo))系列、Nihon Cytec， Inc.制的"Cymel"（注冊(cè)商標(biāo))系列及住友化學(xué)株式會(huì)社制的"Sumimal"（注冊(cè)商標(biāo))系列。
[0072] 作為噁唑啉系交聯(lián)劑，可舉出在分子內(nèi)具有2個(gè)以上噁唑啉基(噁唑啉骨架）的化 合物。作為市售品，可舉出Nippon Shokubai Co.，Ltd.制"EP0CR0S"（注冊(cè)商標(biāo))系列等。作 為碳二亞胺系交聯(lián)劑，可舉出在分子內(nèi)具有2個(gè)以上碳二亞胺基的化合物。作為其市售品， 可舉出Nisshinbo Industries，Inc.制"Carbodilite"（注冊(cè)商標(biāo))系列等。作為氮丙啶系交 聯(lián)劑，可舉出在分子內(nèi)具有2個(gè)以上氮丙啶基的化合物。作為肼系交聯(lián)劑，可舉出肼及在分 子內(nèi)具有2個(gè)以上肼基(肼骨架)的化合物。
[0073] 這些中，作為聚氨酯樹脂所具有的官能團(tuán)，優(yōu)選的是羥基及/或羧基及/或磺酸基， 作為交聯(lián)劑，優(yōu)選的是多異氰酸酯系交聯(lián)劑及碳二亞胺化合物。另外，通過并用碳二亞胺化 合物和多異氰酸酯系交聯(lián)劑，可進(jìn)一步提高聚氨酯樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且可在維持柔軟性 的狀態(tài)下提高耐濕熱性效果。
[0074] 對(duì)于水分散型聚氨酯樹脂而言，由于通常在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有親水性基團(tuán)，所以與 以往的有機(jī)溶劑系聚氨酯樹脂相比，與水分子的親和性高，在濕潤環(huán)境下容易溶脹，聚氨酯 樹脂的分子結(jié)構(gòu)容易松弛，因此，在濕潤環(huán)境下存在不易維持干燥時(shí)得到的高物性的傾向。 另一方面，通過應(yīng)用上述交聯(lián)劑，可提高耐濕熱效果，可提高濕潤時(shí)的片材的抗張強(qiáng)度 (tensile strength)。結(jié)果，可抑制因染色工序等中的水而導(dǎo)致的聚氨酯分子的結(jié)構(gòu)變化， 可維持片材的形態(tài)穩(wěn)定性及聚氨酯樹脂和纖維質(zhì)基材的附著性，因此，可實(shí)現(xiàn)高物性以及 具有均勻感的品質(zhì)。
[0075] 對(duì)于碳二亞胺交聯(lián)劑而言，即使在100°C以下的低溫下也具有優(yōu)異的交聯(lián)反應(yīng)性， 因此，從生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選應(yīng)用碳二亞胺交聯(lián)劑。另外，對(duì)于異氰酸酯化合物及/或封端 異氰酸酯化合物而言，除了主要與羥基進(jìn)行反應(yīng)之外，在高溫區(qū)域中尤其是于120°c以上 200°C以下的溫度、優(yōu)選140°C以上200°C以下的溫度與構(gòu)成聚氨酯樹脂的HS部的氨基甲酸 酯鍵及/或脲鍵的反應(yīng)性也增高，形成脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵，從而可賦予更強(qiáng)韌的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)，使聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)明顯。
[0076] 從柔軟性及反彈彈性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中的聚氨酯樹脂膜在20°C的溫度時(shí)的儲(chǔ) 能模量E'優(yōu)選為1~lOOMPa，更優(yōu)選為2~50MPa。另外，損耗模量優(yōu)選為0.1 MPa~20MPa，更 優(yōu)選為〇. 5MPa~12MPa。另外，tanS優(yōu)選為0.01~0.4，更優(yōu)選為0.02~0.35。
[0077]本發(fā)明中的儲(chǔ)能模量E'及taM是針對(duì)膜厚為200μπι的聚氨酯樹脂的膜、使用儲(chǔ)能 模量測(cè)定裝置[DMA7100{Hitachi High - Tech Science Corporatior^ij}]、以12Hz的頻率 測(cè)得的值。tanS是用Ε"/Ε'表示的數(shù)值(Ε"表示損耗模量hE'表示聚氨酯樹脂的彈性性質(zhì)， 若過小，則缺乏片材的折皺恢復(fù)性，若過大，則片材的手感變硬。E"為損耗模量，表示粘性性 質(zhì)，與E'同樣地，若過小，則缺乏片材的折皺恢復(fù)性，若過大，則片材的手感變硬。
[0078]另一方面，用E"/E'表示的tanS的含義是指以聚氨酯樹脂的彈性性質(zhì)為基準(zhǔn)時(shí)的 粘性性質(zhì)的比例。若taM過小，則與E'同樣地缺乏片材的折皺恢復(fù)性，若過大，則片材的手 感變硬。
[0079]本發(fā)明的片狀物的密度優(yōu)選為0.2~0.7g/cm3。通過使密度更優(yōu)選為0.2g/cm3以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為〇.25g/cm3以上，從而可使表面外觀變得致密，呈現(xiàn)出高級(jí)的品質(zhì)。另一方 面，通過使片狀物的密度優(yōu)選為〇.7g/cm 3以下、更優(yōu)選為0.6g/cm3以下，可防止片狀物的手 感變硬。
[0080] 聚氨酯樹脂相對(duì)于本發(fā)明的片狀物的比率優(yōu)選為10~80質(zhì)量％。通過使聚氨酯樹 脂的比率為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，不僅可獲得片材強(qiáng)度，而且可防止纖維 的脫落。另外，通過使聚氨酯樹脂的比率為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，可防止 手感變硬，得到良好的絨頭品質(zhì)。
[0081] 對(duì)于本發(fā)明的片狀物而言，通過將具有某特定特性的含有親水性基團(tuán)的樹脂（聚 氨酯樹脂)含浸在纖維質(zhì)基材中，從而提供一種產(chǎn)品外觀有均勻感、且具有優(yōu)美的表面品質(zhì) 和良好的手感和耐久性的片狀物。
[0082] 即，本發(fā)明欲解決上述課題，本發(fā)明的片狀物是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材 中賦予含有親水性基團(tuán)的樹脂而形成的片狀物，其特征在于，所述含有親水性基團(tuán)的樹脂 的微相分離結(jié)構(gòu)滿足下述條件I。
[0083] I.針對(duì)所述含有親水性基團(tuán)的樹脂的截面，使用原子力顯微鏡(AFM)，通過相位成 像對(duì)Ιμπ?2的區(qū)域進(jìn)行觀察，在所得到的相位圖像中，所述區(qū)域中的0.2μL?2的區(qū)域的亮度分布 的眾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0以上、10以下。上述標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為6以下。
[0084]滿足上述要件的聚氨酯樹脂是HS部與SS部明顯分離的結(jié)構(gòu)，并形成大小為lOOnm 以下的球狀HS部分散在均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)，形成富于橡膠彈性的特性。 [0085]根據(jù)本發(fā)明的片狀物的優(yōu)選方式，含有親水性基團(tuán)的樹脂是聚氨酯樹脂。
[0086][片狀物的制造方法]
[0087] 接下來，對(duì)本發(fā)明的片狀物的制造方法進(jìn)行說明。
[0088] 作為本發(fā)明中使用的纖維質(zhì)基材，可優(yōu)選采用織物、編織物及無紡布等布帛。其 中，由于進(jìn)行表面起絨處理后的片狀物的表面品質(zhì)良好，因而可優(yōu)選使用無紡布。本發(fā)明的 纖維質(zhì)基材中，可將這些織物、編織物及無紡布等適當(dāng)層疊而并用。
[0089] 作為本發(fā)明中使用的無紡布，可以是短纖維無紡布及長纖維無紡布中的任意，但 從可得到包含均勻的起絨長度的表面品質(zhì)方面考慮，可優(yōu)選使用短纖維無紡布。
[0090] 短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優(yōu)選為25mm~90mm，更優(yōu)選為35mm~75mm。 通過使纖維長度為25mm以上，可通過絡(luò)合而得到耐磨損性優(yōu)異的片狀物。另外，通過使纖維 長度為90mm以下，可得到品質(zhì)更優(yōu)異的片狀物。
[0091] 作為構(gòu)成纖維質(zhì)基材的纖維，可使用由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸一 1，3 -丙二醇酯及聚乳酸等聚酯、6 -尼龍及66 -尼龍等聚酰胺、丙 烯酸類、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可熔融紡紗的熱塑性樹脂形成的纖維。其中，從 強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及耐光性的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用聚酯纖維。另外，也可以將原材料不同 的纖維混合而構(gòu)成纖維質(zhì)基材。
[0092] 本發(fā)明中使用的纖維的橫截面形狀可以為圓截面，也可采用橢圓、扁平及三角等 多邊形、扇形及十字型等異形截面的截面形狀。
[0093] 構(gòu)成纖維質(zhì)基材的纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為0.1~7μπι，更優(yōu)選為0.3~5μπι。通 過使纖維的平均纖維直徑為7μπι以下，從而纖維質(zhì)基材的觸感變得更柔軟。另一方面，通過 使纖維的平均纖維直徑為Ο.?μπι以上，從而染色后的顯色性更優(yōu)異。
[0094] 本發(fā)明中，在纖維質(zhì)基材為無紡布的情況下，在其內(nèi)部，可出于提高強(qiáng)度等目的而 將織物、編織物與無紡布進(jìn)行組合。對(duì)于無紡布與織物、編織物的組合而言，將織物、編織物 層疊在無紡布上、插入到無紡布內(nèi)等均可。其中，從可期待形態(tài)穩(wěn)定性提高及強(qiáng)度提高的觀 點(diǎn)考慮，使用織物是優(yōu)選方式。
[0095] 作為構(gòu)成織物、編織物的單紗(經(jīng)煒紗），可舉出由聚酯纖維、聚酰胺纖維等合成纖 維形成的單紗，從染色牢固度方面考慮，優(yōu)選與最終構(gòu)成無紡布等布帛的超細(xì)纖維為相同 的原材料。
[0096] 作為這樣的單紗的形態(tài)，可舉出長絲紗線（fi lament yarn)、紡織紗等，可優(yōu)選使 用它們的強(qiáng)捻紗。另外，由于紡織紗會(huì)導(dǎo)致表面絨毛的脫落，所以優(yōu)選使用長絲紗線。
[0097] 使用強(qiáng)捻紗時(shí)，捻數(shù)優(yōu)選為l，000T/m以上、4,000T/m以下，更優(yōu)選為l，500T/m以 上、3,500T/m以下。捻數(shù)為上述優(yōu)選范圍時(shí)，因針刺(needle punch)處理而導(dǎo)致的、構(gòu)成強(qiáng) 捻紗的單纖維斷裂少，產(chǎn)品的物理特性也不會(huì)降低，單纖維在產(chǎn)品表面的露出也不會(huì)增多。 另一方面，由于構(gòu)成織物、編織物的強(qiáng)捻紗不會(huì)變得過硬，所以也不會(huì)導(dǎo)致手感的硬化。 [0098]另外，本發(fā)明中，在纖維質(zhì)基材中使用超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維是優(yōu)選方式。通過在纖 維質(zhì)基材中使用超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維，可穩(wěn)定地獲得上述超細(xì)纖維的束絡(luò)合的形態(tài)。
[0099] 在纖維質(zhì)基材為無紡布的情況下，該無紡布具有超細(xì)纖維的束(纖維束)進(jìn)行絡(luò)合 而成的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選方式。通過使超細(xì)纖維以束的狀態(tài)絡(luò)合，從而片狀物的強(qiáng)度提高。這樣的 形態(tài)的無紡布可通過以下方式得到:預(yù)先將超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維彼此絡(luò)合，然后使超細(xì)纖 維顯現(xiàn)。
[0100] 作為超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維，可以采用下述纖維:將溶劑溶解性不同的2種成分的熱 塑性樹脂作為海成分和島成分、使用溶劑等將海成分溶解除去、由此使島成分形成超細(xì)纖 維的海島型復(fù)合纖維;將2種成分的熱塑性樹脂以放射狀或多層狀交替地配置在纖維截面 上、將各成分剝離分割、由此割纖成超細(xì)纖維的剝離型復(fù)合纖維;等等。
[0101] 其中，對(duì)于海島型復(fù)合纖維而言，由于通過除去海成分而可向島成分之間、即超細(xì) 纖維之間賦予適度的空隙，所以從片狀物的柔軟性、手感的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選使用海島型復(fù) 合纖維。
[0102] 海島型復(fù)合纖維包括下述纖維:使用海島型復(fù)合用噴嘴、將海成分和島成分這2種 成分相互排列而進(jìn)行紡紗的海島型復(fù)合纖維；將海成分和島成分這2種成分混合而進(jìn)行紡 紗的混合紡紗纖維;等等，從可得到均勻纖度的超細(xì)纖維方面、以及可得到足夠長的超細(xì)纖 維并且也有助于片狀物的強(qiáng)度的方面考慮，可優(yōu)選使用海島型復(fù)合纖維。
[0103] 作為海島型復(fù)合纖維的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、將間苯二甲酸 磺酸鈉、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，可優(yōu)選使用:不使 用有機(jī)溶劑即可分解的、堿分解性的共聚聚酯(將間苯二甲酸磺酸鈉、聚乙二醇等共聚而得 到）、聚乳酸及可溶于熱水的聚乙烯醇。
[0104] 對(duì)于海島型復(fù)合纖維的海成分與島成分的比率而言，島纖維相對(duì)于海島型復(fù)合纖 維的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2~0.9,更優(yōu)選為0.3~0.8。通過使海成分與島成分的質(zhì)量比為0.2以 上，可減少海成分的除去率，生廣率進(jìn)一步提尚。另外，通過使質(zhì)量比為〇. 9以下，可提尚島 纖維的開纖性、并防止島成分的合流。島的個(gè)數(shù)可通過噴嘴的設(shè)計(jì)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0105] 海島型復(fù)合纖維等超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維的單纖維的長徑優(yōu)選為5~80μπι，更優(yōu)選 為10~50μπι。單纖維纖度為上述優(yōu)選范圍時(shí)，纖維的強(qiáng)度不會(huì)過小，在后述的針刺處理等中 單纖維的斷裂少。另一方面，利用針刺處理等可進(jìn)行有效的絡(luò)合。
[0106] 關(guān)于得到作為本發(fā)明中使用的纖維質(zhì)基材的無紡布的方法，可采用利用針刺處 理、水刺(water jet punching)處理將纖維網(wǎng)絡(luò)合的方法、紡粘法、熔噴法及抄紙法等。其 中，優(yōu)選使用下述方法:在形成上述那樣的超細(xì)纖維束的形態(tài)之后，經(jīng)由針刺處理、水刺處 理等處理的方法。
[0107] 另外，對(duì)于用作纖維質(zhì)基材的無紡布與織物、編織物的層疊一體化而言，從纖維的 絡(luò)合性方面考慮，優(yōu)選使用針刺處理、水刺處理等。其中，針刺處理不受片材厚度的限制，可 使纖維在纖維質(zhì)基材的垂直方向上取向，因而優(yōu)選使用針刺處理。
[0108] 針刺處理中使用的針的倒鉤(barb)的根數(shù)優(yōu)選為1~9根。通過使倒鉤的根數(shù)為1 根以上，可有效地進(jìn)行纖維的絡(luò)合。另一方面，通過使倒鉤的根數(shù)為9根以下，可抑制纖維損 傷，另外，也不會(huì)在纖維質(zhì)基材上殘留針跡而導(dǎo)致產(chǎn)品外觀不良。
[0109] 另外，在將無紡布與織物、編織物絡(luò)合一體化時(shí)，對(duì)無紡布賦予預(yù)絡(luò)合的方式是理 想的方式，這是因?yàn)榭稍诶冕槾烫幚韺o紡布與織物、編織物以不可分離的方式一體化 時(shí)進(jìn)一步防止褶皺的產(chǎn)生。如上所述，在采用利用針刺處理預(yù)先賦予預(yù)絡(luò)合的方法時(shí)，以20 根/cm2以上的針刺密度進(jìn)行是有效的，優(yōu)選以100根/cm2以上的針刺密度賦予預(yù)絡(luò)合，更合 適的是以300根/cm2~1，300根/cm2的針刺密度賦予預(yù)絡(luò)合。
[0110] 預(yù)絡(luò)合的針刺密度在上述優(yōu)選范圍時(shí)，即使寬度發(fā)生一些變化，也不易在織物、編 織物上產(chǎn)生褶皺，可得到平滑的纖維質(zhì)基材，另一方面，無紡布自身的絡(luò)合不會(huì)過度進(jìn)行， 可確保充分地形成與構(gòu)成織物、編織物的纖維的絡(luò)合所需的移動(dòng)余地，因此，可有利地實(shí)現(xiàn) 無紡布與織物、編織物牢固地絡(luò)合而成的不可分離的一體結(jié)構(gòu)。
[0111] 本發(fā)明中，無論有無織物、編織物，在利用針刺處理將纖維絡(luò)合時(shí)均優(yōu)選使針刺密 度的范圍為300根/cm2~6，000根/cm 2，更優(yōu)選為1，000根/cm2~3，000根/cm2 〇
[0112] 對(duì)于無紡布與織物、編織物的絡(luò)合，可在無紡布的一面或兩面上層疊織物、編織 物，或者在多片無紡布之間夾持織物、編織物，之后利用針刺處理將纖維彼此纏絡(luò)，形成纖 維質(zhì)基材。
[0113] 另外，在進(jìn)行水刺處理時(shí)，優(yōu)選在水為柱狀流的狀態(tài)下進(jìn)行。具體而言，優(yōu)選以1~ 60MPa的壓力從直徑0 · 05~1 · 0mm的噴嘴將水噴出。
[0114] 針刺處理或水刺處理后的由超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維形成的無紡布的表觀密度優(yōu)選 為0.130~0.450g/cm 3,更優(yōu)選為0.150~0.300g/cm3。通過使表觀密度為0.130g/cm3以上， 可得到具有充分的形態(tài)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的人造皮革。另一方面，通過使表觀密度為 0.450g/cm 3以下，可維持用于賦予高分子彈性體的充分的空間。
[0115] 纖維質(zhì)基材的厚度優(yōu)選為0.3mm以上、6.0mm以下，更優(yōu)選為1.0mm以上、3.0mm以 下。纖維質(zhì)基材的厚度為上述優(yōu)選范圍時(shí)，片材的形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異，另一方面，在針刺工序 中的針折斷也少。
[0116] 對(duì)于按照以上方式得到的由超細(xì)纖維顯現(xiàn)型纖維形成的無紡布而言，從致密化的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用干熱或濕熱或這兩者使其收縮，進(jìn)而形成高密度。
[0117] 在使用海島型復(fù)合纖維時(shí)，可在向纖維質(zhì)基材賦予包含水分散型聚氨酯樹脂的分 散液之前和/或之后進(jìn)行除去該纖維的海成分的脫海處理。在賦予分散液之前進(jìn)行脫海處 理時(shí)，容易形成聚氨酯樹脂直接密合于超細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)，可牢固地把持超細(xì)纖維，因此，片 狀物的耐磨損性變得良好。
[0118] 另一方面，通過在將分散液賦予至由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材之前賦予抑制超 細(xì)纖維與纖維素衍生物、聚乙烯醇（以下有時(shí)簡記為PVA)等纖維質(zhì)基材與聚氨酯的粘接的 抑制劑，然后賦予聚氨酯樹脂組合物，從而能夠降低超細(xì)纖維與聚氨酯樹脂的密合性，也可 實(shí)現(xiàn)柔軟的手感。還可在對(duì)海島結(jié)構(gòu)的纖維進(jìn)行脫海處理之前或之后賦予上述抑制劑。通 過在脫海處理之前進(jìn)行賦予，從而即使在纖維的單位面積重量降低、片材的抗張強(qiáng)度降低 的情況下，也可提高纖維質(zhì)基材的形態(tài)保持力，因此，除了也可穩(wěn)定地加工薄型的片材之 外，還可提高脫海處理工序中的纖維質(zhì)基材的厚度保持率，因而可抑制纖維質(zhì)基材的高密 度化。
[0119] 另一方面，通過在脫海處理之后賦予上述抑制劑，可實(shí)現(xiàn)纖維質(zhì)基材的高密度化， 因此，優(yōu)選根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。作為上述的抑制劑，由于纖維質(zhì)基材的增強(qiáng)效果好，不 易在水中溶出，所以優(yōu)選使用PVA。PVA中，應(yīng)用更難溶于水的高皂化度PVA的方式由于可使 得在賦予PU樹脂組合物時(shí)不易溶出抑制劑，所以可進(jìn)一步抑制超細(xì)纖維與聚氨酯的密合， 故而是更優(yōu)選的方式。
[0120] 高皂化度PVA的皂化度優(yōu)選為95%以上、100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上、 100%以下。通過使皂化度為95%以上，可抑制賦予聚氨酯樹脂組合物時(shí)的溶出。
[0121] 聚合度優(yōu)選為500以上、3,500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上、2，000以下。通過使聚 合度為500以上，可抑制賦予聚氨酯樹脂組合物時(shí)的高皂化度PVA的溶出，通過使聚合度為 3，500以下，從而高皂化度PVA液的粘度不會(huì)變得過高，可穩(wěn)定地向纖維質(zhì)基材賦予高皂化 度 PVA〇
[0122] 相對(duì)于殘留在產(chǎn)品中的纖維質(zhì)基材，PVA賦予量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~80質(zhì)量％，更 優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、60質(zhì)量％以下。通過賦予0.1質(zhì)量％以上的高皂化度PVA，可提高脫海 處理工序中的形態(tài)穩(wěn)定性效果并且抑制超細(xì)纖維與聚氨酯的密合性，通過使高皂化度PVA 為80質(zhì)量％以下，從而超細(xì)纖維與聚氨酯的密合性不會(huì)過度降低，已起絨的纖維變得均勻， 可制成表面品質(zhì)均勻的產(chǎn)品。
[0123] 作為向纖維質(zhì)基材賦予上述抑制劑的方法，從可均勻地進(jìn)行賦予的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選為下述方法:將上述抑制劑溶解在水中，將其含浸至纖維質(zhì)基材中，進(jìn)行加熱干燥。對(duì)于 干燥溫度而言，優(yōu)選于80 °C以上、180 °C以下的溫度進(jìn)行干燥，進(jìn)一步優(yōu)選為110 °C以上、160 °C以下。干燥溫度為上述優(yōu)選范圍時(shí)，不會(huì)需要過長時(shí)間，另一方面，也不會(huì)使抑制劑變得 不溶而導(dǎo)致隨后無法溶解除去。從加工性的觀點(diǎn)考慮，干燥時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上、30分鐘 以下。
[0124] 對(duì)于抑制劑的溶解除去處理而言，優(yōu)選的方式是:將賦予了該抑制劑的纖維質(zhì)基 材浸漬在l〇〇°C以上的溫度的蒸氣及60°C以上、100°C以下的溫度的熱水中，根據(jù)需要利用 乳液機(jī)等擠出液體，由此將抑制劑溶解除去。
[0125] 脫海處理可通過以下方式進(jìn)行:將包含海島型復(fù)合纖維的纖維質(zhì)基材浸漬在液體 中，擠出液體。作為將海成分溶解的溶劑，在海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情況下， 可使用甲苯、三氯乙烯等有機(jī)溶劑;在海成分為共聚聚酯、聚乳酸的情況下，可使用氫氧化 鈉水溶液等堿性溶液;在海成分為聚乙烯醇的情況下，可使用熱水。
[0126] 以下，對(duì)聚氨酯樹脂進(jìn)行說明。
[0127] 在將聚氨酯樹脂以粒子的形式分散在水性介質(zhì)中的情況下，從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn) 考慮，作為聚氨酯樹脂的構(gòu)成成分，優(yōu)選使用上述含有親水性基團(tuán)的活性氫成分，使用中和 鹽是更優(yōu)選的方式。
[0128] 作為用于具有親水性基團(tuán)和活性氫的化合物的中和鹽的中和劑，可舉出三甲胺、 三乙胺、三乙醇胺等胺系化合物、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等氫氧化物等。
[0129] 對(duì)于用于含有親水性基團(tuán)的活性氫成分的中和劑而言，在聚氨酯聚合工序前后、 或向水性介質(zhì)中分散的分散工序前后等添加均可，沒有特別限定，但從聚氨酯樹脂在水性 分散體中的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在向水性介質(zhì)中分散的分散工序前或在向水性介質(zhì)中 分散的分散工序中添加。
[0130] 從聚氨酯樹脂的分散穩(wěn)定性及耐水性的觀點(diǎn)考慮，含有親水性基團(tuán)的活性氫成分 及/或其鹽基于聚氨酯樹脂的質(zhì)量而言的含量優(yōu)選為0.005~30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01 ~15質(zhì)量％。
[0131]在將聚氨酯樹脂以粒子的形式分散在水性介質(zhì)中的情況下，除了使用上述含有親 水性基團(tuán)的活性氫成分之外，還可使用表面活性劑作為聚氨酯樹脂的外部乳化劑而將聚氨 酯樹脂分散至水性介質(zhì)中。
[0132] 作為表面活性劑，可舉出非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性 劑、及兩性表面活性劑。表面活性劑可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。
[0133] 作為非離子表面活性劑，可舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚、聚 氧乙烯月桂基醚及聚氧乙烯硬脂基醚等環(huán)氧烷加成型、甘油單硬脂酸脂等多元醇型等。
[0134] 作為陰離子表面活性劑，可舉出月桂酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨及十二烷 基苯磺酸鈉、高級(jí)醇磷酸二酯鈉鹽等羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽。
[0135] 作為陽離子表面活性劑，可舉出二硬脂基二甲基氯化銨等季銨鹽等。作為兩性表 面活性劑，可舉出月桂基氨基丙酸甲酯、月桂基二甲基甜菜堿及椰子油脂肪酸酰胺基丙基 二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
[0136] 本發(fā)明中使用的包含聚氨酯樹脂的分散液可應(yīng)用以往的制造聚氨酯分散液的方 法進(jìn)行制造。例如，可舉出以下方法:在乳化劑的存在下，在水中將使上述多異氰酸酯、多元 醇、擴(kuò)鏈劑及/或含有親水性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)而得到的液體狀的聚合物乳化的方法;制造 使上述多異氰酸酯、多元醇及/或擴(kuò)鏈劑及/或含有親水性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)而得到的、在 分子末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，在將該預(yù)聚物在乳化劑的存在下在水中進(jìn)行乳化的同 時(shí)/或之后，用擴(kuò)鏈劑完成伸長反應(yīng)的方法;在使上述多異氰酸酯、多元醇及/或擴(kuò)鏈劑及/ 或含有親水性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)后，不使用乳化劑，而直接在水中進(jìn)行乳化的方法。在不形 成上述預(yù)聚物而直接進(jìn)行聚合的情況下及將預(yù)聚物聚合的情況下，可在不存在溶劑的條件 下實(shí)施，也可在存在甲基乙基酮、甲苯及丙酮等有機(jī)溶劑的條件下實(shí)施。
[0137] 以將分散有上述合成的水分散型聚氨酯樹脂的分散液浸漬在纖維質(zhì)基材中等的 方式將聚氨酯樹脂賦予至纖維質(zhì)基材，然后通過進(jìn)行加熱干燥而使其凝固、固化。在被賦予 至纖維質(zhì)基材的分散液中優(yōu)選包含熱敏凝固劑。其原因在于，能夠抑制聚氨酯凝固時(shí)的聚 氨酯樹脂的迀移(migration)、使聚氨酯樹脂均勻含浸在纖維質(zhì)基材中。
[0138] 作為熱敏凝固劑，可舉出硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈣等無機(jī) 鹽、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨及硫酸銨等銨鹽等。可以單獨(dú)使用或者并用它們中的2種 以上，通過適當(dāng)調(diào)整添加量，從而調(diào)整水分散型聚氨酯的凝固溫度，然后加熱分散液而使其 不穩(wěn)定，由此使其凝固。
[0139] 從保存穩(wěn)定性及加工后的纖維產(chǎn)品的手感的觀點(diǎn)考慮，上述分散液的熱敏凝固溫 度優(yōu)選為40~90 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為50~80 °C。
[0140] 在分散液中，除了上述交聯(lián)劑、熱敏凝固劑之外，還可添加下述的各種添加劑等。 例如，可含有炭黑等顏料、抗氧化劑(受阻酚系、硫系、磷系等抗氧化劑）、紫外線吸收劑(苯 并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系及苯甲酸酯系的紫外線吸收劑等）、受阻胺系光穩(wěn)定劑等耐 候穩(wěn)定劑、柔軟防水劑(聚硅氧烷、改性硅油等有機(jī)硅化合物、丙烯酸的氟烷基酯系聚合物 等氟化合物等柔軟防水劑）、潤濕劑（乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等潤濕劑）、消泡劑(辛 醇、山梨糖醇酐單油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等消泡 劑）、填充劑(碳酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、滑石、陶瓷、樹脂等微粒、中空珠等填充劑）、阻燃劑 (鹵素系、磷系、銻系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等聚硅氧烷系及無機(jī)系的阻燃劑）、微球 (microballoon)(例如松本油脂制藥株式會(huì)社制："Matsumoto Microsphere"（注冊(cè)商標(biāo)））、 發(fā)泡劑[例如，二亞硝基五亞甲基四胺（例如三協(xié)化成株式會(huì)社制"Cellmic A"（注冊(cè)商 標(biāo)））、偶氮二甲酰胺(例如三協(xié)化成株式會(huì)社制"Cellmic CAP"（注冊(cè)商標(biāo)））、p，p'一羥基雙 苯磺酰肼(例如三協(xié)化成株式會(huì)社制"Cellmic S"（注冊(cè)商標(biāo)））、N，N'一二亞硝基五亞甲基 四胺(例如永和化成工業(yè)株式會(huì)社制"Cellular GX"（注冊(cè)商標(biāo)））等有機(jī)系發(fā)泡劑及碳酸氫 鈉(例如三協(xié)化成株式會(huì)社制"Cellmic 266"（注冊(cè)商標(biāo)））等無機(jī)系發(fā)泡劑等]、2,2'一偶氮 雙[2 -甲基一N -（2-羥基乙基)丙酰胺](例如和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制"VA-086"）、粘度 調(diào)節(jié)劑、增塑劑(鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脫模劑(蠟系、金屬皂系、或它們的混合系的 脫豐吳劑等)等添加劑。
[0141] 浸漬分散液時(shí)的凝固方法可應(yīng)用干熱、濕熱、熱水、酸、鹽、及紅外線凝固等。
[0142] 在將水分散型聚氨酯分散液含浸至纖維質(zhì)基材中并將其凝固后，為了促進(jìn)水分散 型聚氨酯乳液的熔接、使聚氨酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)合適、提高耐濕熱性，進(jìn)行加熱（熟化 (cure))是優(yōu)選的方式?？稍诤稚⑿途郯滨シ稚⒁汉?，緊接著進(jìn)行凝固的工序而進(jìn)行 熟化;也可在含浸水分散型聚氨酯分散液并進(jìn)行凝固處理后，利用其他工序?qū)嵤┦旎?br>[0143] 從不需要過長時(shí)間的干燥、防止聚氨酯的熱分解被促進(jìn)的觀點(diǎn)考慮，加熱溫度優(yōu) 選為80°C以上、200°C以下，更優(yōu)選為120°C以上、190°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150°C以上、180 °C以下。此外，從加工性的觀點(diǎn)考慮，加熱時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上、60分鐘以下，更優(yōu)選為1分 鐘以上、30分鐘以下。在本發(fā)明中，使加熱溫度為高溫并以短時(shí)間進(jìn)行處理的方式由于能夠 提高聚氨酯分子的流動(dòng)性、在由HS部與SS部形成的分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步提高HS部的凝聚、使 微相分離結(jié)構(gòu)明顯，并且還能夠抑制聚氨酯分子的熱分解，故而優(yōu)選。
[0144] 對(duì)于在賦予聚氨酯樹脂后、沿片材厚度方向?qū)⒌玫降馁x予了聚氨酯樹脂的片狀物 裁成兩半或分割成數(shù)片的方式而言，其生產(chǎn)效率優(yōu)異，為優(yōu)選的方式。
[0145] 在后述的起絨處理之前，可以向賦予了聚氨酯樹脂的片狀物賦予乳化硅油 (silicone emulsion)等潤滑劑。另外，從由研磨導(dǎo)致片狀物產(chǎn)生的研磨粉不易在砂紙上堆 積的方面來考慮，在起絨處理之前賦予抗靜電劑是優(yōu)選的方式。
[0146] 為了在片狀物的表面上形成絨頭，可進(jìn)行起絨處理。起絨處理可通過使用砂紙、乳 車?yán)ツゴ?roll sander)等進(jìn)行研磨的方法等來實(shí)施。
[0147] 從片狀物的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等物理特性不會(huì)變?nèi)?、且另一方面保持片狀物?手感柔軟的觀點(diǎn)考慮，片狀物的厚度優(yōu)選為〇. 1~5.0mm左右。
[0148] 可將片狀物染色。作為染色方法，由于能夠在將片狀物染色的同時(shí)賦予揉搓效果 而使片狀物柔軟，所以優(yōu)選使用液流染色機(jī)。從防止聚氨酯劣化、且另一方面將纖維充分染 色的觀點(diǎn)考慮，染色溫度通常優(yōu)選為80°C以上、150°C以下，更優(yōu)選為110°C以上、130°C以 下。
[0149] 染料根據(jù)構(gòu)成纖維質(zhì)基材的纖維的種類進(jìn)行選擇即可，例如，如果是聚酯系纖維， 則使用分散染料，如果是聚酰胺系纖維，則使用酸性染料、含金染料，還可使用它們的組合。 在用分散染料進(jìn)行染色時(shí)，可在染色后進(jìn)行還原洗滌。
[0150] 另外，在染色時(shí)使用染色助劑也是優(yōu)選的方式。通過使用染色助劑，可提高染色的 均勻性、重現(xiàn)性。另外，在進(jìn)行染色的同時(shí)或在染色后，可實(shí)施使用了有機(jī)硅等柔軟劑、抗靜 電劑、防水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等的修飾劑處理。
[0151] 實(shí)施例
[0152] 接下來，利用實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的片狀物及其制造方法進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明，但 本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
[0153][評(píng)價(jià)方法]
[0154] (1)聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)解析：
[0155] A.分析用樣品
[0156] 從人造皮革中切出聚氨酯碎片，在冷凍下，使用切片機(jī)切出觀察用截面，得到分析 用樣品。
[0157] B.結(jié)構(gòu)解析方法
[0158] 利用作為AFM的BrukerAXS公司制掃描探針顯微鏡（SPM)NanoScopeV Dimension Icon的敲擊模式（tapping mode) ·相位成像實(shí)施測(cè)定。測(cè)定時(shí)的探針應(yīng)用娃懸臂。在掃描 速度為0.3~0.5Hz、室溫(20°C)、大氣中的條件下進(jìn)行測(cè)定。以Ιμπι 2(用512X512像素測(cè)定1 μπι X Ιμπι)的測(cè)定區(qū)域來實(shí)施。
[0159] 在該分析方法中，對(duì)于柔軟且粘附力、粘性大的表面而言，懸臂在測(cè)定時(shí)的振動(dòng)的 相位發(fā)生延遲，對(duì)于硬表面而言，相位超前。以相位超前的方向被明亮地顯示的設(shè)定來實(shí)施 測(cè)定，由于HS部硬，故而被明亮地顯示，由于SS部較柔軟，故而被暗淡地顯示。
[0160] C.圖像處理方法
[0161] 在上述條件下，針對(duì)聚氨酯樹脂的截面結(jié)構(gòu)的25處，用AFM拍攝微相分離結(jié)構(gòu)，利 用圖像處理軟件（drag and drop image transformation，版本：3.01)，以512X512像素的 JPEG圖像的形式對(duì)得到的表示Ιμπι2的聚氨酯樹脂的截面區(qū)域的圖像進(jìn)行處理。接下來，利 用由美國國立衛(wèi)生研究院(National Institutes of Health)開發(fā)的圖像解析軟件ImageJ (版本：1.44p)對(duì)上述圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。作為圖像解析方法，用ImageJ將得到的圖像轉(zhuǎn)化 為8位灰度(gray scale)，用最小0至最大256的數(shù)值表示亮度，然后如以下D項(xiàng)那樣計(jì)算出 參數(shù)A〇
[0162] D.參數(shù)A的計(jì)算方法
[0163] 在如上所述得到的表示Ιμπι2的聚氨酯樹脂的截面區(qū)域的25張圖像中，提取各個(gè)1μ m2區(qū)域的中心部的0.2μπι 2 (229 X 229像素）區(qū)域內(nèi)的像素單元的亮度分布，求出以最高頻率 出現(xiàn)的亮度(最頻亮度）。而后，從由該25處拍攝點(diǎn)得到的25點(diǎn)的最頻亮度求取標(biāo)準(zhǔn)偏差，作 為參數(shù)Α進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0164] (2)聚氨酯樹脂膜的粘彈性特性
[0165] 針對(duì)膜厚為200μπι的聚氨酯樹脂的膜，利用儲(chǔ)能模量測(cè)定裝置DMA7100(Hitachi High - Tech Science Corporation制），以 12Hz的頻率測(cè)定儲(chǔ)能模量E'及tan5。
[0166] (3)馬丁代爾磨損評(píng)價(jià)(Martindale Abrasion Evaluation)(耐久性評(píng)價(jià)）：
[0167] 作為馬丁代爾磨損試驗(yàn)機(jī)，使用James H.Heal&Co.制的Model406,另外，使用該公 司的ABRASTIVE CLOTH SM25作為標(biāo)準(zhǔn)摩擦布，對(duì)人造皮革試樣施加相當(dāng)于12kPa的負(fù)荷，以 磨損次數(shù)為20,000次的條件進(jìn)行摩擦，目視觀察實(shí)施了上述摩擦后的人造皮革的外觀并進(jìn) 行評(píng)價(jià)。對(duì)于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)而言，將人造皮革的外觀與摩擦前相比完全無變化的情形評(píng)價(jià)為5 級(jí)，將產(chǎn)生了大量毛球(pilling)的情形評(píng)價(jià)為1級(jí)，在它們之間以0.5級(jí)為間隔進(jìn)行分級(jí)。
[0168] (4)片狀物的外觀品質(zhì)
[0169] 對(duì)于片狀物的外觀品質(zhì)而言，將健康的成人男性和成人女性各10名、合計(jì)20名作 為評(píng)價(jià)者，利用目視和感官評(píng)價(jià)，按照下述方式進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)，將最多的評(píng)價(jià)作為外觀品質(zhì)。 關(guān)于外觀品質(zhì)，將4級(jí)~5級(jí)視為良好。
[0170] 5級(jí):具有均勻的纖維絨頭，纖維的分散狀態(tài)良好，外觀良好。
[0171] 4級(jí):為5級(jí)與3級(jí)之間的評(píng)價(jià)。
[0172] 3級(jí):纖維的分散狀態(tài)存在稍微不良的部分，但存在纖維的絨頭，外觀勉強(qiáng)為良好。
[0173] 2級(jí):為3級(jí)與1級(jí)之間的評(píng)價(jià)。
[0174] 1級(jí):整體上纖維的分散狀態(tài)非常差，外觀不良。
[0175] (5)片狀物的手感(類紙感）
[0176] 關(guān)于片狀物的類紙感，將健康的成人男性和成人女性各10名、合計(jì)20名作為評(píng)價(jià) 者，通過利用觸感的感官評(píng)價(jià)，按照下述方式進(jìn)行5級(jí)評(píng)價(jià)，將最多的評(píng)價(jià)作為類紙感的評(píng) 價(jià)。關(guān)于類紙感，將4級(jí)~5級(jí)視為良好(橡膠彈性優(yōu)異）。
[0177] 5級(jí):折皺恢復(fù)性及柔軟的手感。
[0178] 4級(jí):為5級(jí)與3級(jí)之間的評(píng)價(jià)。
[0179] 3級(jí):為4級(jí)與2級(jí)之間的評(píng)價(jià)。
[0180] 2級(jí):為3級(jí)與1級(jí)之間的評(píng)價(jià)。
[0181] 1級(jí):片材硬，類紙感的觸感。
[0182] (6)伸長10%時(shí)應(yīng)力保持率
[0183] 按照J(rèn)IS L 1913 6.3.1(2010年版），利用定速伸長型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在試樣寬度為 2cm、夾持長度為10cm、拉伸速度為10cm/分鐘的條件下，在干燥時(shí)和在常溫水中將片材浸漬 10分鐘后的濕潤時(shí)，分別以N=5測(cè)定染色工序前的片材(還布，gray fabric)伸長10%時(shí)的 應(yīng)力，用伸長1 〇 %時(shí)的應(yīng)力保持率=濕潤時(shí)的應(yīng)力(N = 5的平均)/干燥時(shí)的應(yīng)力(N=5的平 均）X 100，來評(píng)價(jià)伸長10%時(shí)的應(yīng)力保持率。
[0184][聚氨酯樹脂組合物的制備方法]
[0185] [聚氨酯樹脂組合物A的制備][水系]
[0186] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入350質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ6002]、7.4質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、80質(zhì)量份的TDI及200質(zhì)量份的甲基乙基酮（以下有時(shí)簡記為 ΜΕΚ)。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，加熱?5°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造 具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加70質(zhì)量份的聚氧乙烯壬 基苯基醚、5.6質(zhì)量份的三乙胺及590質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散 體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在100份水中溶解了 13.0質(zhì)量份的乙二胺而得到 的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹 脂組合物A。
[0187] [聚氨酯樹脂組合物B的制備][水系]
[0188] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入350質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ5652]、6.5質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、88質(zhì)量份的NDI及300質(zhì)量份的MEK。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，?熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加70質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及600 質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中 添加在52份水中溶解了8.0質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn) 行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物B。
[0189] [聚氨酯樹脂組合物C的制備][水系]
[0190] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入310質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURANOL"（注冊(cè)商標(biāo))Τ5652]、4.3質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、94質(zhì)量份的MDI及250質(zhì)量份的丙酮。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，?熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加65質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、3.2質(zhì)量份的三乙胺及580 質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中 添加在52份水中溶解了4.1質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn) 行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物C。
[0191][聚氨酯樹脂組合物D的制備][水系]
[0192] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入300質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURANOL"（注冊(cè)商標(biāo))Τ6002]、6.5質(zhì)量 份的1，6-己二醇、6.0質(zhì)量份的2,2-二羥甲基丙酸、90質(zhì)量份的MDI及210質(zhì)量份的丙酮。 接下來，在干燥氮?dú)夥障?，加熱?5°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異 氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加65質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基 醚、4.5質(zhì)量份的三乙胺及530質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪 拌下，向得到的水性分散體中添加在100份水中溶解了2.2質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶 液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出丙酮，得到聚氨酯樹脂組 合物D。
[0193] [聚氨酯樹脂組合物E的制備][水系]
[0194] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入310質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURANOL"（注冊(cè)商標(biāo))Τ4672]、6.5質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、100質(zhì)量份的MDI及200質(zhì)量份的MEK。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，?熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加65質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及540 質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中 添加在58份水中溶解了 4.5質(zhì)量份的異佛爾酮二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小 時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物E。
[0195] [聚氨酯樹脂組合物F的制備][水系]
[0196] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入290質(zhì)量份的Μη 為2,000的聚醚二醇[三菱化學(xué)株式會(huì)社制？了1?；2000]、6.5質(zhì)量份的2,2 -二羥甲基丙酸、 120質(zhì)量份的MDI及170質(zhì)量份的丙酮。接下來，在干燥氮?dú)夥障拢訜嶂?5°C的溫度，進(jìn)行4 小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻 后，添加75質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及540質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪 拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在58份水中溶 解了 13.0質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后， 在減壓下餾出丙酮，得到聚氨酯樹脂組合物F。
[0197] [聚氨酯樹脂組合物G的制備][水系]
[0198] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入310質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ5652]、4.3質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、94質(zhì)量份的MDI及250質(zhì)量份的甲苯。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，?熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加10質(zhì)量份的受阻酚系抗氧化劑[BASF株式會(huì)社制 "IRGAN0X1010" ]、10質(zhì)量份的受阻胺系光穩(wěn)定劑[BASF株式會(huì)社制"OHMASSORB 2020FDL]、 19質(zhì)量份的苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF株式會(huì)社制"TINUVIN234" ]、65質(zhì)量份的聚氧乙 烯壬基苯基醚、3.2質(zhì)量份的三乙胺及580質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性 分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在52份水中溶解了 4.1質(zhì)量份的乙二胺而得 到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出甲苯，得到聚氨 酯樹脂組合物G。
[0199] [聚氨酯樹脂組合物Η的制備][水系]
[0200] 除了將聚氨酯聚合溶劑從ΜΕΚ變更為甲苯之外，與聚氨酯樹脂組合物D同樣地得到 聚氨酯樹脂組合物Η。
[0201] [聚氨酯樹脂組合物I的制備][水系]
[0202] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入290質(zhì)量份的Μη 為2,000的聚醚二醇[三菱化學(xué)株式會(huì)社制？了1?；2000]、6.5質(zhì)量份的2,2 -二羥甲基丙酸、 120質(zhì)量份的MDI及170質(zhì)量份的甲苯。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，加熱?5°C的溫度，進(jìn)行4 小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻 后，添加10質(zhì)量份的受阻酚系抗氧化劑[BASF株式會(huì)社制IRGAN0X1010]、10質(zhì)量份的受阻胺 系光穩(wěn)定劑[BASF株式會(huì)社制CHIMASSORB 2020FDL]、19質(zhì)量份的苯并三唑系紫外線吸收劑 [8八5?株式會(huì)社制1'1即￥1似34]、75質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及 540質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散 體中添加在58份水中溶解了 13.0質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小 時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出甲苯，得到聚氨酯樹脂組合物I。
[0203][聚氨酯樹脂組合物J的制備][水系]
[0204]向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入360質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ6002]、6.5質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、80質(zhì)量份的HDI及180質(zhì)量份的MEK。接下來，在干燥氮?dú)夥障?，?熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚 物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加75質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及570 質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中 添加在60份水中溶解了 1.0質(zhì)量份的乙二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn) 行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物J。
[0205][聚氨酯樹脂組合物K的制備][水系]
[0206]向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入360質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ6002]、6.5質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、103質(zhì)量份的IPDI及180質(zhì)量份的MEK。接下來，在干燥氮?dú)夥障拢?加熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù) 聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加45質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及 570質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散 體中添加在38份水中溶解了 5.0質(zhì)量份的異佛爾酮二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪 拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物K。
[0207][聚氨酯樹脂組合物L(fēng)的制備][水系]
[0208]向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入360質(zhì)量份的Μη 為2，000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI株式會(huì)社制"DURAN0L"（注冊(cè)商標(biāo))Τ6002]、6.5質(zhì)量 份的2,2-二羥甲基丙酸、120質(zhì)量份的氫化MDI及180質(zhì)量份的ΜΕΚ。接下來，在干燥氮?dú)夥?下，加熱至85°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸 酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添加45質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙 胺及570質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性 分散體中添加在38份水中溶解了 5.0質(zhì)量份的異佛爾酮二胺而得到的水溶液，于45°C的溫 度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物L(fēng)。
[0209][聚氨酯樹脂組合物Μ的制備][水系]
[0210] 向具有攪拌機(jī)、回流冷凝器及溫度計(jì)的簡易加壓反應(yīng)裝置中裝入400質(zhì)量份的Μη 為3，000的聚醚二醇[三菱化學(xué)株式會(huì)社制PTMG3000]、6.5質(zhì)量份的2，2-二羥甲基丙酸、35 質(zhì)量份的HDI及160質(zhì)量份的ΜΕΚ。接下來，在干燥氮?dú)夥障拢訜嶂?5°C的溫度，進(jìn)行4小時(shí) 的氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在將反應(yīng)溶液冷卻后，添 加55質(zhì)量份的聚氧乙烯壬基苯基醚、4.9質(zhì)量份的三乙胺及500質(zhì)量份的水，進(jìn)行攪拌，將其 乳化，由此得到水性分散體。在攪拌下，向得到的水性分散體中添加在56份水中溶解了 1.0 質(zhì)量份的異佛爾酮二胺而得到的水溶液，于45°C的溫度攪拌1小時(shí)，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。然后，在 減壓下餾出MEK，得到聚氨酯樹脂組合物M。
[0211] 分別地，將上文中得到的聚氨酯樹脂組合物A~I的特性示于表1，將聚氨酯樹脂組 合物J~Μ的特性示于表2。
[0212][表 1]
[0213]
[0216][實(shí)施例l]
[0217] 作為海成分，使用共聚有8mol %的間苯二甲酸一5 -磺酸鈉的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯，作為島成分，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以海成分為20質(zhì)量％、島成分為80質(zhì)量％ 的復(fù)合比率，得到島數(shù)為16島/1纖絲(filament)、平均纖維直徑為20μπι的海島型復(fù)合纖維。 將得到的海島型復(fù)合纖維切割成51mm的纖維長度，制成切斷纖維（staple)，通過梳理機(jī) (card)及交叉鋪網(wǎng)機(jī)(crosslapper)形成纖維網(wǎng)，利用針刺處理制成無紡布。
[0218] 將按照以上方式得到的無紡布在溫度為97°C的熱水中浸漬5分鐘，使其收縮，于 100°C的溫度，使其干燥10分鐘。接下來，向得到的無紡布賦予將皂化度為99%、聚合度為1， 400的PVA[日本合成化學(xué)株式會(huì)社制匪一 14]調(diào)節(jié)成固態(tài)成分為10質(zhì)量％的水溶液而得到 的水溶液，于100 °C的溫度干燥10分鐘，然后于150°C的溫度，實(shí)施20分鐘的追加加熱。接下 來，將按照以上方式得到的片材浸漬在已加熱至50 °C的溫度的、濃度為50g/L的氫氧化鈉水 溶液中，進(jìn)行60分鐘的處理，得到除去了海島型復(fù)合纖維的海成分的脫海片材。得到的脫海 片材的表面的平均纖維直徑為4.2μπι。然后，在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯 樹脂組合物Α中添加相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為6%的封端異氰酸酯[第一工業(yè)制藥株式會(huì)社 制"Erastron"（注冊(cè)商標(biāo))BN - 77]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.4質(zhì)量份的硫酸 鎂而得到分散液，將所得的分散液含浸，并在溫度為97°C、濕度為100%的濕熱氣氛下處理5 分鐘，然后于ll〇°C的溫度干燥15分鐘，得到以聚氨酯質(zhì)量相對(duì)于無紡布的島成分質(zhì)量成為 35質(zhì)量％的方式賦予了水分散型聚氨酯樹脂的片材。將上述賦予了聚氨酯樹脂的片材在溫 度為98 °C的熱水中浸漬10分鐘，除去已賦予的PVA，然后于100 °C的溫度干燥10分鐘。然后， 進(jìn)一步于160°C的溫度將得到的片材追加加熱20分鐘。
[0219] 然后，使用具有環(huán)形帶刀（endless band knife)的半裁機(jī)，沿厚度方向?qū)⒚摵Ｆ?材垂直地裁成兩半，利用120目和240目的砂紙對(duì)未進(jìn)行半裁一側(cè)的面進(jìn)行研磨，進(jìn)行起絨 處理，然后，使用環(huán)形染色機(jī)(circular dyeing machine)，利用分散染料，進(jìn)行染色并進(jìn)行 還原洗滌，得到單位面積重量為250g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為 無類紙感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為 5.8,聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。確認(rèn)到了主要是大小 為100nm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0220] [實(shí)施例2]
[0221]在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物B中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6%的封端異氰酸酯[第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制"Erastron"（注冊(cè)商標(biāo))BN-77] 的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.3質(zhì)量份的硫酸鎂而得到分散液，將所得的分散液 含浸到片狀基材（sheet substrate)中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到單位面積重量為 222g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到的人造 皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為4.2，聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為 HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為100nm以下的球狀HS部分散 到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0222][實(shí)施例3]
[0223]在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物C中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6質(zhì)量％的碳二亞胺系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注 冊(cè)商標(biāo))V02 - L2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.4質(zhì)量份的硫酸鎂而得到分散 液，將所得的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到單位面積重量 252g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到的人造 皮革采集聚氨酯，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.2，聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部 與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為100nm以下的球狀HS部分散到均 勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0224] [實(shí)施例4]
[0225] 作為海成分，使用共聚有8mo 1 %的間苯二甲酸一 5 -磺酸鈉的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯，作為島成分，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，以海成分為20質(zhì)量％、島成分為80質(zhì)量％ 的復(fù)合比率，得到島數(shù)為16島/1纖絲、平均纖維直徑為20μπι的海島型復(fù)合纖維。將得到的海 島型復(fù)合纖維切割成51mm的纖維長度，制成切斷纖維，通過梳理機(jī)及交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成纖維 網(wǎng)，利用針刺處理制成無紡布。
[0226] 將按照以上方式得到的無紡布在溫度為97°C的熱水中浸漬5分鐘，使其收縮，于 l〇〇°C的溫度，使其干燥10分鐘。接下來，將按照以上方式得到的片材浸漬到已加熱至95°C 的溫度的、濃度為l〇g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行25分鐘的處理，得到除去了海島復(fù)合纖 維中的海成分的脫海片材。得到的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μπι。向得到的無紡 布賦予將皂化度為99%、聚合度為1，400的PVA[日本合成化學(xué)株式會(huì)社制匪一 14]調(diào)節(jié)成固 態(tài)成分為10質(zhì)量％的水溶液而得到的水溶液，于100 °C的溫度干燥10分鐘，然后于160°C的 溫度，實(shí)施10分鐘的追加加熱。然后，在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組 合物C中添加相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為6%的水性異氰酸酯[Bayer-Material Science公 司制"0681110(1111'"（注冊(cè)商標(biāo)州3900]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為7%的碳二亞胺 系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注冊(cè)商標(biāo))V02 - L2]的有效成分、相 對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.3質(zhì)量份的硫酸鎂而得到分散液，將所得的分散液含浸，并在溫度 為97°C、濕度為100%的濕熱氣氛下處理5分鐘，然后于110°C的溫度干燥15分鐘，得到以聚 氨酯質(zhì)量相對(duì)于無紡布的島成分質(zhì)量成為35質(zhì)量％的方式賦予了水分散型聚氨酯樹脂的 片材。然后，與實(shí)施例1同樣地得到單位面積重量為219g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的 外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察， 結(jié)果，參數(shù)A為2.5,聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外， 確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0227] [實(shí)施例5]
[0228]在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物C中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6%的水性異氰酸酯[Bayer-Material Science公司制"Desmodur"（注冊(cè)商標(biāo)） N3900 ]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為7 %的碳二亞胺系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注冊(cè)商標(biāo))V02 - L2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分 為〇. 1質(zhì)量份的硫酸鎂而得到分散液，將所得的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí) 施例1同樣地得到單位面積重量為251g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好， 為無類紙感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為 2.2,聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要 是大小為lOOnm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0229] [實(shí)施例6]
[0230] 使用實(shí)施例1的海島復(fù)合纖維，通過梳理機(jī)及交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成纖維網(wǎng)，將得到的纖 維網(wǎng)層疊，然后，將經(jīng)煒的捻絲均為84dtex - 72纖絲的、織密度為每1英寸96 X 76(經(jīng)X煒） 的織物層疊于上述層疊纖維網(wǎng)的表里，然后利用針刺處理，制成層疊無紡布，并以聚氨酯質(zhì) 量相對(duì)于無紡布的島成分質(zhì)量成為28質(zhì)量％的方式賦予水分散型聚氨酯樹脂，除此之外， 與實(shí)施例5同樣地得到單位面積重量為398g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良 好，為無類紙感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A 為2.4,聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主 要是大小為l〇〇nm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0231] [實(shí)施例7]
[0232] 將實(shí)施例1中得到的無紡布浸漬到溫度為97°C的熱水中，使其收縮，于100°C的溫 度干燥5分鐘，得到片材。接下來，將該片材浸漬到已加熱至95°C的溫度、濃度為5g/L的氫氧 化鈉水溶液中，進(jìn)行25分鐘的處理，得到除去了海島型復(fù)合纖維的海成分的脫海片材。得到 的脫海片材的表面的平均纖維直徑為4.2μπι。然后，在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述 聚氨酯樹脂組合物C中添加相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為6 %的水性異氰酸酯[Bayer - Material Science公司制"Desmodur"（注冊(cè)商標(biāo))N3900]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成 分為7%的碳二亞胺系交聯(lián)劑[附8811；[11130016111；^31公司制"031'130(1；[1；^6"（注冊(cè)商標(biāo)） V02 - L2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.1質(zhì)量份的硫酸鎂、相對(duì)于聚氨酯樹脂固 態(tài)成分為3質(zhì)量份的碳酸氫鈉(三協(xié)化成株式會(huì)社制"Cellmic"（注冊(cè)商標(biāo))266)而得到分散 液，將所得的分散液含浸至上述得到的脫海片材中，在溫度為97°C、濕度為100%的濕熱氣 氛下處理5分鐘，然后于110°C的干燥溫度進(jìn)行15分鐘的熱風(fēng)干燥，得到以聚氨酯樹脂質(zhì)量 相對(duì)于脫海片材的島成分質(zhì)量成為35質(zhì)量％的方式賦予了水分散型聚氨酯樹脂的片材。將 得到的片材于160°C的溫度進(jìn)行15分鐘的追加加熱，然后使用具有環(huán)形帶刀的半裁機(jī)，沿厚 度方向?qū)⒌玫降钠拇怪钡夭贸蓛砂?，利?20目和240目的砂紙，對(duì)未進(jìn)行半裁一側(cè)的面 進(jìn)行研磨，進(jìn)行起絨處理，然后，使用環(huán)形染色機(jī)，利用分散染料，進(jìn)行染色并進(jìn)行還原洗 滌，得到單位面積重量為236g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙 感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.0，聚氨 酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為 1 OOnm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0233] [實(shí)施例8]
[0234]將在上述聚氨酯樹脂組合物C(已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%)中添加有相對(duì)于聚 氨酯固態(tài)成分為0.1質(zhì)量份的硫酸鎂的液體含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣 地得到單位面積重量為221g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感 的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為1.9,聚氨酯 樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。
[0235] 圖1是從由本發(fā)明的實(shí)施例8得到的人造皮革中提取的聚氨酯樹脂的微相分離結(jié) 構(gòu)的AFM照片。該圖1中，確認(rèn)到了未在圖3中觀察到的、主要是大小為100nm以下的球狀HS部 分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0236] [實(shí)施例9]
[0237] 在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物D中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6%的碳二亞胺系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注冊(cè)商 標(biāo))V02 - L2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.5質(zhì)量份的硫酸鎂而得到分散液，將 所得的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到單位面積重量為215g/ m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到的人造皮革采 集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為3.5，聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與 SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。
[0238] 另外，確認(rèn)到了主要是大小為100nm以下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的 微相分離結(jié)構(gòu)。
[0239][實(shí)施例10]
[0240]在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物E中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6%的封端異氰酸酯[第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制"Erastron"（注冊(cè)商標(biāo))BN-77] 的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為7%的碳二亞胺系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司 制"Carbodilite"（注冊(cè)商標(biāo))V02 - L2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.5質(zhì)量份的 硫酸鎂而得到分散液，將所得的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得 到單位面積重量為215g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手 感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.8,聚氨酯樹脂 的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為100nm以 下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0241][實(shí)施例11]
[0242]在已將固態(tài)成分濃度調(diào)節(jié)為20%的上述聚氨酯樹脂組合物F中添加相對(duì)于聚氨酯 固態(tài)成分為6%的封端異氰酸酯[第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制"Erastron"（注冊(cè)商標(biāo))BN-77] 的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為5%的碳二亞胺系交聯(lián)劑[Nisshinbo Chemical公司 制"031"130(1;[1;^6"（注冊(cè)商標(biāo))￥02 - 1^2]的有效成分、相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.6質(zhì)量份的 硫酸鎂而得到分散液，將所得的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得 到單位面積重量為227g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手 感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為3.2,聚氨酯樹脂 的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為100nm以 下的球狀HS部分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0243] 將上述實(shí)施例1~11的結(jié)果歸納示于表3。
[0244] [表3]
[0245]
[0246] [實(shí)施例12]
[0247] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物G，除此之外，與實(shí)施例5同樣地得到單位面積 重量為248g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到 的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.3，聚氨酯樹脂的微相分離 結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS 部均勻地分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0248][實(shí)施例13]
[0249] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物G，除此之外，與實(shí)施例6同樣地得到單位面積 重量為390g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到 的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.2，聚氨酯樹脂的微相分離 結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS 部均勻地分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0250] [實(shí)施例14]
[0251] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物G，除此之外，與實(shí)施例7同樣地得到單位面積 重量為257g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到 的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.1，聚氨酯樹脂的微相分離 結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS 部均勻地分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0252][實(shí)施例15]
[0253] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物G，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.1質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂、并以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為4 %的量添加有碳二亞胺系交聯(lián)劑 [Nisshinbo Chemical公司制"Carbodilite"（注冊(cè)商標(biāo))V02 - L2]的有效成分的液體含浸 到片狀基材中，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到單位面積重量為229g/m2的人造皮革。得到 的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用 AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為2.0,聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散 的狀態(tài)。
[0254] 圖2是從由本發(fā)明的實(shí)施例15得到的人造皮革中提取的聚氨酯樹脂的微相分離結(jié) 構(gòu)的AFM照片。該圖2中，確認(rèn)到了未在圖3中觀察到的、主要是大小為100nm以下的球狀HS部 均勻分散而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0255] 另外，確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS部均勻地分散到均勻的SS部中 而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0256][實(shí)施例16]
[0257]使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物H，除此之外，與實(shí)施例9同樣地得到單位面積 重量為238g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到 的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為3.8，聚氨酯樹脂的微相分離 結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。另外，確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS 部均勻地分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0258][實(shí)施例17]
[0259]使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物J，除此之外，與實(shí)施例11同樣地得到單位面積 重量為240g/m2的人造皮革。得到的人造皮革的外觀品質(zhì)良好，為無類紙感的手感。從得到 的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為3.1，聚氨酯樹脂的微相分離 結(jié)構(gòu)為HS部與SS部進(jìn)行了微分散的狀態(tài)。確認(rèn)到了主要是大小為lOOnm以下的球狀HS部均 勻地分散到均勻的SS部中而成的微相分離結(jié)構(gòu)。
[0260] 將上述實(shí)施例12~17的結(jié)果歸納示于表4。
[0261] [表 4]
[0262]
[0263] [比較例1]
[0264] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物J，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.8質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂的分散液含浸到片狀基材中，不實(shí)施賦予聚氨酯后的追加加熱，除此之外， 與實(shí)施例4同樣地得到單位面積重量為237g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革雖然外觀品質(zhì) 比較均勻，但為類紙感強(qiáng)烈的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察， 結(jié)果，參數(shù)A為12.3,對(duì)于聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)而言，HS部與SS部的相分離不明顯。
[0265] [比較例2]
[0266] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物J，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.8質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂的分散液含浸到片狀基材中，不實(shí)施賦予聚氨酯后的追加加熱，除此之外， 與實(shí)施例7同樣地得到單位面積重量為202g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革雖然外觀品質(zhì) 比較均勻，但為類紙感強(qiáng)烈的手感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察， 結(jié)果，參數(shù)A為12.1，對(duì)于聚氨酯樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)而言，HS部與SS部的相分離不明顯。
[0267] 圖3是從由比較例2得到的人造皮革中提取的聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)的AFM照片。 在該圖3中，與圖1不同，未觀測(cè)到數(shù)十nm的球狀HS部，而且HS部的分散也不均勻。
[0268] [比較例3]
[0269] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物K，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.9質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與比較例2同樣地得到單位面積重 量為212g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革雖然外觀品質(zhì)比較均勻，但為類紙感強(qiáng)烈的手 感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為14.2,對(duì)于聚氨酯 樹脂的微相分尚結(jié)構(gòu)而言，HS部與SS部的相分尚不明顯。
[0270] [比較例4]
[0271] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物L(fēng)，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為0.6質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂的分散液含浸到片狀基材中，除此之外，與比較例2同樣地得到單位面積重 量為243g/m 2的人造皮革。得到的人造皮革雖然外觀品質(zhì)比較均勻，但為類紙感強(qiáng)烈的手 感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為13.3,對(duì)于聚氨酯 樹脂的微相分尚結(jié)構(gòu)而言，HS部與SS部的相分尚不明顯。
[0272] [比較例5]
[0273] 使聚氨酯樹脂為聚氨酯樹脂組合物M，將以相對(duì)于聚氨酯固態(tài)成分為1.2質(zhì)量份的 量添加有硫酸鎂的分散液含浸到片狀基材中，除去PVA后，于100°C的溫度干燥10分鐘后，未 在160°C的溫度下進(jìn)行20分鐘的追加加熱，除此之外，與實(shí)施例2同樣地得到單位面積重量 為233g/m2的人造皮革。得到的人造皮革雖然外觀品質(zhì)比較均勻，但為殘留有類紙感的手 感。從得到的人造皮革采集聚氨酯樹脂，利用AFM進(jìn)行觀察，結(jié)果，參數(shù)A為15.8,對(duì)于聚氨酯 樹脂的微相分尚結(jié)構(gòu)而言，HS部與SS部的相分尚不明顯。
[0274] 將上述比較例1~5的結(jié)果合并示于表4。
[0275] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0276] 由本發(fā)明得到的片狀物主要可用作人造皮革，例如，可合適地用作：作為家具、椅 子及墻壁材料、汽車、電車及航空器等車輛室內(nèi)的座椅、頂棚及內(nèi)部裝飾等的表皮材料具有 非常優(yōu)美外觀的內(nèi)部裝飾材料;襯衫、夾克、休閑鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、裝飾 (t r i m)等;包、腰帶、錢包等;及用于它們的一部分的衣料用材料;擦拭布、研磨布及C D簾等 工業(yè)用材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予含有親水性基團(tuán)的樹脂而形 成的，其中，所述含有親水性基團(tuán)的樹脂的微相分離結(jié)構(gòu)滿足下述條件I:1. 針對(duì)被賦予至纖維質(zhì)基材的含有親水性基團(tuán)的樹脂的截面，使用原子力顯微鏡即 AFM，通過相位成像對(duì)Ιμπι2的區(qū)域進(jìn)行觀察，在所得到的相位圖像中，所述區(qū)域中的0.2μπι2的 區(qū)域的亮度分布的眾數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為〇以上、1 〇以下。2. -種片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予具有親水性基團(tuán)的樹脂而形 成的，其中，所述具有親水性基團(tuán)的樹脂包含芳香族多異氰酸酯，并且所述具有親水性基團(tuán) 的樹脂為聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂具有通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。3. 如權(quán)利要求2所述的片狀物，其中，交聯(lián)劑為多異氰酸酯系交聯(lián)劑及/或碳二亞胺系 交聯(lián)劑。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的片狀物，其中，被賦予至纖維質(zhì)基材的含有親水性 基團(tuán)的樹脂為水分散型聚氨酯樹脂。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的片狀物，其是向由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材賦予 滿足下述條件Α~C的水分散型聚氨酯樹脂而形成的，所述條件Α~C為： A. 所述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的儲(chǔ)能模量即E'為1~lOOMPa; B. 所述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的損耗模量即E"為0.1~20MPa; C. 所述水分散型聚氨酯樹脂的干式膜的tanS為〇. 〇1~〇. 30。6. -種片狀物的制造方法，其中，使添加有水分散型聚氨酯樹脂和交聯(lián)劑的分散液含 浸至由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材中，并進(jìn)行凝固，所述水分散型聚氨酯樹脂包含芳香族 多異氛fe醋。7. 如權(quán)利要求6所述的片狀物的制造方法，其中，交聯(lián)劑為多異氰酸酯系交聯(lián)劑及/或 碳二亞胺系交聯(lián)劑。8. 如權(quán)利要求6或7所述的片狀物的制造方法，其中，在使分散液含浸并進(jìn)行凝固后，在 80 °C以上、200 °C以下的溫度下進(jìn)行加熱。9. 如權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的片狀物的制造方法，其中，在將皂化度為95%以上、 100%以下的高皂化度的聚乙烯醇賦予至由超細(xì)纖維形成的纖維質(zhì)基材后，使分散液含浸 并進(jìn)行凝固。
【文檔編號(hào)】D06N3/14GK105940154SQ201580004782
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日
【發(fā)明人】村原壽, 中井俊郎, 中井俊一郎, 松崎行博, 西村誠
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社