片狀物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在制造工序中不使用有機溶劑的片狀物的制造方法，提供一種表面品質及手感良好的片狀物及其制造方法。本發(fā)明的片狀物是對由超細纖維形成的纖維質基材賦予具有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物，在片狀物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面內觀察到的高分子彈性體中，相對于觀察視野內的人造革截面的面積，獨立并具有50μm2以上的截面面積的部分的占有比率為0.1％以上且5.0％以下。本發(fā)明的片狀物的制造方法為下述方法：在對由超細纖維形成的纖維質基材賦予具有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物的制造方法中，對纖維質基材賦予含有分散于水中的高分子彈性體和增稠劑的水性樹脂分散液，在溫度為50～100℃的熱水中使高分子彈性體凝固。
【專利說明】
片狀物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及在制造工序中不使用有機溶劑的、環(huán)境友好的片狀物的制造方法，尤 其設及表面品質及手感良好的片狀物及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 主要由無紡布等纖維質基材和聚氨醋形成的片狀物具有天然皮革所沒有的優(yōu)異 特征，已被廣泛利用于人造革等多種用途。尤其是對于使用了聚醋類纖維質基材的片狀物 而言，由于耐光性優(yōu)異，其在衣料、座椅表面加工材料及汽車內部裝飾材料等用途中的使用 逐年增加。
[0003] 在制造運樣的片狀物時，通常采用下述工序的組合:使聚氨醋的有機溶劑溶液含 浸于纖維質基材后，將得到的纖維質基材浸潰于聚氨醋的非溶劑即水或有機溶劑水溶液 中，使聚氨醋濕式凝固。運種情況下，作為聚氨醋的溶劑即有機溶劑，可使用N，N-二甲基甲 酷胺等水混溶性有機溶劑。然而，有機溶劑通常對人體、環(huán)境的危害大，因此，在制造片狀物 時，強烈要求不使用有機溶劑的方法。
[0004] 作為其具體的解決手段，研究了下述方法:使用在分子內包含親水性基團并將聚 氨醋分散在水中而成的水分散型聚氨醋代替W往的有機溶劑類的聚氨醋。
[0005] 然而，將使水分散型聚氨醋在液體中分散而得的水分散型聚氨醋分散液含浸于纖 維質基材、并使聚氨醋凝固而得到的片狀物存在手感容易變硬的問題。
[0006] 其主要原因之一在于兩者的凝固方式不同。即，有機溶劑類聚氨醋液的凝固方式 是用水對溶解在有機溶劑中的聚氨醋分子進行溶劑置換而將其凝固的所謂濕式凝固方式， 若W聚氨醋膜的形式觀察，則形成密度低的多孔膜。因此，在將聚氨醋含浸于纖維質基材內 并使其凝固的情況下，纖維與聚氨醋的粘接面積減少，形成柔軟的片狀物。
[0007] 另一方面，水分散型聚氨醋的主流凝固方式是下述濕熱凝固方式，即，主要通過加 熱將水分散型聚氨醋分散液的水合狀態(tài)破壞，使聚氨醋乳液彼此凝聚，由此進行凝固，得到 的聚氨醋膜結構成為密度高的無孔膜。因此，纖維質基材與聚氨醋的粘接變得緊密，牢固地 把持纖維的交織部分，故而手感變硬。
[000引為了改善因應用該水分散型聚氨醋而帶來的手感，即，為了抑制由聚氨醋所造成 的對纖維交織點的把持，提出了使纖維質基材內的聚氨醋的結構成為多孔結構的技術。
[0009] 具體而言，提出了下述方法:對無紡布等纖維質基材賦予含有發(fā)泡劑的水分散型 聚氨醋液，通過加熱使發(fā)泡劑發(fā)泡，使纖維質基材內的聚氨醋的結構成為多孔結構(參見專 利文獻1。）。該提案中，通過使水分散型聚氨醋為多孔，從而使纖維與聚氨醋的粘接面積減 少，對纖維交織點的把持力減弱，可得到觸感柔軟的具有良好手感的片狀物，但與賦予了有 機溶劑類聚氨醋的情況相比，仍存在缺乏柔軟性的趨勢。
[0010] 另外，作為使纖維質基材內的聚氨醋的結構成為多孔結構的技術，提出了通過對 于纖維質基材賦予含有締合型增稠劑的水分散型聚氨醋分散液并進行濕熱凝固，從而使水 分散型聚氨醋成為多孔的方法(參見專利文獻2)。該提案中，同樣通過使水分散型聚氨醋為 多孔，從而使纖維與聚氨醋的粘接面積減少，對纖維交織點的把持力減弱，可得到觸感柔軟 的具有良好手感的片狀物，但與賦予了有機溶劑類聚氨醋的情況相比，仍存在缺乏柔軟性 的趨勢。
[0011]現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2011-214210號公報 [0014] 專利文獻2:日本專利第4042016號公報

【發(fā)明內容】

[0015] 因此，鑒于上述現有技術的背景，本發(fā)明的目的在于，通過環(huán)境友好的制造工序， 提供具有與應用了有機溶劑類聚氨醋的人造革相比毫不遜色的均勻感、且具有優(yōu)美的表面 品質和良好的手感的片狀物及其制造方法。
[0016] 此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種通過應用水分散型聚氨醋來實現聚氨醋的多 孔結構化，從而具有與應用了溶劑類聚氨醋而得到的人造革極其相似的折皺恢復性和柔軟 性的片狀物及其制造方法。
[0017] 本發(fā)明欲解決上述課題，本發(fā)明的片狀物是對由超細纖維及/或超細纖維束形成 的纖維質基材賦予具有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑(binder)而成的片狀物，其 特征在于，在所述片狀物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面內觀察到的所述高分 子彈性體中，相對于觀察視野內的人造革截面的面積，獨立并具有50皿2W上的截面面積的 部分的占有比率為0.1 % W上且5.0% W下。
[0018] 根據本發(fā)明的片狀物的優(yōu)選方式，在所述片狀物的沿厚度方向切割而得的截面 中，超細纖維及/或超細纖維束截面的外周的1 % W上且35% W下被高分子彈性體被膜覆 主 rm O
[0019] 根據本發(fā)明的片狀物的優(yōu)選方式，如權利要求1或2所述的片狀物，其特征在于，所 述高分子彈性體具有經由交聯劑交聯而得的結構。
[0020] 本發(fā)明欲解決上述課題，本發(fā)明的片狀物的特征在于，在對由超細纖維形成的纖 維質基材賦予具有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物的制造方法中，對 纖維質基材賦予含有分散于水中的高分子彈性體和增稠劑的水性樹脂分散液，在溫度為50 ~l〇(TC的熱水中使所述高分子彈性體凝固。
[0021] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述水性樹脂分散液呈現非牛頓 性。
[0022] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述增稠劑為非離子類增稠劑。
[0023] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述水性樹脂分散液呈現觸變性。
[0024] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述水性樹脂分散液含有的增稠劑 為增稠多糖類。
[0025] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述增稠劑為瓜爾膠。
[0026] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述水性樹脂分散液含有熱凝固 劑。
[0027] 根據本發(fā)明的片狀物的制造方法的優(yōu)選方式，所述水性樹脂分散液含有交聯劑。
[00%]根據本發(fā)明，能夠通過環(huán)境友好的制造工序得到下述片狀物，所述片狀物使水分 散型聚氨醋成為多孔結構，能夠達成與對纖維質基材賦予有機溶劑類聚氨醋的情況極其相 似的折皺恢復性和柔軟性，并且包含了與應用了有機溶劑類聚氨醋的人造革同等程度的均 勻起絨長度，具有纖維致密感優(yōu)異的優(yōu)美表面品質和柔軟且折皺恢復性也優(yōu)異的良好手 感。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明的實施例13中得到的人造革截面的附圖替代用SEM照片。
[0030] 圖2是本發(fā)明的比較例4中得到的人造革截面的附圖替代用SEM照片。
[0031] 圖3是用于說明SOmi2W上的高分子彈性體的無孔狀塊的占有比率的計算方法的 概要的附圖替代用參考SEM照片。
[0032] 圖4是用于說明超細纖維截面的高分子彈性體被膜率計算方法的附圖替代用參考 沈M照片。
【具體實施方式】
[0033] [關于片狀物]
[0034] 首先，對本發(fā)明的片狀物進行說明。
[0035] 本發(fā)明的片狀物是對由超細纖維形成的無紡布等纖維質基材賦予由水分散型聚 氨醋等含有親水性基團的樹脂形成的高分子彈性體作為粘結劑而形成的。
[0036] 作為構成纖維質基材的纖維，可舉出由聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下 二醇醋、聚對苯二甲酸亞丙基醋及聚乳酸等聚醋、尼龍6、尼龍66等聚酷胺、丙締酸類、聚乙 締、聚丙締、及熱塑性纖維素等可進行烙融紡紗的熱塑性樹脂形成的纖維。其中，從強度、尺 寸穩(wěn)定性及耐光性的觀點考慮，可優(yōu)選使用聚醋纖維。另外，也可W將原材料不同的纖維混 合而構成纖維質基材。
[0037] 作為超細纖維的截面形狀，可W是圓截面，還可采用楠圓、扁平及=角等多邊形、 扇形及十字型等異形截面的截面形狀。
[0038] 構成纖維質基材的超細纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為0.1~7M1。通過使平均單纖 維直徑優(yōu)選為7wiiW下、更優(yōu)選為6wiiW下、進一步優(yōu)選為扣mW下，可得到具有優(yōu)異的柔軟 性、優(yōu)異的絨頭品質的片狀物。另一方面，通過使平均單纖維直徑優(yōu)選為0.1 wnW上、更優(yōu)選 為0.3]imW上、進一步優(yōu)選為0.7皿^上、特別優(yōu)選為IwnW上，從而染色后的顯色性、利用砂 紙等進行的研磨等絨頭處理時的束狀纖維的分散性和開纖容易性均優(yōu)異。
[0039] 作為由超細纖維形成的纖維質基材的形態(tài)，可采用機織物、針織物及無紡布等。其 中，由于進行表面起絨處理時的片狀物的表面品質良好，因而優(yōu)選使用無紡布。
[0040] 作為無紡布，可W使用短纖維無紡布及長纖維無紡布中的任一種，從手感、品質方 面考慮，可優(yōu)選使用短纖維無紡布。
[0041 ] 短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優(yōu)選為25mmW上且90mmW下，更優(yōu)選為35mm W上且75mmW下。通過使纖維長度為25mmW上，可W通過絡合得到耐磨損性優(yōu)異的片狀物。 另外，通過使纖維長度為90mmW下，可得到手感、品質更優(yōu)異的片狀物。
[0042]由超細纖維形成的纖維質基材為無紡布時，優(yōu)選的方案是:該無紡布具有超細纖 維的束(纖維束)絡合而成的結構。通過使超細纖維W束的狀態(tài)絡合，片狀物的強度提高。上 述形態(tài)的無紡布可通過W下方式得到:預先將超細纖維顯現型纖維彼此絡合，然后使超細 纖維顯現。
[0043] 超細纖維或其纖維束構成無紡布時，出于提高強度等目的，可在該無紡布的內部 插入機織物、針織物。構成運樣的機織物、針織物的纖維的平均單纖維直徑優(yōu)選為0.1~IOy m左右。
[0044] 本發(fā)明的片狀物中，作為用作粘結劑的彈性聚合物即含有親水性基團的樹脂，可 舉出水分散型有機娃樹脂、水分散型丙締酸樹脂、及水分散型聚氨醋樹脂、運些樹脂的共聚 物，其中，從手感方面考慮，可優(yōu)選使用水分散型聚氨醋。
[0045] 作為聚氨醋，可優(yōu)選使用通過數均分子量優(yōu)選為500W上5000W下的高分子多元 醇、有機多異氯酸醋和擴鏈劑的反應而得到的樹脂。另外，為了提高水分散型聚氨醋分散液 的穩(wěn)定性，可并用具有親水性基團的含有活性氨成分的化合物。通過使高分子多元醇的數 均分子量為500W上、更優(yōu)選為1500W上，能夠防止手感變硬，另外，通過使數均分子量為 5000W下、更優(yōu)選為4000W下，能夠維持作為用作粘結劑的聚氨醋的強度。
[0046] 作為上述高分子多元醇中的聚酸類多元醇，可舉出W多元醇、多胺為引發(fā)劑而將 環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒、氧化苯乙締 (styrene oxide)、四氨巧喃、表氯醇、及環(huán)己締 等單體進行加成?聚合而得到的多元醇，W及W質子酸、路易斯酸及陽離子催化劑等為催 化劑將上述單體進行開環(huán)聚合而得到的多元醇。具體而言，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚 下二醇等及將它們組合而成的共聚多元醇。
[0047] 作為聚醋類多元醇，可舉出將各種低分子量多元醇與多元酸縮合而得到的聚醋多 元醇、通過將內醋開環(huán)聚合而得到的多元醇等。
[004引作為低分子量多元醇，例如，可舉出選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二醇、1,5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直鏈亞烷基二醇， 新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支鏈亞燒 基二醇，1,4-環(huán)己二醇等脂環(huán)式二醇，及1,4-雙((6-?基乙氧基)苯等芳香族二元醇等中的1 種或巧巾W上。另外，也可將各種環(huán)氧燒控與雙酪A進行加成而得到的加成物用作低分子量 多元醇。
[0049] 另外，作為多元酸，例如，可舉出選自班巧酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十二燒二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及六氨間苯二甲 酸等中的1種或巧巾W上。
[0050] 作為聚內醋多元醇，可舉出W多元醇為引發(fā)劑而將單獨的丫-下內醋、丫-戊內醋、 及E-己內醋等或它們中的巧中W上的混合物等進行開環(huán)聚合而得到的聚內醋多元醇等。
[0051] 作為聚碳酸醋類多元醇，可舉出通過多元醇與碳酸二烷基醋、碳酸二芳基醋等碳 酸醋化合物的反應而得到的化合物。
[0052] 作為聚碳酸醋多元醇的制造原料中的多元醇，可使用在聚醋多元醇的制造原料中 列舉的多元醇。作為碳酸二烷基醋，可使用碳酸二甲醋、碳酸二乙醋等，作為碳酸二芳基醋， 可舉出碳酸二苯基醋等。
[0053] 本發(fā)明中使用的含有親水性基團的高分子彈性體中，作為對高分子彈性體賦予親 水性基團的成分，例如，可舉出含有親水性基團的活性氨成分。作為含有親水性基團的活性 氨成分，可舉出含有非離子性基團及/或陰離子性基團及/或陽離子性基團、和活性氨的化 合物等。作為具有非離子性基團和活性氨的化合物，可舉出包含2個W上的活性氨成分或2 個W上的異氯酸醋基、且在側鏈上具有分子量為2 50~9000的聚氧乙締二醇 (polyoxyethylene glycol)基團等的化合物、W及S徑甲基丙烷、S徑甲基下燒等S元醇 等。
[0054] 另外，作為具有陰離子性基團和活性氨的化合物，可舉出2,2-二徑甲基丙酸、2,2- 二徑甲基下酸、2,2-二徑甲基戊酸等含有簇基的化合物及它們的衍生物、1,3-苯二胺-4,6- 二橫酸、3-(2,3-二徑基丙氧基)-1-丙橫酸等含有橫酸基的化合物及它們的衍生物、W及用 中和劑將上述化合物中和而得到的鹽。
[0055] 另外，作為含有陽離子性基團和活性氨的化合物，可舉出3-二甲基氨基丙醇、N-甲 基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含有叔氨基的化合物及它們的衍生物。
[0056] 上述含有親水性基團的活性氨成分也可W W用中和劑進行中和而得到的鹽的狀 態(tài)使用。
[0057] 對于用于聚氨醋分子內的含有親水性基團的活性氨成分而言，從聚氨醋樹脂的機 械強度及分散穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選使用2,2-二徑甲基丙酸、2,2-二徑甲基下酸及它們 的中和鹽。
[0058] 通過在聚氨醋中導入上述含有親水性基團的活性氨成分中的尤其是徑基、橫酸基 及簇基等，從而不僅能夠提高聚氨醋分子的親水性，而且還可通過并用后述的交聯劑而對 聚氨醋分子內賦予=維交聯結構、從而提高物性，因此，優(yōu)選適當選擇上述含有親水性基團 的活性氨成分而進行制造。
[0059] 作為擴鏈劑，可使用在W往的聚氨醋制造中使用的化合物，其中，可優(yōu)選使用在分 子中具有2個W上的可與異氯酸醋基反應的活性氨原子的、分子量為600W下的低分子化合 物。具體而言，可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊 二醇、1,4-環(huán)己二醇、苯二甲醇等二醇類、=徑甲基丙烷、=徑甲基下燒等=元醇、阱、乙二 胺、異佛爾酬二胺、贓嗦、4,4'-亞甲基二苯胺、甲苯二胺、苯二甲胺、六亞甲基二胺、4,4'-二 環(huán)己基甲燒二胺等二胺類、二亞乙基=胺等=胺類、氨基乙基醇及氨基丙基醇等氨基醇等。
[0060] 作為有機多異氯酸醋，可舉出六亞甲基二異氯酸醋等脂肪族類二異氯酸醋、異佛 爾酬二異氯酸醋（W下有時也簡記為IPDI)、氨化苯二甲撐二異氯酸醋、二環(huán)己基甲燒二異 氯酸醋（W下，有時簡記為氨化MDI)等脂環(huán)族類二異氯酸醋、苯二甲撐二異氯酸醋（W下，有 時簡記為XDI)、間苯二甲撐二異氯酸四甲醋等芳香族/脂肪族二異氯酸醋、甲苯二異氯酸醋 (W下有時簡記為TDI)、4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋下有時簡記為MDI)、聯甲苯胺二異 氯酸醋(tolidine diisocyanate)、及糞二異氯酸醋（W下有時簡記為NDI)等芳香族二異氯 酸醋等。
[0061] 通過在本發(fā)明中使用的聚氨醋中導入橫酸基、簇基、徑基或者、伯氨基或仲氨基， 并使聚氨醋分散液含有與運些官團具有反應性的交聯劑，從而在反應后使樹脂成為高分子 量樹脂、并且使樹脂的交聯密度增加。因此，可進一步提高耐久性、耐氣候性、耐熱性及濕潤 時的強度保持率。
[0062] 作為交聯劑，可使用在分子內具有2個W上的可與已導入至聚氨醋中的反應性基 團進行反應的反應性基團的交聯劑。具體而言，可舉出水溶性異氯酸醋化合物、封端異氯酸 醋化合物等多異氯酸醋類交聯劑、=聚氯胺類交聯劑、嗯挫嘟類交聯劑、碳二亞胺類交聯 劑、氮雜環(huán)丙烷類交聯劑、環(huán)氧交聯劑及阱類交聯劑等交聯劑。交聯劑可單獨使用1種，也可 并用2種W上。
[0063] 水溶性異氯酸醋類化合物是在分子內具有2個W上異氯酸醋基的化合物，可舉出 上述含有有機多異氯酸醋的化合物等。作為市售品，可舉出Bayer Material Science(株） 制巧ayhydur"(注冊商標)系列、"Desmodur"(注冊商標)系列等。
[0064] 封端異氯酸醋類化合物是在分子內具有2個W上封端異氯酸醋基的化合物。封端 異氯酸醋基是指，利用醇類、胺類、酪類、亞胺類、硫醇類、化挫類、朽類、活性亞甲基類等封 端化劑，將上述有機多異氯酸醋化合物封端而得到的基團。作為其市售品，可舉出第一工業(yè) 制藥(株）的巧Iastron"(注冊商標）系列、ASAHI KA沈I C肥MICALS(株）制的"Duranate"(注 冊商標)系列及S井化學(株)制的叮AKENATE"(注冊商標)系列等。
[0065] 作為=聚氯胺系交聯劑，可舉出在分子內具有2個W上徑甲基、甲氧基徑甲基的化 合物。作為市售品，可舉出立井化學(株)制的"U-VAN"(注冊商標)系列、Nihon切tec(株)審。 的"Cymel"(注冊商標)系列及住友化學(株)制的"Sumimal"(注冊商標)系列。
[0066] 作為嗯挫嘟系交聯劑，可舉出在分子內具有2個W上嗯挫嘟基(嗯挫嘟骨架）的化 合物。作為市售品，可舉出日本觸媒株式會社制巧P0CR0S"(注冊商標)系列等。作為碳二亞 胺系交聯劑，可舉出在分子內具有2個W上碳二亞胺基的化合物。作為其市售品，可舉出 Nisshinbo Industries，Inc.制 "CarbodiIite"(注冊商標）系列等。
[0067] 作為環(huán)氧類交聯劑，可舉出在分子內具有2個W上環(huán)氧基的化合物。作為市售品， 可舉出化gase化emteX公司制"Denacol"(注冊商標）系列、坂本藥品工業(yè)的二環(huán)氧.聚環(huán) 氧類化合物、及DIC公司制巧PICR0N"(注冊商標)系列等。
[0068] 作為氮雜環(huán)丙烷類交聯劑，可舉出在分子內具有2個W上氮雜環(huán)丙烷基的化合物。 作為阱類交聯劑，可舉出阱及在分子內具有2個W上阱基(阱骨架)的化合物。
[0069] 運些化合物中，作為聚氨醋所具有的官能團，優(yōu)選為徑基及/或簇基及/或橫酸基， 作為交聯劑，優(yōu)選為多異氯酸醋類交聯劑及碳二亞胺化合物。另外，通過并用碳二亞胺化合 物和多異氯酸醋類交聯劑，可進一步提高聚氨醋樹脂的交聯結構，并且可在維持柔軟性的 狀態(tài)下提高耐濕熱性效果。
[0070] 對于水分散型聚氨醋而言，由于通常在分子結構內含有親水性基團，所W與W往 的有機溶劑類聚氨醋相比，與水分子的親和性高，在濕潤環(huán)境下容易溶脹，聚氨醋的分子結 構容易松弛，因此，在濕潤環(huán)境下存在不易維持干燥時得到的高物性的傾向。另一方面，通 過應用上述交聯劑，可提高耐濕熱效果，可提高濕潤時的片材的抗張強度（tensile strength)。結果，可抑制因染色工序等中的水而導致的聚氨醋分子的結構變化，可維持作 為片狀物的形態(tài)穩(wěn)定性及聚氨醋和纖維質基材的附著性，因此，可實現高物性并且具有均 勻感的品質。
[0071] 碳二亞胺交聯劑由于即使在IOCTC W下的低溫下也具有優(yōu)異的交聯反應性，因此， 從生產率方面考慮優(yōu)選使用。另外，對于異氯酸醋化合物及/或封端異氯酸醋化合物而言， 除了主要與徑基進行反應之外，在高溫區(qū)域中尤其是于120°C W上且200°C W下的溫度、優(yōu) 選為140°CW上且200°CW下的溫度下，與構成聚氨醋的硬鏈段化S)部分的氨基甲酸醋鍵 及/或脈鍵的反應性也增高，形成脈基甲酸醋鍵、縮二脈鍵，從而可賦予更強初的交聯結構， 使聚氨醋的微相分離結構明顯。
[0072] 從柔軟性及回彈性的觀點考慮，本發(fā)明中的聚氨醋膜在2(TC的溫度時的儲能模量 E '優(yōu)選為1~IOOMPa，更優(yōu)選為2~50MPa。另外，損耗模量優(yōu)選為0.1 M化~20MPa，更優(yōu)選為 0.5MPa~12MPa。另外，tanS優(yōu)選為0.0 l~0.4，更優(yōu)選為0.02~0.35。
[0073] 本發(fā)明中的儲能模量E'及tanS是針對膜厚為200WI1的聚氨醋的薄膜(膜）、使用儲 能模量測定裝置[DMA710(HHitachi Hi曲-Tech Science Corporation制}]、Wl2Hz的頻率 測得的值。tanS是用E"/E'表示的數值化"表示損耗模量）。
[0074] 另外，E'表示聚氨醋樹脂的彈性性質，若該E'過小，則片狀物缺乏折皺恢復性，若 過大，則片狀物的手感變硬。
[00對另一方面，用EVE'化"即損耗模量，表示粘性性質讀示的化nS的含義是指W聚氨 醋的彈性性質為基準時的粘性性質的比例。若tanS過小，則與E'同樣地片狀物缺乏折皺恢 復性，若過大，則片狀物的手感變硬。
[0076] 本發(fā)明的片狀物的密度優(yōu)選為0.2~0.7g/cm3。密度更優(yōu)選為0.2g/cm3 W上，進一 步優(yōu)選為〇.25g/cm3W上。通過使密度為0.2g/cm3W上，從而可使表面外觀變得致密，呈現出 高級的品質。另一方面，通過使片狀物的密度優(yōu)選為〇.7g/cm3W下、更優(yōu)選為0.6g/cm3W下， 可防止片狀物的手感變硬。
[0077] 本發(fā)明的片狀物含有的聚氨醋的比率優(yōu)選為10~80質量％。通過使聚氨醋的比率 為10質量％^上、更優(yōu)選為15質量％^上，不僅可獲得片材強度，而且可防止纖維的脫落。 另外，通過使聚氨醋的比率為80質量％^下、更優(yōu)選為70質量％ ^下，可防止手感變硬，能 夠得到良好的絨頭品質。
[0078] 對于本發(fā)明的片狀物而言，通過應用水分散型聚氨醋等彈性聚合物，并使將該水 分散型聚氨醋等的水分散液和增稠劑并用而得到的液體在熱水中凝固，從而實現了水分散 型聚氨醋(彈性聚合物)的多孔結構化，能夠得到與應用了溶劑類聚氨醋的人造革極其相似 的、優(yōu)異的折皺恢復性和柔軟性。
[0079] 目P，本發(fā)明的片狀物是對由超細纖維及/或超細纖維束形成的纖維質基材賦予具 有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物，其特征在于，在所述片狀物的沿 厚度方向切割而得的截面中，切割截面內觀察到的所述高分子彈性體中，相對于觀察視野 內的人造革截面的面積，獨立并具有SOwh2W上的截面面積的部分的占有比率為0.1 % W上 且5.0%W下。
[0080] 此外，根據本發(fā)明的優(yōu)選方式，所述片狀物是對由超細纖維及/或超細纖維束形成 的纖維質基材賦予具有親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物，其特征在 于，在所述片狀物的沿厚度方向切割而得的截面中，超細纖維及/或超細纖維束截面的外周 的1 % W上且35% W下被高分子彈性體被膜覆蓋。
[0081] [片狀物的制造方法]
[0082 ]接著，對本發(fā)明的片狀物的制造方法進行說明。
[0083] 作為本發(fā)明中使用的纖維質基材，如上所述，可優(yōu)選采用機織物、針織物及無紡布 等布帛。其中，由于進行表面起絨處理時的片狀物的表面品質良好，所W優(yōu)選使用無紡布。 本發(fā)明的纖維質基材中，可將運些機織物、針織物及無紡布等適當層疊而并用。
[0084] 作為本發(fā)明中使用的無紡布，可W是短纖維無紡布及長纖維無紡布中的任一種， 但從可得到包含均勻的起絨長度的表面品質方面考慮，可優(yōu)選使用短纖維無紡布。
[0085] 短纖維無紡布中的短纖維的纖維長度優(yōu)選為25mm~90mm，更優(yōu)選為35mm~75mm。 通過使纖維長度為25mmW上，可通過絡合而得到耐磨損性優(yōu)異的片狀物。另外，通過使纖維 長度為90mmW下，可得到品質更優(yōu)異的片狀物。
[0086] 作為構成纖維質基材的纖維，可使用由聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下 二醇醋、聚對苯二甲酸亞丙基醋及聚乳酸等聚醋、尼龍6及尼龍66等聚酷胺、丙締酸類、聚乙 締、聚丙締、及熱塑性纖維素等可烙融紡紗的熱塑性樹脂形成的纖維。其中，從強度、尺寸穩(wěn) 定性及耐光性的觀點考慮，可優(yōu)選使用聚醋纖維。另外，也可W將原材料不同的纖維混合而 構成纖維質基材。
[0087] 本發(fā)明中使用的纖維的橫截面形狀可W為圓截面，也可采用楠圓、扁平及=角等 多邊形、扇形及十字型等異形截面。
[0088] 構成纖維質基材的纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為0.1~化m，更優(yōu)選為0.3~扣m。通 過使纖維的平均纖維直徑為7WI1W下，纖維質基材的觸感變得更柔軟。另一方面，通過使纖 維的平均纖維直徑為0.1皿W上，染色后的顯色性更優(yōu)異。
[0089] 本發(fā)明中，在纖維質基材為無紡布的情況下，出于提高強度等目的，可W在其內部 將機織物、針織物組合到無紡布中。對于無紡布與機織物、針織物的組合而言，可W采用將 機織物、針織物層疊到無紡布上，W及將機織物、針織物插入到無紡布內等中的任一種方 法。其中，從可期待形態(tài)穩(wěn)定性提高及強度提高的觀點考慮，優(yōu)選方式為使用機織物。
[0090] 作為構成機織物、針織物的單紗(經紗和締紗），可舉出由聚醋纖維、聚酷胺纖維等 合成纖維形成的單紗，從染色牢固度方面考慮，優(yōu)選由與最終構成無紡布等布帛的超細纖 維為相同的原材料的纖維形成的紗條。
[0091 ] 作為運樣的單紗的形態(tài)，可舉出長絲紗線（fi lament yarn)、紡織紗等，可優(yōu)選使 用它們的強搶紗。另外，由于紡織紗會導致表面絨毛的脫落，所W優(yōu)選使用長絲紗線。
[0092] 使用強搶紗時，搶數優(yōu)選為lOOOT/mW上且4000T/mW下，更優(yōu)選為1500T/mW上且 3500T/mW下。若搶數小于lOOOT/m，則因針刺處理而導致的、構成強搶紗的單纖維斷裂變 多，表現出產品的物理特性的降低、單纖維在制品表面的露出變多的趨勢。另外，若搶數大 于4000T/m，則雖然能夠抑制單纖維斷裂，但由于構成機織物、針織物的強搶紗變得過硬，因 此表現出引起手感的硬化的趨勢。
[0093] 另外，本發(fā)明中，在纖維質基材中使用超細纖維顯現型纖維是優(yōu)選的方式。通過在 纖維質基材中使用超細纖維顯現型纖維，可穩(wěn)定地獲得上述超細纖維的束進行絡合的形 態(tài)。
[0094] 在纖維質基材為無紡布的情況下，該無紡布具有超細纖維的束(纖維束)進行絡合 而成的結構是優(yōu)選的方式。通過超細纖維W束的狀態(tài)絡合，從而片狀物的強度提高。運樣的 形態(tài)的無紡布可通過W下方式得到:預先將超細纖維顯現型纖維彼此絡合，然后使超細纖 維顯現。
[0095] 作為超細纖維顯現型纖維，可W采用下述纖維:將溶劑溶解性不同的巧巾成分的熱 塑性樹脂作為海成分和島成分，使用溶劑等將海成分溶解除去，由此使島成分形成超細纖 維的海島型復合纖維；W及，將巧巾成分的熱塑性樹脂W放射狀或多層狀交替地配置在纖維 截面上，將各成分剝離分割，由此割纖成超細纖維的剝離型復合纖維等。
[0096] 其中，對于海島型復合纖維而言，由于通過除去海成分而可向島成分之間、即超細 纖維之間賦予適度的空隙，所W從片狀物的柔軟性、手感的觀點考慮，也優(yōu)選使用海島型復 合纖維。
[0097] 海島型復合纖維包括下述纖維:使用海島型復合用噴嘴、將海成分和島成分運巧中 成分相互排列而進行紡紗的海島型復合纖維；將海成分和島成分運2種成分混合而進行紡 紗的混合紡紗纖維等，從可得到均勻纖度的超細纖維的方面、W及可得到足夠長的超細纖 維并且也有助于片狀物的強度的方面考慮，優(yōu)選使用海島型復合纖維。
[0098] 作為海島型復合纖維的海成分，可使用聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、將間苯二甲酸 橫酸鋼、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚醋、聚乳酸及聚乙締醇等。其中，優(yōu)選使用不使用 有機溶劑即可分解的、堿分解性的共聚聚醋（將間苯二甲酸橫酸鋼、聚乙二醇等共聚而得 到）、聚乳酸及可溶于熱水的聚乙締醇。
[0099] 對于海島型復合纖維的海成分與島成分的（比例）比率而言，島纖維相對于海島型 復合纖維的質量比優(yōu)選為0.2~0.9，更優(yōu)選為0.3~0.8。通過使海成分與島成分的質量比 為0.2 W上，可減少海成分的除去率，生產率進一步提高。另外，通過使質量比為0.9 W下，可 提高島纖維的開纖性，并防止島成分的合流。島的個數可通過噴嘴的設計進行適當調整。
[0100] 海島型復合纖維等超細纖維顯現型纖維的單纖維的長徑優(yōu)選為5~sown,更優(yōu)選 為10~50皿。若單纖維的長徑小于為扣m，則纖維的強度弱，有在后述的針刺處理等中單纖 維的斷裂變多的趨勢。另外，若單纖維的長徑大于sown,則有時在針刺處理等中無法實現有 效的絡合。
[0101] 關于得到作為本發(fā)明中使用的纖維質基材的無紡布的方法，可采用利用針刺處 理、水刺(water jet punching)處理使纖維網絡合的方法、紡粘法、烙噴法及抄紙法等。其 中，優(yōu)選使用下述方法:在形成上述那樣的超細纖維束的形態(tài)之后，經由針刺處理、水刺處 理等處理的方法。
[0102] 另外，對于用作纖維質基材的無紡布與機織物、針織物的層疊一體化而言，從纖維 的絡合性方面考慮，優(yōu)選使用針刺處理、水刺處理等。其中，針刺不受片材厚度的限制，可使 纖維在纖維質基材的垂直方向上取向，從該觀點考慮，優(yōu)選使用針刺處理。
[0103] 針刺處理中使用的針的倒鉤(barb)的根數優(yōu)選為1~9根。通過使倒鉤的根數為1 根W上，可有效地進行纖維的絡合。另一方面，通過使倒鉤的根數為9根W下，能夠抑制纖維 損傷。若倒鉤根數大于9根，則纖維損傷加重，另外，有時會在纖維質基材上殘留針跡從而導 致產品外觀不良。
[0104] 另外，在將無紡布與機織物、針織物絡合一體化時，對無紡布賦予預絡合的方式是 理想的方式，運是因為可在利用針刺處理將無紡布與機織物、針織物W不可分離的方式一 體化時進一步防止權皺的產生。如上所述，在采用利用針刺處理預先賦予預絡合的方法時， W20根/Cm2W上的針刺密度進行是有效的。優(yōu)選WlOO根/Cm2W上W上的針刺密度賦予預絡 合，更優(yōu)選W300根/cm2~1300根/cm2的針刺密度賦予預絡合。
[0105] 其原因是，預絡合的針刺密度小于20根/cm2時，由于在與機織物、針織物的絡合時 及之后的針刺處理的原因，無紡布的寬度殘留有窄化的余地，因此，隨著寬度的變化，有時 在機織物、針織物上產生權皺，從而無法得到平滑的纖維質基材。另外，若預絡合的針刺密 度大于1300根/cm2,則通常無紡布本身的絡合過度進行，供于僅充分地形成與構成機織物、 針織物的纖維的絡合的移動余地減少，因此，不利于實現無紡布與機織物、針織物牢固地絡 合而成的不可分離的一體結構。
[0106] 本發(fā)明中，無論有無機織物、針織物，在利用針刺處理將纖維絡合時均優(yōu)選使針刺 密度的范圍為300根/cm2~6000根/cm2,更優(yōu)選為1000根/cm2~3000根/cm 2。
[0107] 對于無紡布與機織物、針織物的絡合，可在無紡布的一面或兩面上層疊機織物、針 織物，或者在多片無紡布之間夾持機織物、針織物，之后利用針刺處理將纖維彼此纏絡，形 成纖維質基材。
[0108] 另外，在進行水刺處理時，優(yōu)選方式為在水為柱狀流的狀態(tài)下進行。具體而言，優(yōu) 選W1~60M化的壓力使水從直徑0.05~1. Omm的噴嘴噴出。
[0109] 針刺處理或水刺處理后的由超細纖維顯現型纖維形成的無紡布的表觀密度優(yōu)選 為0.13~0.45g/cm3，更優(yōu)選為0.15~0.30g/cm3。通過使表觀密度為0.13g/cm 3 W上，能夠得 到具有充分的形態(tài)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的人造革。另一方面，通過使表觀密度為0.45g/cm3 W下，能夠維持用于賦予高分子彈性體的充分的空間。
[0110] 纖維質基材的厚度優(yōu)選為0.3mm W上且6. Omm W下，更優(yōu)選為1. Omm W上且3. Omm W 下。若纖維質基材的厚度小于0.3mm，則有時片狀物的形態(tài)穩(wěn)定性變得不足。另外，若厚度大 于6.Omrn,則有在針刺工序中頻繁發(fā)生針斷的趨勢。
[0111] 對于按照W上方式得到的由超細纖維顯現型纖維形成的無紡布而言，從致密化的 觀點考慮，可W利用干熱或濕熱或運兩者使其收縮，進而形成高密度。
[0112] 在使用海島型復合纖維時，可在對纖維質基材賦予含有水分散型聚氨醋的水分散 型聚氨醋分散液之前或/及賦予后，進行除去該纖維的海成分的脫海處理。若在賦予水分散 型聚氨醋分散液之前進行脫海處理，則容易形成聚氨醋直接密合于超細纖維的結構，可牢 固地把持超細纖維，因此，片狀物的耐磨損性變得良好。
[0113] 另一方面，通過在賦予水分散型聚氨醋分散液之前對超細纖維賦予纖維素衍生 物、聚乙締醇（W下有時簡記為PVA)等抑制劑，然后賦予水分散型聚氨醋分散液，從而能夠 降低超細纖維與聚氨醋樹脂的密合性，進而能夠實現柔軟的手感。
[0114] 可W在海島結構的纖維的脫海處理之前或之后賦予上述抑制劑。通過在脫海處理 之前賦予抑制劑，即使在纖維的單位面積重量降低、片材的抗張強度降低的情況下，也能夠 提高纖維質基材的形態(tài)保持力。因此，除了能夠穩(wěn)定地加工薄型的片材之外，還能夠提高脫 海處理工序中的纖維質基材的厚度保持率，因而可抑制纖維質基材的高密度化。另一方面， 通過在脫海處理之后賦予上述的抑制劑，可實現纖維質基材的高密度化，因此，優(yōu)選根據目 的進行適當調整的方式。
[0115] 作為上述的抑制劑，由于纖維質基材的增強效果好、不易在水中溶出，所W優(yōu)選使 用PVAdPVA中，從在賦予水分散型聚氨醋分散液時能夠使抑制劑不易溶出、且能夠進一步抑 制超細纖維和聚氨醋的密合的觀點考慮，更優(yōu)選應用更難溶于水的高皂化度PVA。
[0116] 高皂化度PVA的皂化度優(yōu)選為95% W上且100% W下，更優(yōu)選為98% W上且100% W下。通過使皂化度為95% W上，能夠抑制賦予水分散型聚氨醋分散液時的溶出。
[0117] PVA的聚合度優(yōu)選為500 W上且3500 W下，進一步優(yōu)選為500W上且2000 W下。通過 使PVA的聚合度為500W上，能夠抑制賦予聚氨醋分散液時的高皂化度PVA的溶出。另外，通 過使PVA的聚合度為3500 W下，高皂化度PVA液的粘度不會變得過高，能夠穩(wěn)定地對纖維質 基材賦予高皂化度PVA。
[0118] 相對于殘留在制品中的纖維質基材，PVA的賦予量優(yōu)選為0.1質量％~80質量％， 更優(yōu)選為5質量％ W上且60質量％ ^下。通過賦予0.1質量％ W上的高皂化度PVA，可提高脫 海處理工序中的形態(tài)穩(wěn)定性效果并且抑制超細纖維與聚氨醋的密合性。另外，通過使高皂 化度PVA為80質量％^下，從而超細纖維與聚氨醋的密合性不會過度降低，已起絨的纖維變 得均勻，可制成表面品質均勻的產品。
[0119] 作為對纖維質基材賦予上述抑制劑的方法，從能夠均勻地賦予抑制劑的觀點考 慮，優(yōu)選使用下述方法:使上述抑制劑溶解于水中，將其含浸至纖維質基材中，進行加熱干 燥。對于干燥溫度而言，若溫度過低則需要的干燥時間長，若溫度過高則抑制劑徹底地不溶 化，之后無法溶解除去。因此，優(yōu)選于80°C W上且180°C W下的溫度進行干燥，進一步優(yōu)選為 Iicrcw上且160°C W下。另外，從加工性的觀點考慮，干燥時間優(yōu)選為1分鐘W上且30分鐘 W下。
[0120] 對于抑制劑的溶解除去處理而言，優(yōu)選的方式是:將賦予了該抑制劑的纖維質基 材浸潰在100 °C W上的溫度的蒸氣及60°C W上且100°C W下的溫度的熱水中，根據需要利用 社液機等擠出液體，由此將抑制劑溶解除去。
[0121] 脫海處理可通過W下方式進行:將包含海島型復合纖維的纖維質基材浸潰在液體 中，擠出液體。作為將海成分溶解的溶劑，在海成分為聚乙締、聚丙締及聚苯乙締的情況下， 可使用甲苯、=氯乙締等有機溶劑，在海成分為共聚聚醋、聚乳酸的情況下，可使用氨氧化 鋼水溶液等堿性溶液，在海成分為聚乙締醇的情況下，可使用熱水。
[0122] 接著，對本發(fā)明中用作高分子彈性體的聚氨醋進行說明。
[0123] 在將聚氨醋W粒子的形式分散在水性介質中的情況下，從聚氨醋的分散穩(wěn)定性的 觀點考慮，作為聚氨醋的構成成分，優(yōu)選使用上述含有親水性基團的活性氨成分，使用中和 鹽是更優(yōu)選的方式。
[0124] 作為用于具有親水性基團和活性氨的化合物的中和鹽的中和劑，可舉出=甲胺、 =乙胺、=乙醇胺的胺類化合物、氨氧化鋼、及氨氧化鐘等氨氧化物等。
[0125] 對于用于含有親水性基團的活性氨成分的中和劑的添加時間而言，在聚氨醋聚合 工序前后、或向水性介質中分散的分散工序前后等添加均可，沒有特別限定，但從聚氨醋在 水性分散體中的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選在向水性介質中分散的分散工序前或在向水性介 質中分散的分散工序中添加。
[0126] 從聚氨醋的分散穩(wěn)定性及耐水性的觀點考慮，含有親水性基團的活性氨成分及/ 或其鹽基于聚氨醋的質量而言的含量優(yōu)選為0.005~30質量％，更優(yōu)選為0.01~15質量％。
[0127] 在將聚氨醋W粒子的形式分散在水性介質中的情況下，除了使用上述含有親水性 基團的活性氨成分之外，還可使用表面活性劑作為聚氨醋的外部乳化劑而將聚氨醋分散至 水性介質中。
[0128] 作為運樣的表面活性劑，可舉出非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表 面活性劑、及兩性表面活性劑。表面活性劑可單獨使用，也可并用巧巾W上。
[0129] 作為非離子表面活性劑，可舉出聚氧乙締壬基苯基酸、聚氧乙締二壬基苯基酸、聚 氧乙締月桂基酸及聚氧乙締硬脂基酸等環(huán)氧燒加成型、甘油單硬脂酸脂等多元醇型等。
[0130] 作為陰離子表面活性劑，可舉出月桂酸鋼、月桂基硫酸鋼、月桂基硫酸錠、十二燒 基苯橫酸鋼、高級醇憐酸二醋鋼鹽等簇酸鹽、硫酸醋鹽、橫酸鹽、及憐酸醋鹽。
[0131] 作為陽離子表面活性劑，可舉出二硬脂基二甲基氯化錠等季錠鹽等。作為兩性表 面活性劑，可舉出月桂基氨基丙酸甲醋、月桂基二甲基甜菜堿及挪子油脂肪酸酷胺基丙基 二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
[0132] 本發(fā)明中使用的聚氨醋的分散液可應用W往的制造聚氨醋分散液的方法進行制 造。例如，可舉出W下方法:在乳化劑的存在下，在水中將使上述多異氯酸醋、多元醇、擴鏈 劑及/或含有親水性基團的多元醇反應而得到的液體狀的聚合物進行乳化的方法;制造使 上述多異氯酸醋、多元醇及/或擴鏈劑及/或含有親水性基團的多元醇反應而得到的、在分 子末端具有異氯酸醋基的預聚物，在將該預聚物在乳化劑的存在下在水中進行乳化的同 時/或之后，用擴鏈劑完成伸長反應的方法;在使上述多異氯酸醋、多元醇及/或擴鏈劑及/ 或含有親水性基團的多元醇反應后，不使用乳化劑，而直接在水中進行乳化的方法。在不形 成上述預聚物而直接進聚合的情況下及將預聚物聚合的情況下，可在不存在溶劑的條件下 實施，也可在存在甲基乙基酬、甲苯及丙酬等有機溶劑的條件下實施。
[0133] W將含有上述合成的水分散型聚氨醋的水分散型聚氨醋分散液浸潰在纖維質基 材中等的方式，將聚氨醋賦予至纖維質基材，然后通過進行加熱干燥而使其凝固、固化。
[0134] 本發(fā)明中，通過對纖維質基材賦予添加了上述的增稠劑的水分散型聚氨醋分散 液，并在溫度優(yōu)選為50°C~100°C、更優(yōu)選為60°C~97°C的熱水中使水分散型聚氨醋凝固， 由此能夠使聚氨醋成為多孔結構。
[0135] 在熱水中的浸潰時間優(yōu)選為10秒W上且5分鐘W下，更優(yōu)選為30秒W上且3分鐘W 下。通過如此設置浸潰時間，能夠使聚氨醋充分地凝固。
[0136] 通過如上述那樣采用熱水凝固作為聚氨醋的凝固方法，每單位時間賦予聚氨醋的 熱量增加，因此，凝固速度上升，水分散型聚氨醋分散液在纖維質基材中的不均勻分布情況 減少，因此，纖維與聚氨醋的粘接減少，手感變得柔軟。
[0137] 此外，通過在水分散型聚氨醋分散液中并用增稠劑，對于含浸于纖維質基材的水 分散型聚氨醋分散液中的聚氨醋乳液而言，由于該液體的粘度的影響，乳液的布朗運動被 抑制。因此，乳液彼此的接觸次數減少，從而能夠減小凝固時的聚氨醋塊，并能夠實現柔軟 的手感。除此W外，分散液不在熱水中擴散，能夠抑制聚氨醋在凝固工序時的脫落，可W實 現生產率也非常優(yōu)異的凝固工藝。
[0138] 通過使將水分散型聚氨醋等的水分散液和增稠劑并用而得的分散液在熱水中凝 固，水分散型聚氨醋（彈性聚合物）的被膜變小，形成柔軟的手感。此外，覆蓋纖維質基材的 聚氨醋被膜減少，形成柔軟的手感。
[0139] 對于在水分散型聚氨醋分散液中添加的增稠劑而言，可W應用非離子類、陰離子 類、陽離子類及雙離子類的增稠劑。其中，優(yōu)選使用非離子類增稠劑。
[0140] 作為增稠劑的種類，可W從締合型增稠劑和水溶性高分子型增稠劑中選擇。作為 締合型增稠劑，可W應用氨基甲酸醋改性化合物、丙締酸改性化合物及它們的共聚物等已 知的締合型增稠劑。例如，可W舉出日本特開2003-292937號公報、日本特開2001-254068號 公報、日本特開昭60-49022號號公報、日本特開2008-231421號公報、日本特開2002-069430 號公報、及日本特開平9-71766號公報等中記載的氨基甲酸醋類締合型增稠劑、日本特開昭 62-292879號公報及日本特開平10-121030號公報等中記載的氨基甲酸醋單體與其他的丙 締酸類單體共聚而得的締合型增稠劑等。
[0141] 作為水溶性高分子化合物，可W舉出天然高分子化合物、半合成高分子化合物及 合成高分子化合物等。
[0142] 作為天然高分子化合物，可W舉出羅望子膠（tamarind gum)、瓜爾膠、刺槐豆膠 (locust bean gum)、黃著膠、淀粉、糊精、明膠、瓊脂、酪蛋白及凝膠多糖等非離子性的化合 物、黃原酸膠、角叉菜膠、阿拉伯膠、果膠、膠原蛋白、硫酸軟骨素鋼、透明質酸鋼、簇甲基淀 粉及憐酸淀粉等陰離子性化合物、陽離子淀粉及殼聚糖等陽離子性化合物。
[0143] 作為半合成高分子化合物，可W舉出甲基纖維素、乙基纖維素、徑乙基纖維素、乙 基徑乙基纖維素、甲基徑丙基纖維素、可溶性淀粉及甲基淀粉等非離子性化合物、簇甲基纖 維素、簇甲基淀粉、及海藻酸鹽等陰離子性化合物。
[0144] 另外，作為合成高分子化合物，可W舉出聚乙締醇、聚丙締酷胺、聚乙締化咯燒酬、 聚甲基乙締基酸、聚乙二醇及聚異丙基丙締酷胺等非離子性的化合物、簇基乙締基聚合物、 聚丙締酸鋼及聚苯乙締橫酸鋼等陰離子性化合物、二甲基氨基乙基（甲基)丙締酸醋季鹽、 二甲基二締丙基氯化錠、聚脈、聚乙締基咪挫嘟、及聚乙締亞胺等陽離子性化合物。
[0145] 本發(fā)明中，作為增稠劑，優(yōu)選使用不易影響水分散型聚氨醋分散液的穩(wěn)定性的非 離子性增稠劑。
[0146] 另外，添加了增稠劑的水分散型聚氨醋分散液優(yōu)選呈現非牛頓性。若水分散型聚 氨醋分散液為非牛頓性且具有通過施加力而粘性降低的性質，則粘度通過攬拌等施加力而 降低，因此，能夠使上述的分散液均勻地含浸于纖維質基材內，進而，在含浸后，粘度通過預 先靜置而恢復至原來的水平，因此，含浸于纖維質基材內的上述分散液變得不易從纖維質 基材脫落。
[0147] 另外，添加了增稠劑的水分散型聚氨醋分散液優(yōu)選呈現觸變性。若水分散型聚氨 醋分散液為觸變性，則粘度通過攬拌等施加力而降低，能夠使上述分散液均勻地含浸于纖 維質基材內，進而，通過在施加力后預先靜置，粘度恢復至原來的水平，含浸于纖維質基材 內的上述分散液變得不易從纖維質基材脫落。
[0148] 作為呈現觸變性的增稠劑，可W從上述的增稠劑中適當選擇，優(yōu)選使用W少的添 加量呈現大的增稠效果的天然高分子化合物(多糖類）。作為增稠劑，進一步地，從水溶性優(yōu) 異、與水分散型聚氨醋液的相容性也優(yōu)異、在低濃度下的觸變性高的觀點考慮，更優(yōu)選為瓜 爾膠。
[0149] 含有增稠劑的水性樹脂分散液的粘度優(yōu)選為200m化? S~1000 OOmPa ? S，更優(yōu)選 為200mPa ? S~10000m化? S，進一步優(yōu)選為200mPa ? S~SOOOmPa ? S。通過使上述的水性樹 脂分散液的粘度為200m化? sW上，能夠抑制聚氨醋在熱水凝固工序中的脫落，另外，通過 使粘度為1000 OOmPa ? sW下，能夠使水分散型聚氨醋分散液均勻地含浸于纖維質基材內。
[0150] 從能夠抑制聚氨醋凝固時的聚氨醋的遷移、使聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材的 觀點考慮，賦予至纖維質基材的水分散型聚氨醋分散液優(yōu)選含有熱凝固劑。
[0151] 作為熱凝固劑，可舉出硫酸鋼、硫酸儀、硫酸巧、氯化巧、氯化儀及氯化巧等無機 鹽、過硫酸鋼、過硫酸鐘、過硫酸錠及硫酸錠等錠鹽等。通過單獨使用或者并用它們中的巧中 W上并適當調整添加量，調整水分散型聚氨醋的凝固溫度，然后加熱水分散型聚氨醋分散 液使其不穩(wěn)定，由此可W使其凝固。
[0152] 從保存穩(wěn)定性及加工后的纖維產品的手感的觀點考慮，上述的水分散型聚氨醋分 散液的熱凝固溫度優(yōu)選為40~90°C，更優(yōu)選為50~80°C。
[0153] 在聚氨醋分散液中，除了上述交聯劑、熱凝固劑之外，還可添加下述的各種添加劑 等。
[0154] 例如，可含有炭黑等顏料、抗氧化劑(受阻酪類及硫類、憐類等抗氧化劑）、紫外線 吸收劑(苯并=挫類、=嗦類、二苯甲酬類及苯甲酸醋類的紫外線吸收劑等）、受阻胺類光穩(wěn) 定劑等耐候穩(wěn)定劑、防水柔軟劑(聚硅氧烷、改性硅油等有機娃化合物及丙締酸的氣烷基醋 類聚合物等氣化合物等防水柔軟劑）、潤濕劑(乙二醇、二乙二醇、丙二醇及甘油等潤濕劑）、 消泡劑(辛醇、山梨糖醇酢單油酸醋、聚二甲基硅氧烷、聚酸改性聚硅氧烷及氣改性聚娃氧 燒等消泡劑）、填充劑(碳酸巧、氧化鐵、二氧化娃、滑石、陶瓷、樹脂等微粒及中空珠等填充 劑）、阻燃劑（面素系、憐系、錬系、=聚氯胺系、脈系、脈基脈系等、聚硅氧烷系及無機系的阻 燃劑）、微球(例:松本油脂制："Matsumoto Microsphere"(注冊商標））、發(fā)泡劑[例如，二亞 硝基五亞甲基四胺(例協(xié)化成制乂ellmic A"(注冊商標））、偶氮二甲酯胺(例協(xié)化成 制乂6111111。〔4護（注冊商標））、9,9'-氧基雙苯橫酷阱(例：^協(xié)化成乂6111111。5"(注冊商 標））、N，N'-二亞硝基五亞甲基四胺（例:永和化成制乂ellular GX"(注冊商標））等有機類 發(fā)泡劑及碳酸氨鋼(例協(xié)化成制乂ellmic 266"(注冊商標））等無機類發(fā)泡劑等]、2,2'- 偶氮雙[2-甲基-N-U-H基乙基)丙酷胺](例：和光純藥工業(yè)制"VA-086")、粘度調節(jié)劑、增 塑劑(鄰苯二甲酸醋、己二酸醋等）、及脫模劑(蠟類、金屬皂類、及它們的混合類的脫模劑 等)等添加劑。
[0155] 在將水分散型聚氨醋分散液含浸于纖維質基材中并將其凝固后，為了促進水分散 型聚氨醋乳液的烙融、優(yōu)化聚氨醋的分子結構、提高耐濕熱性，進行追加加熱(熟化kure)) 是優(yōu)選的方式?？稍谒稚⑿途郯贝追稚⒁汉诶w維質基材后，與使其凝固的工序連續(xù) 地進行熟化，另外，也可W在將水分散型聚氨醋分散液含浸于纖維質基材并進行凝固處理 后，利用其他工序實施熟化。
[0156] 由于溫度過低時需要長時間的干燥，而溫度過高時聚氨醋的熱分解被促進，因此， 對于干燥溫度而言，優(yōu)選于80°C W上且200°C W下的溫度干燥，更優(yōu)選為120°C W上且190°C W下，進一步優(yōu)選為150°CW上且180°CW下。
[0157] 此外，從加工性的觀點考慮，干燥時間優(yōu)選為1分鐘W上且60分鐘W下，更優(yōu)選為1 分鐘W上且30分鐘W下。本發(fā)明中，通過使熟化溫度為高溫并W短時間進行處理，能夠提高 聚氨醋分子的流動性，在包含主要由氨基甲酸醋基和脈基形成的硬鏈段化S)部與主要由多 元醇形成的軟鏈段(SS)部的分子結構中進一步提高HS部的凝聚，使HS和SS部的微相分離結 構明顯，并且還能夠提高耐濕熱性。
[0158] 對于在賦予聚氨醋后將得到的賦予了聚氨醋的片狀物沿著片材厚度方向裁成兩 半或分割成數片的方式而言，其生產效率優(yōu)異，為優(yōu)選的方式。
[0159] 在后述的起絨處理之前，可W向賦予了聚氨醋的片狀物賦予乳化硅油（silicone emulsion)等潤滑劑。另外，從由研磨導致的片狀物所產生的研磨粉不易在砂紙上堆積的方 面來考慮，在起絨處理之前賦予抗靜電劑是優(yōu)選的方式。
[0160] 為了在片狀物的表面上形成絨頭，可進行起絨處理。起絨處理可通過使用砂紙、社 漉磨床(roll Sander)等進行研磨的方法等來實施。
[0161] 若片狀物的厚度過薄，則片狀物的拉伸強度、撕裂強度等物理特性變弱，若過厚則 片狀物的手感變硬，因此，片狀物的厚度優(yōu)選為約0.1~5.0mm。
[0162] 可將片狀物染色。作為染色方法，由于能夠在將片狀物染色的同時賦予揉磋效果 而使片狀物柔軟，所W優(yōu)選使用液流染色機。對于染色溫度而言，若過高則聚氨醋有時會劣 化，反之，若過低則染料對于纖維的染色不充分，因此，可W根據纖維的種類進行設定。染色 溫度通常優(yōu)選為80°C W上且150°C W下，更優(yōu)選為11 (TC W上且130°C W下。
[0163] 使用的染料根據構成纖維質基材的纖維的種類進行選擇。例如，如果是聚醋類纖 維，則使用分散染料，如果是聚酷胺類纖維，則使用酸性染料、含金染料，還可使用它們的組 合。在用分散染料對片狀物進行染色時，可在染色后進行還原洗涂。
[0164] 另外，在染色時使用染色助劑也是優(yōu)選的方式。通過使用染色助劑，可提高染色的 均勻性、重現性。另外，在進行染色的同時或在染色后，可實施使用了有機娃等柔軟劑、抗靜 電劑、防水劑、阻燃劑、耐光劑及抗菌劑等的修飾劑處理。
[0165] 由本發(fā)明得到的片狀物主要可用作人造革，例如，可合適地用作:作為家具、椅子 及墻壁材料、汽車、電車及航空器等車輛室內的座椅、頂棚及內部裝飾等的表皮材料具有非 常優(yōu)美外觀的內部裝飾材料、襯衫、夾克、休閑鞋、運動鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、裝飾 (trim)等、包、腰帶、錢包等、及用于它們的一部分的衣料用材料、擦拭布、研磨布及CD簾等 工業(yè)用材料。
[0166] 實施例
[0167] W下，利用實施例，對本發(fā)明的片狀物及其制造方法進一步詳細地進行說明，但本 發(fā)明并不限于運些實施例。
[0168] [評價方法]
[0169] (1)聚氨醋的凝固時的脫落率：
[0170] 測定纖維質基材的質量和將水分散型聚氨醋分散液含浸于該纖維質基材后的質 量，將二者差值中包含的聚氨醋固態(tài)成分量作為聚氨醋附著量A。接著，使上述含浸有水分 散型聚氨醋分散液的纖維質基材在熱水或蒸汽中凝固，測定干燥后的質量，將其與纖維質 基材的差值作為聚氨醋附著量B。通過下式算出凝固時的聚氨醋脫落率，W測定10點而得的 結果的平均值進行評價。
[0171] ?聚氨醋脫落率（％ )=聚氨醋附著量B/聚氨醋附著量AX 100。
[0172] (2)水分散型聚氨醋分散液的粘度測定：
[0173] 使用旋轉粘度計(B形粘度計:東京計器制造所），在溫度為25°C的氣氛下Wo. 5轉/ 分鐘的轉速條件及10轉/分鐘的轉速條件測定所制備的水分散型聚氨醋分散液的粘度。
[0174] (3)片狀物的外觀品質：
[0175] 對于片狀物的外觀品質而言，W健康的成人男性和成人女性各10名、合計20名作 為評價者，利用目視和感官評價，按照下述方式進行5級評價，將最多的評價作為外觀品質。 關于外觀品質，將4級~5級視為良好。
[0176] 5級:具有均勻的纖維絨頭，纖維的分散狀態(tài)良好，外觀良好。
[0177] 4級:為5級與3級之間的評價。
[0178] 3級:纖維的分散狀態(tài)存在稍微不良的部分，但存在纖維的絨頭，外觀勉強為良好。
[0179] 2級:為3級與1級之間的評價。
[0180] I級:整體上纖維的分散狀態(tài)非常差，外觀不良。
[0181] (4)片狀物的手感：
[0182] 對于片狀物的手感而言，W健康的成人男性和成人女性各10名、合計20名作為評 價者，利用觸感的感官評價，按照下述方式進行3級評價，將最多的評價作為手感的評價。關 于手感，將◎視為良好(橡膠彈性優(yōu)異）。
[0183] ◎:與應用了同等程度的單位面積重量的有機溶劑類聚氨醋的人造革相比，更加 柔軟，且折皺恢復性優(yōu)異。
[0184] O :與應用了同等程度的單位面積重量的有機溶劑類聚氨醋的人造革相比，為同 等的柔軟度及折皺恢復性。
[0185] X :片材硬，類紙感的觸感。
[0186] (5)50皿嗔上的無孔狀塊的占有比率的計算方法(參數A):
[0187] 使用掃描電子顯微鏡(SEM)，W500倍的倍率在人造革的長度方向或寬度方向上觀 察人造革的沿厚度方向切割而得的截面，針對所觀察的10張沈M圖像，利用美國國立衛(wèi)生研 究所開發(fā)的圖像解析軟件ImageJ(版本:1.44p)，計算切割截面中觀測到的聚氨醋截面內50 WH2W上的塊相對于沈M圖像區(qū)域的觀察視野(4.3X IO4WIi2)內的人造革截面的面積而言的 比例，通過算出的計10張圖像的數值的平均值進行評價。圖3表示參數A計算方法的簡圖。圖 3為表示參數A的聚氨醋塊1的簡圖，并說明聚氨醋塊1是指在人造革的截面內觀測到的聚氨 醋截面(不包括較之截面更靠深處的部分）。
[0188] (6)超細纖維截面的高分子彈性體被膜率的計算方法(參數B):
[0189] 使用掃描電子顯微鏡(SEM)，W500倍的倍率在人造革的長度方向或寬度方向上觀 察人造革的沿厚度方向切割而得的截面，針對所觀察的10張沈M圖像，利用美國國立衛(wèi)生研 究所開發(fā)的圖像解析軟件ImageJ(版本:1.44p)，在與纖維的長度方向垂直地切割超細纖維 束的狀態(tài)下進行觀測，針對觀測到的5根超細纖維束，算出其外周長內與厚度為IwnW上的 樹脂被膜接觸的部分的比率。通過算出的5根X 10圖像共計50根超細纖維截面的高分子彈 性體被膜率的平均值進行評價。圖4表示參數的十算方法的簡圖。圖4是參數B的超細纖維及/ 或超細纖維束的外周2和被高分子彈性體被膜覆蓋的外周3的簡圖，并說明實線部分為超細 纖維束的外周2、虛線部分為被高分子彈性體被膜覆蓋的外周3。
[0190] [聚氨醋液A的制備]
[0191] 將Mn為2,000的聚碳酸醋二醇[ASAHI KA沈I CHEMICALS(株)制"DURAN01；'（注冊商 標)T5652]用作多元醇，將MDI用作異氯酸醋，將2,2-二徑甲基丙酸用作分子內親水性基團， 在甲苯溶劑中制作預聚物后，添加水、作為擴鏈劑的乙二醇和乙二胺、作為外部乳化劑的聚 氧乙締壬基苯基酸，攬拌后，通過減壓化除去甲苯，得到水分散型聚氨醋分散液A。
[0192] [聚氨醋液B的制備]
[0193] 將Mn為2,000的聚碳酸醋二醇[ASAHI KA沈I CHEMICALS(株)制"DURAN01；'（注冊商 標)T6002]用作多元醇，將IPDI用作異氯酸醋，將在側鏈具有聚乙二醇的二元醇化合物及2， 2-二徑甲基丙酸用作分子內親水性基團，在丙酬溶劑中制作預聚物后，添加水和作為擴鏈 劑的乙二醇和乙二胺，攬拌后，通過減壓化除去丙酬，得到水分散型聚氨醋分散液B。
[0194] [聚氨醋液C的制備]
[0195] 將Mn為2,000的聚碳酸醋二醇[ASAHI KA沈I CHEMICALS(株)制"DURAN01；'（注冊商 標)T5652]用作多元醇，將IPDI用作異氯酸醋，將=?甲基丙烷用作分子內親水性基團，在 甲基乙基酬溶劑中制作預聚物后，添加水、作為擴鏈劑的乙二醇和乙二胺、作為外部乳化劑 的聚氧乙締壬基苯基酸，攬拌后，通過減壓化除去甲基乙基酬，得到水分散型聚氨醋分散液 C。
[0196] [實施例1]
[0197] 作為海成分，使用共聚有8摩爾％的間苯二甲酸-5-橫酸鋼的聚對苯二甲酸乙二醇 醋，作為島成分，使用聚對苯二甲酸乙二醇醋，W海成分為20質量％、島成分為80質量％的 復合比率，得到島數為16島/1長絲(filament)、平均纖維直徑為20WI1的海島型復合纖維。將 得到的海島型復合纖維切割成5 Imm的纖維長度，制成短纖維（S化P1 e )，通過梳理機(card) 及交叉鋪網機(crosslapper)形成纖維網，利用針刺處理制成無紡布。
[0198] 將按照W上方式得到的無紡布在溫度為97°C的熱水中浸潰2分鐘，使其收縮，于 l〇〇°C的溫度，使其干燥5分鐘。接著，在已將聚氨醋固態(tài)成分濃度制成20%的水分散型聚氨 醋分散液A中添加相對于聚氨醋固態(tài)成分為4質量％的締合型增稠劑[SAN NOPCO(株）制 叮hickener 627N"]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為1.2質量％的硫酸儀而得到分散 液，將所得分散液含浸于得到的無紡布中，于溫度為95°C的熱水中處理1分鐘后，于100°C的 干燥溫度使其熱風干燥15分鐘，然后，進一步于160°C的溫度將得到的片材追加加熱20分 鐘。
[0199] 得到了 W聚氨醋質量相對于無紡布的島成分質量為35質量％的方式賦予了水分 散型聚氨醋的片材。聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。
[0200] 接著，將按照W上方式得到的片材浸潰在已加熱至95°C的溫度的、濃度為lOg/L的 氨氧化鋼水溶液中，進行25分鐘的處理，得到除去了海島型復合纖維的海成分的脫海片材。 得到的脫海片材表面的單纖維的平均單纖維直徑為4.2WI1。然后，使用具有環(huán)形帶刀 (endless band knife)的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩半，利用120 目和240目的砂紙對未進行半裁一側的面進行研磨，實施起絨處理。然后，使用circular染 色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗涂，得到單位面積重量為221g/V的人造革。得 到的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為4.0 %，參數B為27.1 %。
[0201] [實施例2]
[0202] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述的水分散型聚氨醋分散液A中添加相對于 聚氨醋固態(tài)成分為5質量％的環(huán)氧類交聯劑[DIC(株)制"CR-5L"]的有效成分、相對于聚氨 醋固態(tài)成分為4質量％的締合型增稠劑[SAN NOPCO(株)制叮hickener 627N"]的有效成分、 及相對于聚氨醋固態(tài)成分為1.2質量％的硫酸儀而得到分散液，將所得分散液含浸于與實 施例1相同的無紡布中，除此W外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為223g/V的 人造革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為4.1 %，參數B為25.4 %。
[0203] [實施例3]
[0204] 作為海成分，使用共聚有8摩爾％的間苯二甲酸-5-橫酸鋼的聚對苯二甲酸乙二醇 醋，作為島成分，使用聚對苯二甲酸乙二醇醋，W海成分為20質量％、島成分為80質量％的 復合質量比率，得到島數為16島/1長絲、平均纖維直徑為20皿的海島型復合纖維。將得到的 海島型復合纖維切割成51mm的纖維長度，制成短纖維，通過梳理機及交叉鋪網機形成纖維 網，利用針刺處理制成無紡布。
[0205] 將按照W上方式得到的無紡布在溫度為97°C的熱水中浸潰5分鐘，使其收縮，于 100°C的溫度，使其干燥10分鐘。接著，向得到的無紡布賦予將皂化度為99%、聚合度為1400 的PVA[日本合成化學(株)制"NM-14"]調節(jié)成固態(tài)成分為10質量％的水溶液而得到的水溶 液，于l〇〇°C的溫度干燥10分鐘，然后于150°C的溫度實施20分鐘的追加加熱，得到片材。接 著，將按照W上方式得到的片材浸潰在已加熱至50°C的溫度的、濃度為lOOg/L的氨氧化鋼 水溶液中，進行20分鐘的處理，得到除去了海島型復合纖維的海成分的脫海片材。得到的脫 海片材的表面的單纖維的平均纖維直徑為4.2WI1。然后，將已與實施例2同樣地制備的水分 散型聚氨醋分散液A含浸于脫海片材中，在溫度為95°C的熱水中處理1分鐘后，于100°C的干 燥溫度使其熱風干燥15分鐘，得到了 W聚氨醋質量相對于無紡布的島成分質量為35質量％ 的方式賦予了水分散型聚氨醋的片材。將上述賦予了水分散型聚氨醋的片材在溫度為98°C 的熱水中浸潰10分鐘，除去已賦予的PVA，然后于100°C的溫度干燥10分鐘。然后，進一步于 160°C的溫度將得到的片材追加加熱20分鐘。
[0206] 然后，使用具有環(huán)形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩 半，利用120目和240目的砂紙對未進行半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，然后，使用 circular染色機，利用分散染料進行染色并進行還原洗涂，得到單位面積重量為230g/V的 人造革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.2%，幾乎沒有脫落。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為3.8 %，參數B為20.3 %。
[0207] [實施例4]
[0208] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B中添加相對于聚 氨醋固態(tài)成分為3質量％的締合型增稠劑[SAN NOPCO(株）制叮Mckener 623N"]的有效成 分而得到分散液，將所得分散液含浸于與實施例1相同的無紡布中，除此W外，與實施例1同 樣地操作，得到單位面積重量為218g/m2的人造革。
[0209] 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為4.0 %，參數B為26.8 %。
[0210] [實施例引
[0211] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B中添加相對于聚 氨醋固態(tài)成分為3質量％的水性異氯酸醋[Bayer Material Science(株）制"Desmodur"(注 冊商標）N3900]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為3質量％的碳二亞胺類交聯劑 [化sshinbo Qiemical (株)制"(^irbodiIite"(注冊商標)V-02-L2]的有效成分、及相對于聚 氨醋固態(tài)成分為3質量％的締合型增稠劑[SAN NOPCO(株）制叮Mckener 623N"]的有效成 分而得到分散液，將所得的分散液含浸于與實施例1相同的無紡布中，除此W外，與實施例1 同樣地操作，得到單位面積重量為220g/m2的人造革。
[0212] 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.2%，幾乎沒有脫落。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為4.3 %，參數B為30.3 %。
[0213] [實施例6]
[0214] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B中添加相對于聚 氨醋固態(tài)成分為3質量％的水性異氯酸醋[Bayer Material Science(株）制"Desmodur"(注 冊商標）N3900]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為3質量％的碳二亞胺類交聯劑
[化sshinbo Qiemical (株)制"hrbodilite"(注冊商標)V-02-L2]的有效成分、及相對于聚 氨醋固態(tài)成分為3質量％的締合型增稠劑[SAN NOPCO(株）制叮Mckener 623N"]的有效成 分而得到分散液，將所得的分散液含浸于與實施例3相同的無紡布中，除此W外，與實施例3 同樣地操作，得到單位面積重量為220g/m2的人造革。
[0215]水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.2%，幾乎沒有脫落。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為4.2 %，參數B為20.4 %。
[0216][實施例7]
[0217]使用實施例1的海島復合纖維，通過梳理機及交叉鋪網機形成纖維網，將得到的纖 維網層疊，然后，將經締的搶紗均為84化ex-72長絲的、織密度為每1英寸96 X 76(經X締）的 機織物層疊于上述層疊纖維網的表面和背面，然后利用針刺處理，制成層疊無紡布，并W聚 氨醋質量相對于及無紡布的島成分質量成為28質量％的方式賦予水分散型聚氨醋，并且， 使用具有環(huán)形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩半，利用120目和 240目的砂紙，對進行了半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，除此W外，與實施例6同樣 地操作，得到單位面積重量為393g/m2的人造革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的 脫落為0.2%，幾乎沒有脫落。得到的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A 為3.6%，參數B為20.1%。
[0218][實施例8]
[0219] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液A中，添加相對于 聚氨醋固態(tài)成分為3質量％的水性異氯酸醋[Bayer Material Science(株）制"Desmodur (注冊商標)"N3900]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為3質量％的碳二亞胺類交聯劑 [化sshinbo Qiemical (株)制"(^irbodiIite"(注冊商標)V-02-L2]的有效成分、相對于聚氨 醋固態(tài)成分為2質量％的增稠多糖類的瓜爾膠[太陽化學(株)制"Neosoft G"]的有效成分、 及相對于聚氨醋固態(tài)成分為1.2質量％的硫酸儀得到分散液，將所得分散液含浸于與實施 例3相同的無紡布中，并在聚氨醋分散液含浸后在溫度95°C的熱水中處理3分鐘，除此W外， 與實施例3同樣地操作，得到單位面積重量為221g/m2的人造革。
[0220] 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。另外，用 半裁機裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到 的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為3.3%，參數B為18.9%。
[0221] [實施例9]
[0222] 使用實施例1的海島復合纖維，通過梳理機及交叉鋪網機形成纖維網，將得到的纖 維網層疊，然后，將經締的搶紗均為84化ex-72長絲的、織密度為每1英寸96 X 76(經X締）的 機織物層疊于上述層疊纖維網的表面和背面，然后利用針刺處理，制成層疊無紡布，并W聚 氨醋質量相對于及無紡布的島成分質量成為28質量％的方式賦予水分散型聚氨醋，并且， 使用具有環(huán)形帶刀的半裁機，沿與厚度方向垂直的方向將脫海片材裁成兩半，利用120目和 240目的砂紙，對進行了半裁一側的面進行研磨，進行起絨處理，除此W外，與實施例8同樣 地操作，得到單位面積重量為390g/m2的人造革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的 脫落為0.1 %，幾乎沒有脫落。另外，用半裁機裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨 醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參 數A為2.9%，參數B為19.2%。
[0巡][實施例10]
[0224] 不對無紡布實施皂化度為99%、聚合度為1400的PVA舊本合成化學(株）制"匪- 14"]的賦予和干燥，除此W外，與實施例9同樣地操作，得到單位面積重量為388g/m2的人造 革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。另外，用半裁機 裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到的人造 革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為1.1%，參數B為4.9%。
[0225] [實施例11]
[0226] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B中，添加相對于 聚氨醋固態(tài)成分為4質量％的水性異氯酸醋[Bayer Material Science(株）制"Desmodur" (注冊商標)N3900]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為2.5質量％的增稠多糖類的瓜爾 膠[太陽化學(株)制"Neosoft G"]的有效成分而得到分散液，將所得分散液含浸于無紡布 中，除此W外，與實施例9同樣地操作，得到單位面積重量為388g/m2的人造革。
[0227] 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。另外，用 半裁機裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到 的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為2.5%，參數B為14.3%。
[0。8][實施例12]
[0229] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述的水分散型聚氨醋分散液C中，添加相對 于聚氨醋固態(tài)成分為4質量％的碳二亞胺類交聯劑[Nisshinbo Chemical (株）審Ij 乂arbodilite"(注冊商標)V-02-L2]的有效成分、相對于聚氨醋固態(tài)成分為2質量％的增稠 多糖類的瓜爾膠[太陽化學(株)制"Neosoft G"]的有效成分、及相對于聚氨醋固態(tài)成分為 3.0質量％的硫酸儀而得到分散液，將所得分散液含浸于無紡布中，除此W外，與實施例9同 樣地操作，得到單位面積重量為386g/m2的人造革。
[0230] 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。另外，用 半裁機裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到 的人造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為1.2%，參數B為5.2%。
[02川讀施例1引
[023^ 不對無紡布實施皂化度為99%、聚合度為1400的PVA舊本合成化學(株）制"匪- 14"]的賦予和干燥，除此W外，與實施例12同樣地操作，得到單位面積重量為388g/m2的人 造革。水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.1%，幾乎沒有脫落。另外，用半裁 機裁成了兩半的面沒有聚氨醋的附著不均，聚氨醋均勻地含浸于纖維質基材中。得到的人 造革的外觀品質良好，手感也良好，無類紙感。參數A為0.7 %，參數B為4.0 %。
[0233] 圖1表示在實施例13中得到的人造革的截面。在圖1的截面中觀測到的聚氨醋和超 細纖維束的狀態(tài)如下:聚氨醋截面少(聚氨醋的結塊?。?、此外，超細纖維束和聚氨醋的粘接 也少。
[0234] [比較例1]
[0235] 在已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液A中，添加相對于 聚氨醋固態(tài)成分為1.2質量％的硫酸儀而得到分散液，將所得分散液含浸于與實施例1相同 的無紡布中，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為223g/m2的人造革。水 分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為22.1%，發(fā)生了聚氨醋對于纖維質基材的附 著不均。
[0236] [比較例2]
[0237] 將已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B含浸于與實施例 1相同的無紡布中，除此W外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為223g/V的人造 革。聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為15.1%，發(fā)生了聚氨醋對于纖維質基材的附著 不均。
[023引[比較例3]
[0239] 將已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B含浸于與實施例 1相同的無紡布中，于溫度97°c、濕度100%的濕熱氣氛下處理5分鐘后，于Iior的溫度使其 干燥15分鐘，W聚氨醋質量相對于無紡布的島成分質量為35質量％的方式賦予水分散型聚 氨醋樹脂，除此W外，與實施例1同樣地操作，得到單位面積重量為223g/m2的人造革。水分 散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.0%，但得到的人造革的手感的類紙感強。參 數A為7.9 %，參數B為42.2 %。
[0240] [比較例4]
[0241] 將已將固態(tài)成分濃度調節(jié)為20%的上述水分散型聚氨醋分散液B含浸于與實施例 13相同的無紡布中，于溫度97°C、濕度100%的濕熱氣氛下處理5分鐘后，于Iior的溫度使 其干燥15分鐘，W聚氨醋質量相對于無紡布的島成分質量成為28質量％的方式賦予水分散 型聚氨醋樹脂，除此W外，與實施例13同樣地操作，得到單位面積重量為389g/m2的人造革。 水分散型聚氨醋在熱水凝固時的聚氨醋的脫落為0.0%，但得到的人造革的手感的類紙感 強。參數A為8.1 %，參數B為43.1 %。
[0242] 圖2表示比較例4中得到的人造革的截面。在圖2的截面中觀測到的聚氨醋和超細 纖維束的狀態(tài)如下:聚氨醋截面多（聚氨醋的結塊大）、此外，超細纖維束和聚氨醋的粘接較 多。
[0243] 將上述實施例1~7及比較例1~4的結果歸納示于表1、2。
[0247]
[0248] 實施例的參數A的數值較之比較例而言更小，因此，聚氨醋塊小，聚氨醋均勻地分 散于人造革內部，形成柔軟的手感。此外，實施例的參數B較之比較例而言也更小，因此，超 細纖維束和聚氨醋的粘接少，形成柔軟的手感。
[0249] 附圖標記說明 [0巧日]1:聚氨醋塊
[0251] 2:超細纖維束的外周
[0252] 3:被高分子彈性體被膜覆蓋的外周
【主權項】
1. 一種片狀物，是對由超細纖維及/或超細纖維束形成的纖維質基材賦予具有親水性 基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物，其特征在于，在所述片狀物的沿厚度方向 切割而得的截面中，切割截面內觀察到的所述高分子彈性體中，相對于觀察視野內的人造 革截面的面積，獨立并具有50μπι 2以上的截面面積的部分的占有比率為0.1%以上且5.0% 以下。2. 如權利要求1所述的片狀物，其特征在于，在片狀物的沿厚度方向切割而得的截面 中，超細纖維及/或超細纖維束截面的外周的1 %以上且35%以下被高分子彈性體被膜覆 蓋。3. 如權利要求1或2所述的片狀物，其特征在于，高分子彈性體具有經由交聯劑交聯而 得的結構。4. 一種片狀物的制造方法，其特征在于，在對由超細纖維形成的纖維質基材賦予具有 親水性基團的高分子彈性體作為粘結劑而成的片狀物的制造方法中，對纖維質基材賦予含 有分散于水中的高分子彈性體和增稠劑的水性樹脂分散液，在溫度為50~100°C的熱水中 使所述高分子彈性體凝固。5. 如權利要求4所述的片狀物的制造方法，其特征在于，水性樹脂分散液呈現非牛頓 性。6. 如權利要求4或5所述的片狀物的制造方法，其特征在于，增稠劑為非離子類增稠劑。7. 如權利要求4~6中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，水性樹脂分散液 呈現觸變性。8. 如權利要求4~7中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，增稠劑為增稠多 糖類。9. 如權利要求4~8中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，增稠劑為瓜爾膠。10. 如權利要求4~9中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，水性樹脂分散液 含有熱凝固劑。11. 如權利要求4~10中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，水性樹脂分散 液含有交聯劑。12. 如權利要求4~11中任一項所述的片狀物的制造方法，其特征在于，高分子彈性體 為水分散型聚氨酯。
【文檔編號】D06N3/14GK106029976SQ201580010454
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月23日
【發(fā)明人】村原壽, 中井俊郎, 中井俊一郎, 土本貴大
【申請人】東麗株式會社