一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法，先制備巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布，隨后利用乙烯基膠原蛋白溶液對(duì)其表面進(jìn)行改性后，即得。本發(fā)明利用乙烯基改性后的膠原蛋白對(duì)巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行浸漬、吸附、浸軋、交聯(lián)、水洗等工藝處理后，能夠?qū)⒁蚁┗z原蛋白以共價(jià)鍵的形式接枝修飾在巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布中，增加海島型超細(xì)纖維合成革基布的吸濕透濕性能，成功地解決超細(xì)纖維合成革基布吸濕透濕性能差的問題。該工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【專利說明】
一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合 成革基布的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海島型超細(xì)纖維合成革基布（ISFSLB)中的聚酰胺纖維活性基團(tuán)很少，與膠原纖維 相比，僅有其10%左右，因此超細(xì)纖維合成革的吸濕性和透濕性差。據(jù)資料顯示：天然皮革 的坯革透水汽量700g/(m 2 · 24h)左右，而ISFSLB的透水汽量?jī)H為400g/(m2 · 24h)左右，其優(yōu) 良的耐化學(xué)品性、耐候性等特點(diǎn)深受人們歡迎，但其較差的吸濕透濕性能使其不能被廣泛 應(yīng)用于服裝。
[0003] 國(guó)內(nèi)對(duì)海島型超細(xì)纖維合成革基布的透濕性能的提高進(jìn)行了一系列的研究，有人 研究用甲酸水解、硫酸水解、三乙醇胺水解、蛋白酶水解和胰酶水解等方法，使超細(xì)纖維合 成革中的聚酰胺纖維暴露出更多的極性基團(tuán)。但過度水解會(huì)破壞聚酰胺纖維的強(qiáng)度，為求 得更多的表面極性基團(tuán)，還有人研究用甲酸輕微水解后用鋁單寧與暴露的羧基基團(tuán)配位， 將酚羥基修飾在聚酰胺纖維上，達(dá)到增加纖維表面極性基團(tuán)數(shù)量的目的。另外，有人先后研 究了用硫酸對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行適度水解，以戊二醛作為交聯(lián)劑，將聚酰胺-胺 (PAMAM)大分子交聯(lián)在聚酰胺纖維上來增加超細(xì)纖維合成革基布的透濕性能。后續(xù)還用 G0.5PAMAM-C00H和G1PAMAM-C00H對(duì)超細(xì)纖維合成革基布進(jìn)行改性。還有人研究用硫酸預(yù)處 理，將有機(jī)膦鞣劑FP作為交聯(lián)劑，將膠原蛋白交聯(lián)在聚酰胺纖維上來提高超細(xì)纖維合成革 基布的透濕性。以上方法得到的基布透濕性能都有所提升，但對(duì)改性基布透水汽性繼續(xù)提 升和改性機(jī)理的探索還有待于進(jìn)一步的研究。
[0004] 本發(fā)明以純聚酰胺纖維(Nylon)為ISFSLB的研究模型，用乙烯基膠原蛋白（CMA)對(duì) 表面巰基化后的聚酰胺纖維(Nylon-SH)進(jìn)行接枝修飾研究，并得CMA接枝修飾聚酰胺纖維 (Nylon-S-CMA)。在此基礎(chǔ)上，將CMA接枝聚酰胺纖維的最優(yōu)方法應(yīng)用到ISFSLB的接枝修飾 研究中去，并得到CMA接枝修飾ISFSLB(ISFSLB-S-CMA)產(chǎn)品，成功地制備一種高吸濕透濕性 能的海島型超細(xì)纖維合成革基布，該工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì) 效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 改善了海島型超細(xì)纖維吸濕透濕性能差的問題。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制 備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：
[0007] 步驟1，制備巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布(USFSLB-SH)，備用；
[0008] 步驟2,制備乙烯基膠原蛋白溶液(CMA)，備用；
[0009] 步驟3,將步驟1所得巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布置于步驟2所得乙烯基膠 原蛋白溶液中，在紫外光照條件下進(jìn)行海島型超細(xì)纖維合成革基布(USFSLB)中聚酰胺纖維 表面接枝修飾，即得。
[0010] 本發(fā)明的特征還在于，
[0011]步驟1中，海島型超細(xì)纖維合成革基布巰基化的具體過程為：
[0012] 步驟1.1:裁取170 X 130mm的海島型超細(xì)纖維合成革試樣布（約12g±0.5g)，用丙 酮在常溫下超聲波清洗30min，取出后放入濃度為10%的NaOH溶液中浸泡lh，用大量水沖 洗，隨后置于50°C烘箱烘干；
[0013] 步驟1.2:將步驟1.1處理后的超細(xì)纖維布置于磷酸溶液與甲醛溶液的混合液中， 在60°C下反應(yīng)15h后，取出用大量水沖洗，50°C烘干得羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布 (USFSLB-OH)；
[0014] 步驟1.3:將羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布置于異丙醇中，再向其中加入(3-巰基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)，隨后向其中充入氮?dú)?，將其置?0°C下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié) 束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C環(huán)境中烘干，得巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基 布。
[0015] 步驟1.2中，磷酸溶液的濃度為85%，甲醛溶液的濃度為37% ;混合液中磷酸溶液 與甲醛溶液的用量比為1:100~2:100。
[0016] 步驟1.3中，羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與異丙醇的用量比為12:100(W/ V);羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與（3-巰基丙基)三甲氧基甲硅烷的用量比為12:0.7 (W/V)〇
[0017] 步驟2中，乙烯基膠原蛋白的具體制備過程為：
[0018]稱取膠原蛋白置于磷酸緩沖溶液中，在70 °C ± 2 °C條件下，攪拌0.5~lh，使其充分 溶解，得膠原蛋白溶液;在40~60°C溫度下水浴條件下將甲基丙烯酸酐滴加到膠原蛋白溶 液中，攪拌1~3h，對(duì)膠原蛋白透析處理，得乙烯基膠原蛋白溶液(CMA)。
[0019] 膠原蛋白的數(shù)均分子量為178580;磷酸緩沖溶液的pH為7.4,膠原蛋白與磷酸緩沖 溶液的用量比為1:8~12(w/v);甲基丙烯酸酐的質(zhì)量濃度為94%，甲基丙烯酸酐與膠原蛋 白溶液的用量比為〇. 1:5~2.4:5(V/W);滴加速度為lmL/min。
[0020] 透析處理過程為:將溶液倒入截留分子質(zhì)量為3500D的透析袋中，用去離子水作為 透析液，在40 °C ± 2 °C的溫度下，透析24h。
[0021 ]步驟3中，聚酰胺纖維表面接枝修飾的具體過程為：
[0022]取光引發(fā)劑加入步驟2所得乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min， 得混合液，隨后將步驟1巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布放入混合液中超聲振動(dòng)0.5~ lh，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋白（CMA)，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交 聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射4~6h，輻照量為30~50kGy，在30°C ± 5°C溫度下烘干，然后在40°C ± 2 °C的水中超聲清洗30min后，取出，晾干，即得。
[0023] 光引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑IrgaGiire?2959;乙烯基膠原蛋白溶液中光引發(fā)劑的濃 度為0.005%~0.01%。
[0024]巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與乙烯基膠原蛋白溶液的質(zhì)量比為1:4~5。
[0025]本發(fā)明的有益效果是，利用乙烯基改性后的膠原蛋白對(duì)巰基化海島型超細(xì)纖維合 成革基布進(jìn)行浸漬、吸附、浸乳、交聯(lián)、水洗等工藝處理后，能夠?qū)⒁蚁┗z原蛋白與巰基化 海島型超細(xì)纖維合成革基布接枝，在纖維表面形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，緊密的包覆纖維，制備的 膠原蛋白復(fù)合改性海島型超細(xì)纖維合成革基布的吸濕透濕性能增強(qiáng)，提高了合成革基布的 衛(wèi)生性能，成功地解決超細(xì)纖維合成革基布吸濕透濕性能差的問題，該工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無 污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法巰基化海 島型超細(xì)纖維合成革基布制備過程(USFSLB-SH)中甲醛用量對(duì)USFSLB羥基化程度的影響；
[0027] 圖2為本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法巰基化海 島型超細(xì)纖維合成革基布制備過程(USFSLB-SH)中MPS用量對(duì)USFSLB羥基化程度的影響；
[0028] 圖3為本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法中不同取 代度的乙烯基膠原蛋白對(duì)改性USFSLB透濕性能的影響；
[0029] 圖4為本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法不同取代 度乙烯基膠原蛋白對(duì)改性USFSLB吸濕性能的影響；
[0030] 圖5為經(jīng)過不同方法修飾后USFSLB的透濕性能對(duì)比；
[0031 ]圖6為經(jīng)過不同方法修飾后USFSLB的吸濕性能對(duì)比；
[0032]圖7為本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法不同輻照 時(shí)間下聚酰胺纖維表面的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]本發(fā)明一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法，具體按照以下 步驟實(shí)施：
[0035] 步驟1，裁取170 X 130mm的超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲波 清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘干， 置于85 %的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為1:100~2:100的混合溶液中，在60 °C下反應(yīng) 15h后，取出用大量水沖洗，50°C烘干得羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布(USFSLB-OH)，將 USFSLB-OH置于異丙醇中，再向其中加入(3-巰基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)，USFSLB-OH與 MPS的質(zhì)量體積比12:0.7;然后向小樣杯中充入氮?dú)猓瑢⑿颖糜?0 °C下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié) 束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基 布(USFSLB-SH)〇
[0036] 步驟2,稱取分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白置于磷酸緩沖溶液(pH 7.4)中，在70°C ±2°C條件下，攪拌0.5~lh，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40~60°C溫度下水浴條件 下將甲基丙烯酸酐滴加到膠原蛋白溶液中，甲基丙烯酸酐與膠原蛋白的體積質(zhì)量比為〇. 1: 5~2.4:5 (mL/g)，攪拌1~3h，對(duì)膠原蛋白透析處理，得乙烯基膠原蛋白溶液(CMA)。
[0037] 步驟3,取光引發(fā)劑（Irgacure?:2959)加入步驟2透析后的乙烯基膠原蛋白溶液 中，在40°C下超聲波震蕩30min混合均勻后，將步驟1所得USFSLB-SH放入其中，隨后超聲振 動(dòng)0.5~lh，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋白，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外 交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射4~6h，在30°C ± 5°C溫度下烘干，然后在40°C ± 2°C的水中超聲清洗 30min后，取出，瞭干。
[0038]以下從原理方面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明：
[0039]乙烯基膠原蛋白溶液接枝巰基化超細(xì)纖維合成革基布(USFSLB-SH)的路線具體如 下：用USFSLB-OH與（3-巰基丙基)三甲氧基甲硅烷(MPS)反應(yīng)得到表面巰基化的海島型超細(xì) 纖維合成革基布（USFSLB-SH)。然后將USFSLB-SH放入含有一定濃度的光引發(fā)劑（ Irgacure?.2959)的乙烯基膠原蛋白（CMA)溶液中（固含量6 % ± 0 · 5 % )，在40°C時(shí)，超聲震 動(dòng)30min后，取出放入紫外交聯(lián)儀中，進(jìn)行紫外光照射引發(fā)交聯(lián)，完成"點(diǎn)擊"反應(yīng)。交聯(lián)結(jié)束 后將試樣放在40 °C的蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗30min，取出后晾干代用。
[0040] 利用巰基-烯"點(diǎn)擊化學(xué)"方法，將帶有巰基的USFSLB與帶有C = C鍵的乙烯基膠原 蛋白在紫外光輻照條件下可以進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。光引發(fā)劑在紫外照射條件下引發(fā)得到 初級(jí)自由基，初級(jí)自由基奪取巰基-SH上的氫從而得到巰基自由基，巰基自由基遇到C = C雙 鍵進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，從而使膠原蛋白接枝修飾在聚酰胺纖維表面上。
[0041] 本發(fā)明還利用透濕性和吸濕性來測(cè)試?yán)帽景l(fā)明方法改性后基布的吸濕透濕性 能，其中：
[0042] (1)改性海島型超細(xì)纖維合成革基布的透濕性能通過靜態(tài)透濕率來表達(dá)，具體測(cè) 試過程為:取Φ 55_的試樣，再把試樣放在恒溫恒濕箱內(nèi)進(jìn)行空氣調(diào)節(jié)，空氣調(diào)節(jié)方法按照 QB/T 3812.12-1999規(guī)定進(jìn)行，調(diào)節(jié)的條件為:溫度20 °C ± 2 °C，相對(duì)濕度65 % ± 2 %，基布的 重量遞變量不超過0.25%時(shí)，方可認(rèn)為達(dá)到平衡?？諝庹{(diào)節(jié)結(jié)束后取30mL蒸餾水于測(cè)試杯 中，依次放上試樣和橡皮墊圈，然后將鋁蓋擰緊，稱量透濕杯總質(zhì)量，并記錄數(shù)據(jù)。然后把透 濕杯放入呈有相對(duì)密度為1.84g/mL濃硫酸的干燥器中，靜置24h以后再次稱重。
[0043] (1)
[0044] 式中：
[0045] SWVT--靜態(tài)透濕率，單位為毫克每10平方厘米24小時(shí)[mg/10cm2 · 24h]或克每 平方米小時(shí)[g/m2 · 24h]
[0046] Am一一同一試驗(yàn)組合體兩次稱量之差，單位為(mg);
[0047] Am'一一空白試樣的同一試驗(yàn)組合體兩次稱量之差，單位為(mg);不做空白試驗(yàn) 時(shí)，A m ' = 0 〇
[0048] A一一有效試驗(yàn)面積（10cm2)，單位為平方厘米(cm2);
[0049] t--試驗(yàn)時(shí)間，單位為24小時(shí)(24h)。
[0050] (2)改性海島型超細(xì)纖維合成革基布吸濕導(dǎo)濕性能測(cè)定:液體芯吸速率是表征織 物吸濕和導(dǎo)濕能力的主要指標(biāo)。取樣:裁取長(zhǎng)度不小于250mm，寬度約30_的長(zhǎng)布條作為試 樣。測(cè)試前將其放入20°C，相對(duì)濕度65%的恒溫恒濕箱中空氣調(diào)節(jié)24h后進(jìn)行液體芯吸速率 的測(cè)定。
[0051 ] 測(cè)量:將試樣懸掛起來，距底端15mm浸入含有混合試液的燒杯中，觀察并計(jì)量液體 從液面沿試樣上升30mm高度所用時(shí)間，單位，s。即通過液體芯吸速率來度量，液體通過毛細(xì) 管作用，單位時(shí)間在紡織材料上達(dá)到的液體芯吸高度。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 步驟1，裁取170 X 130mm的超超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為1:100的混合溶液中，在60°C下反應(yīng)15h后， 取出用大量水沖洗，50°C烘干得到羥基化超細(xì)纖維(USFSLB-OH)，將羥基化后的超細(xì)纖維置 于100mL異丙醇的小樣杯內(nèi)，加入0.7mLMPS，然后向小樣杯中充入氮?dú)?，將小樣杯置?0 °C 下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海島型 超細(xì)纖維合成革基布。
[0054] 步驟2，稱取數(shù)均分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白5.0g，置于50mL磷酸緩沖溶液(pH 7.4) 中，攪拌0.511，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40°(：溫度下水浴條件下將0.11^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得膠原蛋白溶液中，攪拌2h，得乙烯基膠原蛋白溶液;將 乙烯基膠原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去離子水作為透析液，在40°C溫 度下透析24h，的取代度為15%的乙烯基膠原蛋白（CMA)。
[0055] 步驟3，按光引發(fā)劑在CMA溶液中的濃度為0.005 %，稱取光引發(fā)劑（Irgacure? 2959)加入步驟2透析后的乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min混合均勻后， 將步驟1所得USFSLB-SH放入其中，隨后超聲振動(dòng)0.5h，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余 膠原蛋白，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射4h，在30°C溫度下烘干， 然后在40°C的水中超聲清洗30min后，取出，晾干。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 步驟1，裁取170 X 130mm的超超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85 %的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為2:100的混合溶液中，在60°C下反應(yīng)15h后， 取出用大量水沖洗，50°C烘干得到羥基化超細(xì)纖維(USFSLB-OH)，將羥基化后的超細(xì)纖維置 于100mL異丙醇的小樣杯內(nèi)，加入0.7mLMPS，然后向小樣杯中充入氮?dú)?，將小樣杯置?0 °C 下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海島型 超細(xì)纖維合成革基布。
[0058] 步驟2，稱取數(shù)均分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白5.0g，置于50mL磷酸緩沖溶液(pH 7.4) 中，攪拌0.511，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40°(：溫度下水浴條件下將0.31^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得膠原蛋白溶液中，攪拌3h，得改性后的膠原蛋白溶液； 將改性后的膠原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去離子水作為透析液，在40 °C溫度下透析24h，的取代度為50%的乙烯基膠原蛋白（CMA)。
[0059] 步驟3，按光引發(fā)劑在CMA溶液中的濃度為〇. 006 %稱取光引發(fā)劑（Itgaeure? 2959)加入步驟2透析后的乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min，與步驟1的 USFSLB-SH均勻混合，隨后超聲振動(dòng)0.5h，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋白，放 入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射6h，在30 °C溫度下烘干，然后在40 °C的 水中超聲清洗30min后，取出，晾干。
[0060] 實(shí)施例3
[00611 步驟1，裁取170 X 130mm的超超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為1.5:100的混合溶液中，在60°C下反應(yīng)15h 后，取出用大量水沖洗，50°C烘干得到羥基化超細(xì)纖維(USFSLB-OH)，將羥基化后的超細(xì)纖 維置于lOOmL異丙醇的小樣杯內(nèi)，加入Ο . 7mLMPS，然后向小樣杯中充入氮?dú)猓瑢⑿颖糜?70°C下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海 島型超細(xì)纖維合成革基布。
[0062] 步驟2，稱取數(shù)均分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白5. Og，置于50mL磷酸緩沖溶液(pH 7.4) 中，攪拌0.511，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40°(：溫度下水浴條件下將1.21^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得膠原蛋白溶液中，攪拌lh，得改性后的膠原蛋白溶液； 將改性后的膠原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去離子水作為透析液，在40 °C溫度下透析24h，的取代度為73%的乙烯基膠原蛋白（CMA)。
[0063] 步驟3，按光引發(fā)劑在CMA溶液中的濃度為0 · 01 %稱取光引發(fā)劑（Irgacure? 2959) 加入步驟2透析后的乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min后，將步驟1所得 USFSLB-SH放入其中，隨后超聲振動(dòng)0.5h，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋白，放 入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射4h，在30 °C溫度下烘干，然后在40 °C的 水中超聲清洗30min后，取出，晾干。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 步驟1，裁取170 X 130mm的超超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為1:100的混合溶液中，在60°C下反應(yīng)15h后， 取出用大量水沖洗，50°C烘干得到羥基化超細(xì)纖維(USFSLB-OH)，將羥基化后的超細(xì)纖維置 于100mL異丙醇的小樣杯內(nèi)，加入0.7mLMPS，然后向小樣杯中充入氮?dú)?，將小樣杯置?0 °C 下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海島型 超細(xì)纖維合成革基布。
[0066] 步驟2，稱取數(shù)均分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白5.0g，置于50mL磷酸緩沖溶液(pH 7.4) 中，攪拌0.511，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40°(：溫度下水浴條件下將1.81^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得膠原蛋白溶液中，攪拌2h，得改性后的膠原蛋白溶液； 將改性后的膠原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去離子水作為透析液，在40 °C溫度下透析24h，的取代度為83%的乙烯基膠原蛋白（CMA)。
[0067] 步驟3，取光引發(fā)劑在CMA溶液中的濃度為〇. 006 %。稱取光引發(fā)劑（Irgacure?. 2959)加入步驟2透析后的乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min后，將步驟1 所得USFSLB-SH放入其中，隨后超聲振動(dòng)0.5h，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋 白，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射5h，在30°C溫度下烘干，然后在 40°C的水中超聲清洗30min后，取出，晾干。
[0068] 實(shí)施例5
[0069] 步驟1，裁取170 X 130mm的超超細(xì)纖維試樣（約12g±0.5g)，用丙酮在常溫下超聲 波清洗30min，取出后放入10 % NaOH溶液中浸泡lh，取出后用大量水沖洗，置于50 °C烘箱烘 干，置于85%的磷酸溶液和甲醛溶液以體積比為1:100的混合溶液中，在60°C下反應(yīng)15h后， 取出用大量水沖洗，50°C烘干得到羥基化超細(xì)纖維(USFSLB-OH)，將羥基化后的超細(xì)纖維置 于100mL異丙醇的小樣杯內(nèi)，加入0.7mLMPS，然后向小樣杯中充入氮?dú)猓瑢⑿颖糜?0 °C 下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出，用異丙醇充分清洗3次，在60°C烘箱中烘干得到巰基化海島型 超細(xì)纖維合成革基布。
[0070] 步驟2，稱取數(shù)均分子質(zhì)量為178580的膠原蛋白5. Og，置于50mL磷酸緩沖溶液(pH 7.4)中，攪拌0.511，使其充分溶解，得膠原蛋白溶液;在40°(：溫度下水浴條件下將1.51^甲基 丙烯酸酐以lmL/min速率滴加到所得膠原蛋白溶液中，攪拌2h，得改性后的膠原蛋白溶液； 將改性后的膠原蛋白溶液置于分子量大小3500D的透析袋中，用去離子水作為透析液，在40 °C溫度下透析24h，的取代度為79%的乙烯基膠原蛋白（CMA)。
[0071 ] 步驟3，按光引發(fā)劑在CMA溶液中的濃度為0.01 %稱取光引發(fā)劑（Irgacure? 2959) 加入步驟2透析后的乙烯基|父原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min混合均勾后，將步 驟1所得USFSLB-SH放入其中，隨后超聲振動(dòng)0.5h，在0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原 蛋白，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行紫外照射4h，在30°C溫度下烘干，然后 在40°C的水中超聲清洗30min后，取出，晾干。
[0072] 如圖1所示，隨著甲醛用量的增加 USFSLB中羥基數(shù)量在增加，當(dāng)甲醛用量為100mL 時(shí)，USFSLB中的羥基數(shù)量接近最大值。再繼續(xù)增加甲醛用量時(shí)，USFSLB中的羥基數(shù)量也不再 增加，趨于恒定。即甲醛用量為l〇〇mL，所測(cè)得的吸光度為0.5909，計(jì)算得12 81^51^上修飾 了約有0.1335mmol的羥基。圖2是MPS的用量對(duì)USFSLB巰基化程度的影響。由圖2所示，隨著 MPS用量的增加，USFSLB中巰基數(shù)量在增加，當(dāng)MPS用量在0.5~0.7mL之間時(shí)，USFSLB中的巰 基含量最多。MPS用量約0.5~0.7mL，其對(duì)應(yīng)的吸光度值為0.704~0.707，計(jì)算得12gUSFSLB 上修飾上約有0.902~0.9145mmol的巰基。因?yàn)?2gUSFSLB-OH表面羥基數(shù)約為0.1335mmol， 推測(cè)USFSLB上巰基與羥基的反應(yīng)摩爾比（SH/0H)為8 :1~9 :1，即1個(gè)羥基上連接有8~9巰 基。
[0073] 圖3是CMA的取代度對(duì)USFSLB-S-CMA的靜態(tài)透濕率(SWVT)的影響。由圖可以看到， USFSLB-S-CMA的靜態(tài)透濕率隨著取代度的增加先增加后減小。當(dāng)取代度為50%時(shí)USFSLB-S-CMA的靜態(tài)透濕性能最好(2221.5g/m 2 · 24h)，與未修飾的USFSLB(1554.7g/m2 · 24h)相比 較SWVT值提升了 43 %。這是因?yàn)?，隨著乙烯基膠原蛋白取代度的增加，分子鏈上的C = C數(shù)量 越多，在紫外輻照條件下，USFSLB-SH表面上的巰基(-SH)與不飽和C = C鍵加成聚合的反應(yīng) 效率越高，USFSLB-SH表面接枝交聯(lián)的膠原蛋白量越多，膠原蛋白上的大量的親水基團(tuán)使得 USFSLB的透濕性能得到提升。但是，當(dāng)CMA的取代度越來越大，USFSLB-S-CMA的透濕性能反 而降低。這可能是因?yàn)?，一方面，靜態(tài)透濕性能的檢測(cè)是測(cè)量在一定溫度濕度下USFSLB-S-CMA在24h內(nèi)水汽透過并釋放出去的重量。而附著在聚酰胺纖維周圍的CMA膜對(duì)水的吸收能 力非常強(qiáng)，相對(duì)而言，其對(duì)水汽分子的保有能力也非常強(qiáng)。所以在水汽被快速的吸收之后， 并沒有那么快的大量釋放出去，因此透濕性檢測(cè)組合體的重量并沒有明顯減少，從而導(dǎo)致 SWVT的值變化不明顯。另一方面，織物的透濕性是蒸發(fā)的少量氣態(tài)水分因織物內(nèi)外的水蒸 氣壓差而通過纖維間的空隙向外擴(kuò)散并迀移至外層空間。所以透濕性可能主要取決于材料 的微孔結(jié)構(gòu)，其次是極性基團(tuán)的數(shù)量。因此當(dāng)CMA的取代度越大，膠原蛋白分子鏈上的C = C 鍵越來越多，USFSLB-SH表面上的巰基與C = C鍵反應(yīng)效率進(jìn)一步提高，同時(shí)乙烯基膠原蛋白 間的C = C鍵的接觸幾率也增加，膠原蛋白之間也相互交聯(lián)反應(yīng)，生成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使 接枝到纖維表面上的膠原蛋白的量增加，占據(jù)原有的纖維間隙，導(dǎo)致USFSLB-S-CMA的透濕 性能下降。
[0074] 圖4是CMA取代度對(duì)USFSLB-S-CMA的液體芯吸速率(LWR)的影響。由圖所示，隨著 CMA取代度的增加，USFSLB-S-CMA的LWR在迅速增加，當(dāng)取代度為73 %時(shí)，USFSLB-S-CMA的液 體芯吸速率最大達(dá)到〇.597mm/s。與未修飾的USFSLB的液體芯吸速率(0.085mm/s)相比增加 了602.4%。當(dāng)取代度為50 %時(shí)，USFSLB-S-CMA的靜態(tài)透濕性最大(2221.5g/m2 · 24h)，但液 體芯吸速率不是最大(〇.364mm/s)。發(fā)現(xiàn)取代度大反而透濕性差，但吸濕性卻很好。實(shí)驗(yàn)已 經(jīng)證明，取代度大的CMA在纖維中接枝的膠原蛋白的量就越多，取代度為73%的CMA在纖維 上接枝的膠原蛋白的量比取代度為50%的CMA要多。這說明USFSLB-S-CMA的吸濕性提升與 膠原蛋白量多少有關(guān)系，即纖維表面接枝的膠原蛋白量越多，USFSLB-S-CMA的吸濕性就越 好。這可能是因?yàn)?，織物的吸濕性是蒸發(fā)的大部分氣態(tài)水分在織物內(nèi)的纖維表面凝結(jié)成液 態(tài)水以及人體排出的大量汗水以液態(tài)水吸入織物內(nèi)部，再擴(kuò)散到織物表面蒸發(fā)排出。同時(shí) 膠原蛋白上的極性基團(tuán)對(duì)水分子有親和性，在有液態(tài)水的狀態(tài)下，膠原蛋白量越多，相應(yīng)親 水性基團(tuán)就越多，其吸水性能就越強(qiáng)，從而表現(xiàn)的吸濕性能就越好。因此推斷USFSLB的吸濕 性主要取決于其內(nèi)部的極性基團(tuán)的數(shù)量。
[0075] 圖5和6分別是不同修飾方法下的USFSLB的透濕性(SWVT)和吸濕性(LWR)。對(duì)于不 同的修飾方法，USFSLB表面羥基化(USFSLB-OH)、表面巰基化(USFSLB-SH)、CMA涂覆修飾 USFSLBOJSFSLB/CMA)和CMA接枝修飾USFSLB(USFSLB-S-CMA)相比其最大的透濕性和吸濕性 對(duì)比如圖5和6所示。與未修飾的USFSLB相比，USFSLB-OH的SWVT提高了 28.7 %，LWR提高了 208.2% ;USFSLB-SH的SWVT提高了 14.4%，LWR卻降低了67% ;USFSLB/CMA的SWVT提高了 32 · 6 %，LWR提高了約477 · 7 % ;USFSLB-S-CMA的SWVT提升了43 %，LWR提升了602 · 4%。SWVT 主要反映了材料的透濕性能，而LWR反映了材料的吸濕性能。在乙烯基膠原蛋白修飾USFSLB 的過程中發(fā)現(xiàn)，USFSLB/CMA和USFSLB-S-CMA的吸濕透濕性能均有較大提升，且USFSLB-S-CMA的吸濕透濕性優(yōu)于USFSLB/CMA。
[0076] 圖7是巰基化聚酰胺纖維未經(jīng)膠原蛋白接枝修飾的紅外譜圖，圖中b、c、d分別是紫 外光福照時(shí)間3h、4h、5h下所得的膠原蛋白接枝修飾疏基化聚酰胺的紅外譜圖。圖7-a中，在 3296CHT 1處的峰是聚酰胺分子中N-H的伸縮振動(dòng)峰，隨著輻照時(shí)間的增加，當(dāng)輻照時(shí)間達(dá)4h 時(shí)（如圖7-c)，此處的峰形變寬，這是因?yàn)橐徊糠諧MA與巰基發(fā)生反應(yīng)被接枝到聚酰胺纖維 表面，CMA中大量的N-H的存在發(fā)生了氫鍵締合作用，使得峰形變寬。當(dāng)輻照時(shí)間達(dá)到5h時(shí) (如圖7-d)，分別在3232cm- 1和3340cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)大包峰，這都是來自膠原蛋白中仲酰 胺和伯酰胺上N-H(含有氫鍵）的伸縮振動(dòng)峰，另外，由于膠原蛋白中相對(duì)較多的伯胺的存 在，其在低波數(shù)區(qū)ΘΟΟαιΓ 1~650CHT1之間有出峰，這是N-H面外變形振動(dòng)峰，但由于受到氫鍵 的影響，峰形漫散。由此證明，乙烯基膠原蛋白C = C和巰基發(fā)生反應(yīng)被成功的接枝到聚酰胺 纖維表面上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法，其特征在于，具體按照 以下步驟實(shí)施： 步驟1，制備巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布，備用； 步驟2，制備乙烯基膠原蛋白溶液，備用； 步驟3,將步驟1所得巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布置于步驟2所得乙烯基膠原蛋 白溶液中，在紫外光照條件下進(jìn)行海島型超細(xì)纖維合成革基布中聚酰胺纖維表面接枝修 飾，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，步驟1中，海島型超細(xì)纖維合成革基布巰基化的具體過程為： 步驟1.1:裁取170 X 130_的海島型超細(xì)纖維合成革試樣布，用丙酮在常溫下超聲波清 洗30min，取出后放入濃度為10%的NaOH溶液中浸泡lh，用大量水沖洗，隨后置于50°C烘箱 烘干； 步驟1.2:將步驟1.1處理后的超細(xì)纖維布置于磷酸溶液與甲醛溶液的混合液中，在60 °C下反應(yīng)15h后，取出用大量水沖洗，50°C烘干得羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布； 步驟1.3:將羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布置于異丙醇中，再向其中加入(3-巰基 丙基)三甲氧基甲硅烷，隨后向其中充入氮?dú)猓瑢⑵渲糜?0°C下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后取出， 用異丙醇充分清洗3次，在60°C環(huán)境中烘干，得巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，步驟1.2中，磷酸溶液的濃度為85%，甲醛溶液的濃度為37% ;混合液中磷酸溶 液與甲醛溶液的用量比為1:100~2:100。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，步驟1.3中，羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與異丙醇的用量比為12:100; 羥基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與（3-巰基丙基)三甲氧基甲硅烷的用量比為12:0.7。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，步驟2中，乙烯基膠原蛋白的具體制備過程為： 稱取膠原蛋白置于磷酸緩沖溶液中，在70°C±2°C條件下，攪拌0.5~lh，使其充分溶 解，得膠原蛋白溶液;在40~60°C溫度下水浴條件下將甲基丙烯酸酐滴加到膠原蛋白溶液 中，攪拌1~3h，對(duì)膠原蛋白透析處理，得乙烯基膠原蛋白溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，所述膠原蛋白的數(shù)均分子量為178580;磷酸緩沖溶液的pH為7.4，膠原蛋白與 磷酸緩沖溶液的用量比為1:8~12;甲基丙烯酸酐的質(zhì)量濃度為94%，甲基丙烯酸酐與膠原 蛋白溶液的用量比為〇. 1:5~2.4:5;滴加速度為lmL/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，透析處理過程為:將溶液倒入截留分子質(zhì)量為3500D的透析袋中，用去離子水 作為透析液，在40°C ± 2°C的溫度下，透析24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，步驟3中，聚酰胺纖維表面接枝修飾的具體過程為： 取光引發(fā)劑加入步驟2所得乙烯基膠原蛋白溶液中，在40°C下超聲波震蕩30min，得混 合液，隨后將步驟1巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布放入混合液中超聲振動(dòng)0.5~lh，在 0.3MPa的壓力下用乳車乳去多余膠原蛋白，放入紫外光波長(zhǎng)為365nm的紫外交聯(lián)儀中進(jìn)行 紫外照射4~6h，在30°C ±5°C溫度下烘干，然后在40°C ± 2°C的水中超聲清洗30min后，取 出，瞭干，即得。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，所述光引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑lrgacure?2959;乙烯基膠原蛋白溶液中光引 發(fā)劑的濃度為0.005%~0.01 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高吸濕透濕性海島型超細(xì)纖維合成革基布的制備方法， 其特征在于，所述巰基化海島型超細(xì)纖維合成革基布與乙烯基膠原蛋白溶液的質(zhì)量比為1: 4~5〇
【文檔編號(hào)】D06M14/34GK106049055SQ201610393907
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】徐娜, 王學(xué)川, 任龍芳, 馬向東, 強(qiáng)濤濤, 何遠(yuǎn)鑫
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)