一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑及其制備方法，屬于紡織印染化工技術(shù)領(lǐng)域。該拒水劑具有良好的耐久性以及拒水效果，其制備步驟如下：先將有機硅氧烷和小分子多元醇的混合溶液在真空下干燥脫水，待混合溶液降溫后再加入二異氰酸酯和催化劑，然后升溫反應(yīng)，得到反應(yīng)體系A(chǔ)；待反應(yīng)體系A(chǔ)降溫后，加入長鏈烷烴類擴鏈劑，然后升溫反應(yīng)，得到反應(yīng)體系B；待反應(yīng)體系B降溫后，先加入親水擴鏈劑和丙酮進行反應(yīng)，然后再加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)，得到反應(yīng)體系C；待反應(yīng)體系C降溫后，先加中和劑中和，然后加水乳化，再除去丙酮，得到本發(fā)明所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
【專利說明】
一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑及其制備方法，具體涉及一種具有支化結(jié)構(gòu)的有機硅改性水性聚氨酯乳液及其制備方法，屬于紡織印染化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]織物的拒水整理能夠賦予織物防水透氣的優(yōu)異性能，因而受到市場青睞。含氟類拒水劑的拒水性能較佳，但是在加工和使用過程中會產(chǎn)生具有一定致癌性和生物積累性的氟碳化合物，尤其是產(chǎn)生的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸鹽是潛在的致癌物質(zhì)。因此，無氟拒水劑成為當前研究熱點。
[0003]但是目前主要使用的長鏈烷烴類無氟拒水劑和有機硅類無氟拒水劑的耐久性差，拒水性能有待提升，而且影響織物風(fēng)格。中國專利CN 102978905A中公布了一種織物拒水劑，該拒水劑適用于篷蓋布及器械裝護具、罩衣這類織物，對貼身衣物這類品質(zhì)要求較高的織物并不適用。中國專利CN 104233818 A中公開了一種有機硅拒水劑制備方法，該拒水劑將甲基含氫硅油和聚二甲基硅氧烷混合使用，一定程度上提升了有機硅類拒水劑的耐久性，但是拒水能力有待提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中無氟拒水劑耐久性差的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑及其制備方法，本發(fā)明所述的拒水劑耐久性好，顯著提升了拒水效果，且制備方法簡單。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0006]—種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑，所述拒水劑中的組分及其質(zhì)量份數(shù)如下:二異氰酸酯15.5?36.8份，長鏈烷烴類擴鏈劑10.3?26.5份，有機硅氧烷17.2?48.6份，親水擴鏈劑3.2?8.6份，催化劑0.08?0.13份，中和劑1.8?9.5份，封端劑3.4?12份，小分子多元醇0.5?5.5份以及水52?700份；
[0007]所述長鏈烷烴類擴鏈劑為單硬脂酸甘油酯、雙硬脂酸甘油酯、十六烷酸甘油酯或辛酸甘油酯；
[0008]所述親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、二乙醇胺或三乙醇胺；
[0009]所述中和劑為鹽酸或冰醋酸；
[0010]所述催化劑為二月桂酸二丁基錫(T12)或辛酸亞錫(T9);
[0011]所述封端劑為丁酮肟、硫醇或苯酚；
[0012]所述小分子多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇或丙三醇。
[0013]所述二異氰酸酯優(yōu)選甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯(H-MDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
[0014]所述有機硅氧烷優(yōu)選端羥丙基聚二甲基硅氧烷、端氨丙基聚二甲基硅氧烷或硅醇基聚二甲基硅氧烷。
[0015]—種本發(fā)明所述的具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑的制備方法，所述制備方法的具體步驟如下:
[0016]步驟1.將有機硅氧烷和小分子多元醇的混合溶液在90?110°C的真空條件下攪拌脫水0.5?2h;
[0017]步驟2.步驟I中混合溶液的溫度降至40?65°C時，加入二異氰酸酯和催化劑，然后升溫至70?100°C，反應(yīng)2?6h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0018]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至40?55°C時，加入長鏈烷烴類擴鏈劑，然后升溫至70?90°C，反應(yīng)2?6h，得到反應(yīng)體系B;
[0019]步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至30?55°C時，加入親水擴鏈劑和丙酮，然后在40?65°C下反應(yīng)0.5?2h，再加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5?Ih，得到反應(yīng)體系C;
[0020]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至30°C以下時，加入中和劑中和，然后加水乳化，再除去丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0021]步驟4中，丙酮的質(zhì)量與二異氰酸酯、長鏈烷烴類擴鏈劑、有機硅氧烷、親水擴鏈劑、催化劑、中和劑、封端劑和小分子多元醇質(zhì)量之和的比為0.3?0.5:1。
[0022]有益效果:
[0023]本發(fā)明所述的制備方法中，將具有拒水優(yōu)勢的支化結(jié)構(gòu)以及長鏈烷烴引入到有機硅改性水性聚氨酯拒水劑分子中，使所制備的具有支化結(jié)構(gòu)的無氟拒水劑一方面克服了含氟拒水劑對環(huán)境危害大以及具有生物積累毒性的缺點，另一方面解決了現(xiàn)有無氟拒水劑耐久性差的問題，提升了拒水效果。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0025]以下實施例中:
[0026]端氨丙基聚二甲基硅氧烷:數(shù)均分子量為2000，分析純，上海四里工貿(mào)有限公司；
[0027]端羥丙基聚二甲基硅氧烷:數(shù)均分子量為2000，分析純，上海四里工貿(mào)有限公司；
[0028]硅醇基聚二甲基硅氧烷:數(shù)均分子量為2000，分析純，上海四里工貿(mào)有限公司；
[0029]拒水等級測試:先用水將實施例中制備得到的具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑的濃度稀釋到60g/L，然后采用一浸一乳的工藝對春亞紡進行織物整理，其中乳余率為60%，最后在160°C下烘焙定型2min;然后參照標準HG/T 4264-2011和GB 5554-85對進行織物整理后的春亞紡進行拒水等級測試。
[0030]實施例1
[0031 ] 二異氰酸酯23.1份，長鏈烷烴類擴鏈劑11.3份，有機硅氧烷43.7份，親水擴鏈劑
5.8份，催化劑0.1份，中和劑3.6份，封端劑10.6份，小分子多元醇1.1份，水494份，丙酮50份；
[0032]步驟1.將30.1g端氨丙基聚二甲基硅氧烷和0.75g三羥基丙烷加入燒瓶中，在100°(:下抽真空lh，去除水分；
[0033]步驟2.燒瓶中混合溶液的溫度降至40°C時，加入15.9g IPDI和0.068g T12，然后升溫至75°C，攪拌反應(yīng)6h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0034]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至50 V時，加入7.Sg單硬脂酸甘油酯，然后升溫至75°C，攪拌反應(yīng)5h，得到反應(yīng)體系B;
[0035]步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至35°C時，加入4g二乙醇胺和34.4g丙酮，然后在50°C下攪拌反應(yīng)Ih，再加入7.3g 丁酮肟，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，得到反應(yīng)體系C;
[0036]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至25°C時，加入2.5g冰醋酸中和，然后加340g水乳化，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0037]取35mL本實施例中制備的拒水劑裝入50mL離心管中，然后在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，離心管中無沉淀，說明該拒水劑具有6個月的貯存穩(wěn)定性。使用本實施制備的拒水劑對春亞紡進行織物整理，然后參照標準HG/T4264-2011和GB 5554-85進行拒水等級測試，測試評分為80分。
[0038]實施例2
[0039]二異氰酸酯31.7份，長鏈烷烴類擴鏈劑19.5份，有機硅氧烷23.7份，親水擴鏈劑6.3份，催化劑0.1份，中和劑9.2份，封端劑8.2份，小分子多元醇1.2份，水120份，丙酮30份；
[0040]步驟1.將16.Sg端羥丙基聚二甲基硅氧烷和0.88g三羥基丙烷加入燒瓶中，在110°(:下抽真空1.5h，去除水分；
[0041 ] 步驟2.燒瓶中混合溶液的溫度降至40°C時，加入22.5g TDI和0.07g T12，然后升溫至90°C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0042]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至45°C時，加入13.Sg單硬脂酸甘油酯，然后升溫至850C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系B;
[0043]步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至40°C時，加入4.5g N-MDEA和21.3g丙酮，然后在65°C下攪拌反應(yīng)I.5h，再加入5.8g硫醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，得到反應(yīng)體系C;
[0044]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至250C時，加入6.5g冰醋酸中和，然后加85.1g水乳化，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0045]取35mL本實施例中制備的拒水劑裝入50mL離心管中，然后在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，離心管中無沉淀，說明該拒水劑具有6個月的貯存穩(wěn)定性。使用本實施制備的拒水劑對春亞紡進行織物整理，然后參照標準HG/T4264-2011和GB 5554-85進行拒水等級測試，測試評分為100分。
[0046]實施例3
[0047]二異氰酸酯28.1份，長鏈烷烴類擴鏈劑15.4份，有機硅氧烷31.8份，親水擴鏈劑8.1份，催化劑0.09份，中和劑3份，封端劑11.4份，小分子多元醇2.2份，水300份，丙酮45份；
[0048]步驟1.將22.25g硅醇基聚二甲基硅氧烷和1.55g季戊四醇加入燒瓶中，在90°C下抽真空2h，去除水分；
[0049]步驟2.燒瓶中混合溶液的溫度降至50°C時，加入19.7g HDI和0.06g T9，然后升溫至98°C，攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0050]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至50°C時，加入10.Sg雙硬脂酸甘油酯，然后升溫至850C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系B;
[0051 ] 步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至35°C時，加入5.7g三乙醇胺和31.5g丙酮，然后在50°C下攪拌反應(yīng)2h，再加入8g苯酚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih，得到反應(yīng)體系C;
[0052]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至25 °C時，加入2.1g鹽酸中和，然后加210g水乳化，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0053]取35mL本實施例中制備的拒水劑裝入50mL離心管中，然后在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，離心管中無沉淀，說明該拒水劑具有6個月的貯存穩(wěn)定性。使用本實施制備的拒水劑對春亞紡進行織物整理，然后參照標準HG/T4264-2011和GB 5554-85進行拒水等級測試，測試評分為85分。
[0054]實施例4
[0055]二異氰酸酯36.6份，長鏈烷烴類擴鏈劑17.7份，有機硅氧烷24.8份，親水擴鏈劑7.1份，催化劑0.09份，中和劑3.5份，封端劑10.3份，小分子多元醇1.2份，水200份，丙酮35份；
[0056]步驟1.將16.1g端氨丙基聚二甲基硅氧烷和0.Sg丙三醇加入燒瓶中，在110°C下抽真空0.5h，去除水分；
[0057]步驟2.燒瓶中混合溶液的溫度降至45°C時，加入23.8g TDI和0.06g T12，然后升溫至85°C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0058]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至50°C時，加入11.5g辛酸甘油酯，然后升溫至90°C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系B;
[0059]步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至35°C時，加入4.6g N-MDEA和23g丙酮，然后在45°C下攪拌反應(yīng)2h，再加入6.7g 丁酮肟，繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih，得到反應(yīng)體系C;
[0060]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至25°C時，加入2.3g冰醋酸中和，然后加130g水乳化，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0061 ]取35mL本實施例中制備的拒水劑裝入50mL離心管中，然后在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，離心管中無沉淀，說明該拒水劑具有6個月的貯存穩(wěn)定性。使用本實施制備的拒水劑對春亞紡進行織物整理，然后參照標準HG/T4264-2011和GB 5554-85進行拒水等級測試，測試評分為90分。
[0062]實施例5
[0063]二異氰酸酯28.1份，長鏈烷烴類擴鏈劑20.4份，有機硅氧烷29.3份，親水擴鏈劑5.8份，催化劑0.09份，中和劑3.5份，封端劑11.2份，小分子多元醇1.5份，水250份，丙酮40份；
[0064]步驟1.將19.Sg端羥丙基聚二甲基硅氧烷和1.02g三羥基丙烷加入燒瓶中，在100°(:下抽真空lh，去除水分；
[0065]步驟2.燒瓶中混合溶液的溫度降至60°C時，加入19g TDI和0.06g T12，然后升溫至90 0C，攪拌反應(yīng)3h，得到反應(yīng)體系A(chǔ);
[0066]步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至50°C時，加入13.Sg十六烷酸甘油酯，然后升溫至850C，攪拌反應(yīng)2h，得到反應(yīng)體系B;
[0067]步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至35°C時，加入3.9g N-MDEA和27g丙酮，然后在50°C下攪拌反應(yīng)Ih，再加入7.6g苯酚，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，得到反應(yīng)體系C;
[0068]步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至25 0C時，加入2.4g冰醋酸中和，然后加168.8g水乳化，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。
[0069]取35mL本實施例中制備的拒水劑裝入50mL離心管中，然后在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心15min，離心管中無沉淀，說明該拒水劑具有6個月的貯存穩(wěn)定性。使用本實施制備的拒水劑對春亞紡進行織物整理，然后參照標準HG/T4264-2011和GB 5554-85進行拒水等級測試，測試評分為85分。
[0070]本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑，其特征在于:所述拒水劑中的組分及其質(zhì)量份數(shù)如下:二異氰酸酯15.5?36.8份，長鏈烷烴類擴鏈劑10.3?26.5份，有機硅氧烷17.2?48.6份，親水擴鏈劑3.2?8.6份，催化劑0.08?0.13份，中和劑1.8?9.5份，封端劑3.4?12份，小分子多元醇0.5?5.5份以及水52?700份； 所述長鏈烷烴類擴鏈劑為單硬脂酸甘油酯、雙硬脂酸甘油酯、十六烷酸甘油酯或辛酸甘油酯； 所述親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺； 所述中和劑為鹽酸或冰醋酸； 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫； 所述封端劑為丁酮肟、硫醇或苯酚； 所述小分子多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇或丙三醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑，其特征在于:所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑，其特征在于:所述有機硅氧烷為端羥丙基聚二甲基硅氧烷、端氨丙基聚二甲基硅氧烷或硅醇基聚二甲基硅氧烷。4.一種如權(quán)利要求1至3任一項所述的具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法的具體步驟如下: 步驟1.將有機硅氧烷和小分子多元醇的混合溶液在90?110°C的真空條件下攪拌脫水0.5?2h; 步驟2.步驟I中混合溶液的溫度降至40?65°C時，加入二異氰酸酯和催化劑，然后升溫至70?100°C，反應(yīng)2?6h，得到反應(yīng)體系A(chǔ); 步驟3.反應(yīng)體系A(chǔ)的溫度降至40?55 °C時，加入長鏈烷烴類擴鏈劑，然后升溫至70?900C，反應(yīng)2?6h，得到反應(yīng)體系B; 步驟4.反應(yīng)體系B的溫度降至30?55°C時，加入親水擴鏈劑和丙酮，然后在40?65°C下反應(yīng)0.5?2h，再加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5?Ih，得到反應(yīng)體系C; 步驟5.反應(yīng)體系C的溫度降至30°C以下時，加入中和劑中和，然后加水乳化，再除去丙酮，得到所述具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有支化結(jié)構(gòu)無氟織物拒水劑的制備方法，其特征在于:步驟4中，丙酮的質(zhì)量與二異氰酸酯、長鏈烷烴類擴鏈劑、有機硅氧烷、親水擴鏈劑、催化劑、中和劑、封端劑和小分子多元醇質(zhì)量之和的比為0.3?0.5:1。
【文檔編號】C08G18/12GK106049069SQ201610559476
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月15日
【發(fā)明人】葛震, 羅運軍, 柴春鵬, 梁柱, 徐香玉
【申請人】北京理工大學(xué)