專利名稱：含有有機和/或無機材料和上漿玻璃纖維束的復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于玻璃纖維的，在加熱作用下反應的上漿組合物(composition d′ensimage)。本發(fā)明還涉及一種制備上漿玻璃纖維的方法，上漿玻璃纖維尤其用于增強有機和／或無機材料，上述方法使用上述的組合物，本發(fā)明還涉及得到的玻璃纖維和由上述纖維生產(chǎn)的復合材料。
在本文中“聚合作用”、“聚合”、“可聚合的”……被理解為分別指的是“聚合作用和／或交聯(lián)作用”、“聚合和／或交聯(lián)”、“可聚合的和／或可交聯(lián)的”……。
按照已知的方法，增強玻璃纖維由從一個或多個噴絲頭的?？字辛鞒龅娜廴诓Ａ锪髦苽?。這些物流被機械拉伸成連續(xù)單纖維的形式，隨后單纖維集束成一根或多根原纖維，隨后將其收集在滑動支架上或在收集前根據(jù)各種不同的應用進行其他的處理。
在單纖維被集束成纖維束形式之前，它們通過一個連續(xù)供給漿料的部件被漿料涂覆。漿料的沉積是必要的，這樣可以得到纖維束并使纖維能夠與其他材料，如有機和/或無機材料結(jié)合以生產(chǎn)復合材料。
漿料主要起潤滑劑的作用，保護纖維免于在上述制備過程中纖維在各種部件，如導向部件上高速摩擦而產(chǎn)生的磨耗。
在大多數(shù)情況下，漿料還確保了上述纖維的完整性，也就是說，確保了單纖維間的互相作用。尤其在沉積于纖維上的漿料聚合后得到的完整性在纖維承受大的機械應力的紡織應用中通常是需要的。如果構(gòu)成纖維束的單纖維互相連接性差，則纖維在這些應用中很容易斷裂，影響紡織機械的操作。通常纖維的完整性是力求需要做到的，因為未顯示完整性的纖維被認為難以使用。
對于生產(chǎn)復合材料部件而言，漿料還可便于被增強的材料潤濕和／或浸漬纖維，且有利于在上述纖維和材料之間產(chǎn)生粘合，使得纖維能夠與各種將被增強的材料結(jié)合。由上述材料和纖維得到的復合材料的機械性質(zhì)取決于材料與纖維的粘合質(zhì)量和纖維對于被材料潤滑和／或浸漬的能力。
對于使用的方法，合適的漿料的準備包括尋找上漿組合物，該組合物應具有足夠的穩(wěn)定性，并且與單纖維必須承受的拉絲速度(每秒幾十米)相適應。漿料尤其必須能夠承受在單纖維的行程中引起的剪切力，同時必須在上述速度下潤濕纖維的表面。當使用的漿料在熱作用下聚合時，漿料還需要有足夠高的反應溫度，這樣可在拉絲模下保持穩(wěn)定。對于這類漿料還需要在聚合后顯示出高的轉(zhuǎn)化率(該轉(zhuǎn)化率相當于在熱處理后漿料中反應了的官能團的數(shù)目和在熱處理前漿料中的活性官能團的數(shù)目之比)以確保得到具有質(zhì)量穩(wěn)定的上漿玻璃纖維(漿料的轉(zhuǎn)化率對時間的變化不敏感)和確保在紡織應用中漿料的最小損失。此外，在某些情況下，高轉(zhuǎn)化程度有助于改善纖維的特性，如機械特性。
除了這些技術上的考慮之外，還應考慮是經(jīng)濟上的問題和漿料可易于使用。尤其對于后一原因，大部分目前使用的漿料是含水漿料，它易于處理，但為了是有效的，它不得不以大的量沉積在單纖維上，這些漿料含有大量的水(尤其出于粘度上的考慮，占漿料的90％(重量)，其導致上漿的纖維含有6～12％(重量)的水)，在纖維可被用于增強有機和／或無機材料之前，必須要考慮到對纖維進行干燥處理的步驟，因為水會損害纖維和材料之間的良好粘附。這些干燥操作是耗時和昂貴的，必須適應于纖維的制備條件(操作取決于所使用的上漿組合物以及所干燥的纖維的量……)并且其效果并不總是最佳的(尤其對于纖維卷或已知稱為“玻璃纖維布”的混合纖維的薄層)。此外，就單纖維而論(WO 92／05122)或就纖維束而論(US-A-3853605)，當干燥在纖維形成操作過程中進行時(也就是說，在通過集束單纖維得到的纖維被收集束之前)，需要在每個拉絲模下設置干燥裝置，而當干燥是在最終的纖維卷上進行時，干燥會帶來漿料的組分在其所加入的玻纖卷內(nèi)不規(guī)則和／或選擇性遷移的風險(由于本身性質(zhì)所決定的，當水漿料被沉積時，具有以不均勻的方式擴散到纖維上的趨勢)，在某些情況下，纖維變?yōu)閹蚓碜冃巍?br> 在沒有干燥過程的情況下，在涂覆了含水漿料的細纖維(也就是說，線性質(zhì)量(纖度)為約300至600特克斯支數(shù)(g／km)或更小的纖維)的直緣卷(粗紗)上也觀察到玻纖卷的變形，上述玻纖卷通常具有不足夠的堅固性(上述玻纖卷的堅固性只有在大的交叉角的情況下得到，而對于生產(chǎn)上漿的纖維以傳統(tǒng)的方法則難以得到大的交叉角。交叉角被理解為在兩個相鄰層的纖維螺線圈之間存在的角度，其交叉角的平分線位于垂直于玻纖卷軸的平面上)。
少數(shù)專利建議通過使用非水漿料以解決上漿的單纖維或纖維束在干燥過程中出現(xiàn)的問題的方法，但在這些專利中描述的漿料通常是使用難以處理和會損害在其附近的人體健康的有機溶劑，這是因為這些有機溶劑是有毒性的，和／或造成粘度問題，該問題尚需通過加熱上述漿料(US 4604325)或通過添加適當?shù)脑噭?US 4609591)適當?shù)亟鉀Q。
在大多數(shù)情況下，使用這種漿料還需要在每個拉絲模下安裝特殊的裝置；當涂覆了這種漿料的纖維收集成玻纖卷的形式時，在得到最終的玻纖卷之前它尤其需要經(jīng)過纖維束的處理，以避免每層玻纖螺線圈之間發(fā)生嚴重的粘附，粘附會導致纖維難以退繞。這些處理的效果取決于操作條件，處理包括，例如，使纖維上的漿料至少在它的一部分行程中經(jīng)受紫外線的作用進行聚合，以便使其有足夠的完整性和使它們可被操作(US-A-5049407)。然而在這種情況下，聚合了的漿料阻礙了單纖維之間的滑動，缺乏這種滑動性有礙于纖維的切割(切割時由于漿料的機械破壞而使纖維束爆裂)，并且在紡織應用中可能會產(chǎn)生問題，在紡織應用中，所用的纖維必須顯示出完整性和柔韌性(上漿纖維的柔韌性與漿料的柔韌性有關)。
在不進行聚合處理時也可得到涂覆了純有機漿料的易處理的纖維。專利US-A-4530860描述了這種漿料，它包括高百分含量的成膜劑，作為粘合劑，這種成膜劑使纖維具有完整性，使它們易于處理。
本發(fā)明涉及沒有上述缺點的，改善的上漿組合物，組合物用于涂覆玻璃纖維，并可在加熱作用下聚合，上漿組合物使得上漿的纖維即使在聚合前也易于處理，并使其具有與其后處理相適應的柔韌性，組合物在聚合后使得纖維具有良好的完整性，并具有高的轉(zhuǎn)化率。組合物還有效地防止纖維磨耗。為生產(chǎn)具有良好機械性能的復合物，使纖維能夠與各種待增強材料結(jié)合，組合物尤其應該是穩(wěn)定的，特別是在拉絲下模應該是穩(wěn)定的，并且應適應于單纖維的拉絲速度。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上漿的玻璃纖維的改進方法，還涉及易于處理和具有改善的特性的上漿玻璃纖維，該纖維可有效地增強用于生產(chǎn)復合材料的有機和／或無機材料。
本發(fā)明的上漿組合物包括含有少于5％(重量)的溶劑和含有至少一種可熱聚合的基劑體系的粘度小于或等于400厘泊的溶液，上述基劑體系包括至少60％(重量)的一種或多種分子量小于750，優(yōu)選小于500的并含有至少一個活性環(huán)氧官能團的組分。
在本發(fā)明的一種形式的組合物中，基劑體系還包括一種或多種較高分子量的并含有至少一個活性環(huán)氧官能團的組分和／或一種或多種含有一個活性羥基官能團和／或一個活性乙烯基醚官能團的組分。
在本發(fā)明優(yōu)選形式的組合物中，組合物還包括至少一種路易斯酸或路易斯堿熱引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上漿的玻璃纖維的方法，按照該方法，從排布在一個或多個拉絲模底部繁多的孔中流出的大置熔融玻璃細絲被拉伸成一層或多層連續(xù)單纖維，單纖維隨后集束成一股或多股收集在移動支架上的纖維束，上述方法包括在拉絲操作過程中和在單纖維集束成纖維束之前將上述定義的上漿組合物沉積在單纖維表面。
在本發(fā)明的方法的一個有利的實例中，在涂覆了組合物的纖維收集過程中或之后，在至少一種路易斯酸或路易斯堿熱引發(fā)劑存在下對上漿組合物進行熱處理。
本發(fā)明還涉及涂覆了上述定義的漿料組合物的和／或根據(jù)上述方法得到的纖維。
在本發(fā)明的組合物中，可能的溶劑主要是能夠溶解某些可聚合的化合物的有機溶劑。以有限的量存在的這些溶劑不需要特殊的處理以除去它們；而且在大多數(shù)情況下，本發(fā)明的漿料完全沒有溶劑，也就是說，化合物在溶液中本身作為溶劑。
由于其低粘度(小于或等于400厘泊，優(yōu)選小于或等于200厘泊)，本發(fā)明的上漿組合物適合于采用直接方法得到玻璃纖維的條件，也就是說，無論單纖維的拉絲速度(每秒幾十米)和單纖維的直徑如何，均可令人滿意地使用，組合物還具有與纖維的拉絲速度相適應的對纖維的潤濕速度。
本發(fā)明的“可熱聚合的基劑體系”應被理解為指的是不可分散于漿料中的化合物，其主要功能是參與漿料的組成，這些化合物是可熱聚合的?；鶆w系通常占本發(fā)明漿料組合物的60～100％(重量)，優(yōu)選占組合物的70～90％(重量)。
具有活性環(huán)氧官能團并可用于基劑體系的組分一般含有接枝在烷基、環(huán)烷基、芳基……上的1～4個環(huán)氧乙烷官能團，并還可含有醚和／或羥基和／或酯基和／或叔胺……官能團。
這些組分可以是一個或多個如下組分單官能團組分，如含有C4-C16…脂族鏈的烷基縮水甘油醚，或甲苯基-、或苯基-、或壬基苯基-、或?qū)κ宥』交?、或2-乙基己基-等…，縮水甘油醚、環(huán)氧苧烯、單氧環(huán)己烯，等…；二官能團組分，如1，4-丁二醇-、或新戊基乙二醇-、或間苯二酚-、或環(huán)己烷二甲醇-或1，6-己二醇-、或二溴新戊基乙二醇-等…，二環(huán)氧甘油醚，雙酚A或F的二環(huán)氧衍生物，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)己二酸酯、二環(huán)氧聚乙二醇、六氫化鄰苯二甲酸酐的二環(huán)氧甘油酯、二環(huán)氧甘油基海因，等…；具有超過兩個相同活性官能團的組分，如三(羥甲基)乙烷-或三(羥甲基)丙烷)-等…三縮水甘油醚、棕櫚油三縮水甘油醚、對氨基苯酚三縮水甘油醚、四(對環(huán)氧丙氧基苯基)乙烷、4，4’-(二縮水甘油基氨基)二苯基甲烷、脂族多羥基化合物的聚縮水甘油醚、環(huán)氧聚丁二烯、環(huán)氧苯酚酚醛樹脂或環(huán)氧甲苯酚酚醛樹脂，等…。
除了分子量低于750(或500)和含至少一個活性環(huán)氧官能團的組分外，基劑體系可包含一種或多種其他熱可聚合的化合物，尤其是一種或多種具有較高分子量和至少含有一個活性環(huán)氧官能團的組分，和／或一種或多種具有至少一個活性羥基官能團和／或活性乙烯基醚官能團的組分。
在基劑體系中含有至少一個活性羥基官能團但不含活性環(huán)氧官能團的組分的含量優(yōu)選地少于或等于上述體系的40％(重量)，這些組分可延緩漿料的聚合速度，能夠使?jié){料耐水或耐化學試劑性交差。
同樣，在基劑體系中含有至少一個活性乙烯基醚官能團但不含活性環(huán)氧官能團的組分的含置優(yōu)選少于或等于上述體系的40％(重量)。
含有活性羥基官能團并可用于基劑體系的組分主要是醇或多元醇，根據(jù)其空間結(jié)構(gòu)和活性基團的數(shù)目，這種組分可用作增韌劑和／或交聯(lián)劑(增加漿料的交聯(lián)度)。
這些帶羥基的組分可以是一個或多個如下組分多元醇己內(nèi)酯或它們的衍生物、由乙二醇或丙二醇衍生的多元醇、乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化的季戊四醇、聚氧化丙烯丁糖醇、羥基化的聚丁二烯，等…。
含有活性乙烯基醚官能團的組分可以是一個或多個如下組分單官能團組分，如羥烷基乙烯基醚、具有乙烯醚端基的脂族或芳族酯單體、1，4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚…；多官能團組分，如環(huán)己烷二甲醇-或三甘醇-等…二乙烯基醚，含有乙烯基醚端基的脂族或芳族尿烷齊聚物，等…。
含有環(huán)氧基和／或羥基和／或乙烯基醚官能團，用于本發(fā)明組合物的基劑體系中的組分可含有環(huán)氧基、羥基和乙烯基醚官能團中的一個(單官能團組分)或多個相同活性官能團(多官能團組分)或不同的活性官能團。優(yōu)選的是，在基劑體系中，單官能團組分的比例為基劑體系的0～75％(重量)，多官能團組分的比例為基劑體系的10～100％(重量)，含有多于兩個相同活性官能團的組分的比例為基劑體系的0～70％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實例，本發(fā)明組合物的基劑體系由一種或多種含有至少一個活性環(huán)氧官能團的組分，可能還包括一種或多種含有至少一個活性羥基官能團和／或一個活性乙烯基醚官能團的組分組成。
在本發(fā)明的另一個實例中，基劑體系由一種或多種分子置小于750優(yōu)選少于500的組分組成。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明的組合物的基劑體系中存在的分子量小于750(或500)的組分是(上述的單或多官能團)單體，但該基劑體系可任意地含有分子量小于750的，含有部分聚合了的官能團的齊聚物或聚合物形式的組分。
如上所述，除了基劑體系之外，上漿組合物優(yōu)選地含有至少一種在加熱作用下使得漿料聚合的路易斯酸或堿熱引發(fā)劑。該引發(fā)劑如本發(fā)明下述的方法中所述的那樣，在聚合之前通過與上漿的玻璃纖維結(jié)合的物質(zhì)加入到組合物中。
本發(fā)明的“路易斯酸或堿熱引發(fā)劑”被理解為指的是任何路易斯酸或堿，更一般地說，為在加熱作用下能夠產(chǎn)生路易斯酸或堿的任何化合物，這些酸或堿在加熱作用下可誘發(fā)環(huán)氧組分，在需要時包括羥基和/或乙烯基醚組分，的陽離子或陰離子的聚合作用。這些引發(fā)劑也稱之為“陽離子或陰離子催化劑”。路易斯酸熱引發(fā)劑的實例是Sn、Al、Zn、B、Si、Fe、Ti、Mg、Sb的鹵化衍生物，或基于鹵化金屬或非金屬的復合物，如BF3或BCl3的二乙基醚、四氫呋喃、脂族胺或芳香胺…復合物，或PF5或AsF5的胺復合物…，路易斯堿熱引發(fā)劑優(yōu)選選自環(huán)狀叔或仲胺、或含有芳環(huán)的叔或仲胺(吡啶、2，4，6-三二甲氨基乙基苯酚、芐基二甲基胺、哌啶、咪唑衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑、N-C1-C12-烷基咪唑、苯并咪唑、氨基噁二唑、二氮雜芳香叔胺(甲基吡嗪)、二烯丙基四氫二吡啶基……)，或含有雙鍵(四甲基胍、七甲基異雙胍…)，或也可選自復合物混合物(金屬的烷氧衍生物、與金屬螯合的三乙醇胺硼酸鹽或酯硼酸鹽)，或其他適當?shù)陌坊虬费苌?三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氧化權(quán)胺…)。路易斯酸引發(fā)劑也可與用作加速劑的氫給體結(jié)合使用，例如碳酸丙烯酯或γ-丁內(nèi)酯。為了使聚合反應順利進行，存在于上漿組合物和/或加入到組合物中的路易斯酸或堿熱引發(fā)劑的置為組合物的0．5～6％(重量)，優(yōu)選1．5～5％(重量)。
上漿組合物可以含有能夠使?jié){料聚合的其他化合物。
本發(fā)明的組合物還可含有少量添加劑，但與基劑體系不同的是，這些添加劑給予上漿組合物特定的性質(zhì)，但基本上不占漿料的結(jié)構(gòu)。雖然這些添加劑不同于基劑體系，但是它們象基劑體系的化合物一樣是可熱聚合的。
本發(fā)明的組合物可含有作為添加劑的至少一種偶聯(lián)劑，它能夠粘結(jié)漿料和玻璃，偶聯(lián)劑的比例為漿料的0～20％(重量)優(yōu)選少于或等于15％(重量)。這些偶聯(lián)劑優(yōu)選具有小于500的分子量，且不含伯胺官能團。這些偶聯(lián)劑可以是一個或多個如下組分，硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙氧基-丙氧基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等…；鈦酸鹽、鋯酸鹽、硅氧烷，等…。
本發(fā)明的組合物還可含有作為添加劑的至少一種成膜劑，這種成膜劑僅作為助滑劑(glidcent)和便于形成纖維，其比例為0～15％(重量)，優(yōu)選少于或等于10％(重量)。這種／這些成膜的存在避免了在單纖維高速(超過40m／s)拉絲時和／或在其很細時單纖維和上漿設備之間產(chǎn)生大的摩擦力，然而這些成膜劑是昂貴的，并可能導致復合材料機械性能下降。成膜劑可以是一種或多種如下組分硅酮、硅氧烷或聚硅氧烷，例如縮水甘油基(n)聚二甲基硅氧烷、α-ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷，等…，硅酮衍生物，例如一些硅酮油，等…。
本發(fā)明的組合物還可含有作為添加劑的至少一種紡織應用試劑，主要用作潤滑劑，其比例為0～15％(重量)，優(yōu)選0～10％(重量)。這些紡織試劑優(yōu)選是一種或多種如下組分脂肪酯(任意地乙氧基化或丙氧基化)、二元醇衍生物(尤其是乙二醇或1，3-丙二醇的衍生物)，如棕櫚酸異丙酯或十六烷基酯、硬脂酸異丁酯、月桂酸癸酯、己二酸乙二酯、分子量小于2000的聚乙二醇或聚丙二醇、硬脂酸異丙酯，等…，漿料還包括作為添加劑的至少一種適用于所增強的材料的試劑，尤其是在粘結(jié)水泥材料的情況下。
本發(fā)明的上漿組合物可以有效地防止纖維磨耗，尤其在拉絲模下是穩(wěn)定的(本發(fā)明的組合物在低于100℃時實際上不聚合，在拉絲模下所經(jīng)受的溫度不超過70℃)，它適應于單纖維的拉絲速度，在聚合前不需要干燥操作，在沉積至纖維上和上漿纖維收集操作之間也不需要一個特殊的處理過程。
此外，當本發(fā)明的組合物在纖維拉伸過程中沉積在單纖維上時，組合物迅速擴散至每根單纖維的整個表面，形成適合的保護膜。通過集束單纖維得到的，涂覆了還未經(jīng)熱處理(也就是說，它還未被聚合)的組合物的纖維束包括一束可彼此滑動的包覆了的單纖維，纖維束因而顯示顯著的柔韌性，這在纖維被切割時是尤其有利的，單纖維的復蓋層還提供了對磨耗的額外保護。這種纖維束從一般意義上講不顯示完整性，也就是說，它不是由于主要是由漿料的一種或多種成分之間的粘結(jié)而彼此固定的單纖維構(gòu)成，上述成分例如可以是以相當大的量存在于漿料中的成膜劑。盡管如此，涂覆了仍未被聚合的組合物的纖維束仍是易于處理的，當它被收集成卷的形式時，它易于從卷上拉出而不需要先進行漿料的聚合處理。涂覆了仍未聚合的上漿組合物的纖維束還很適用于潤滑和浸漬所增強的材料，浸漬過程因此可迅速地進行(增加了生產(chǎn)效率)，得到的復合材料具有更均勻的外觀并相當?shù)馗纳屏藱C械性質(zhì)。
通過單纖維的粘附作用構(gòu)成纖維束的完整是在加熱作用下通過上漿組合物的聚合而得到的。完整性對于不得不經(jīng)受高程度的機械應力，例如在紡織應用中的纖維，或?qū)τ谟糜谠鰪娪袡C和／或無機材料的切割的纖維是很需要的。在這種情況下優(yōu)選地在將纖維用于紡織應用前或在與所被增強的材料一起切割前進行漿料的聚合。
在纖維束上聚合的漿料的量較低(按照本發(fā)明得到的包覆了上漿組合物的纖維束，其燒失量不超過總重的3％)，而漿料聚合后得到的纖維束的完整性卻相當好。
為了有效而必須沉積在纖維上的上漿組合物的量有利的是非常小的，然而卻導致纖維具有很好的特性，包括完整性(甚至沉積在單纖維上漿料的量為0．6％(重量)時得到的完整性仍是高的)。通過本發(fā)明的組合物在路易斯酸引發(fā)劑存在下，或更尤其在路易斯堿引發(fā)劑存在下聚合得到的完整性比相同條件下許多常規(guī)上漿組合物得到的完整性好。
本發(fā)明的上漿組合物在聚合后還顯示了高的轉(zhuǎn)化率。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的纖維束在老化后的一些性質(zhì)，如抗張強度，要好于老化前。我們還注意到，涂覆了本發(fā)明的含有路易斯堿的漿料的纖維的機械強度，比涂覆了本發(fā)明的含有路易斯酸的漿料的纖維好，燒失置也較小。
本發(fā)明的纖維束可便利地與各種被增強的材料結(jié)合以生產(chǎn)具有良好機械性質(zhì)的復合材料。本發(fā)明的組合物使纖維束尤其適應于將被增強的材料，尤其是有機材料，特別是環(huán)氧材料，而且還適應于無機材料，如水泥材料。這種組合物還可使上漿的纖維束被待增強的材料浸漬，浸漬過程可在涂覆了未聚合的組合物的纖維的情況下進行。上漿組合物尤其適用于生產(chǎn)收集成粗紗、絲餅、管紗、玻璃纖維布…的連續(xù)纖維束，或生產(chǎn)切割纖維束，這些不同的纖維束由直徑為約5～24微米的單纖維構(gòu)成。與常規(guī)含水漿料不同的是，本發(fā)明的上漿組合物尤其適用于生產(chǎn)了收集成粗紗形式的細纖維(纖度小于600tex)。
本發(fā)明的上漿組合物可在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中便利地沉積在單纖維上，單纖維將被集束成纖維，隨后在熱處理作用下使組合物聚合，上述處理與形成纖維操作無關(因此不需要在每個拉絲模下設置裝置)，并可在形成纖維后的任何不同階段進行，未被熱處理的上漿的纖維在熱聚合處理之前不需要任何特殊處理，例如干燥。
熱處理可以在收集的纖維上或在上漿的纖維與有機材料結(jié)合生產(chǎn)復合材料過程中進行。當根據(jù)本發(fā)明的方法沉積在單纖維上的上漿組合物含有至少一種路易斯酸或堿熱引發(fā)劑和／或其他使?jié){料聚合的化合物，并且當?shù)玫降睦w維收集成卷的形式時，熱處理可以在纖維的應用之前，尤其是紡織應用中之前在纖維卷上進行。如果熱處理是在退繞纖維之前的纖維卷上進行，需要形成上述纖維卷的纖維螺線圈具有至少1．5°的交叉角，以避免螺旋線與聚合的漿料粘結(jié)，這會導致纖維難以退繞。
人門應注意的是，在路易斯酸或堿引發(fā)劑存在下的熱處理時間必須足夠的長以便使引發(fā)劑分解。因此，收集成重若干千克的粗紗的纖維束的熱處理時間根據(jù)粗紗的形式和重量在160℃為3-6小時。然而，大部分處理時間只是用在提高纖維卷中所含的玻璃纖維的溫度(例如，放置在160℃烘箱中最初溫度為25℃的50g本發(fā)明的漿料樣品通常需要15～45分鐘的處理時間)。
集束單纖維后得到的纖維束不僅可在旋轉(zhuǎn)支架上收集成卷的形式，還可以收集在平移的接受支架上，纖維束也可通過用于拉伸纖維的部件向收集器表面運動，收集器表面相對于運動著的纖維束方向橫向移動，以得到稱之為“玻璃纖維布”的摻雜的連續(xù)纖維薄層，在這種情況下，熱處理可在分布于收集器表面上的纖維上進行。必要時可用一種粘結(jié)劑(這種粘結(jié)劑可以含有一種使?jié){料聚合的引發(fā)劑，如路易斯酸或堿引發(fā)劑)在整體經(jīng)受熱處理之前使之噴到玻璃纖維布上。熱處理可同時使粘結(jié)劑和漿料聚合。
在被同時用于拉伸纖維的部件收集之前，纖維束也可被切割，切割的纖維束收集在平移的接受支架上，在這種情況下優(yōu)選對分布在接受支架上的已切割纖維束進行熱處理(在這種情況下沉積在單纖維上的漿料有利的含有至少一種路易斯酸或堿熱引發(fā)劑)。
當纖維束收集在平移支架上而熱處理在支架上進行時，處理時間為15～20分鐘。
纖維束也可在未進行熱處理時收集，隨后再進行熱處理。特別是，纖維束可收集成卷的形式，隨后從卷中抽出以進行輔加的處理(例如，為了被還用作機械傳輸纖維的部件切割)，可以在輔加的處理前，處理過程中或處理后進行纖維束的熱處理(尤其在切割的情況，熱處理可在用于收集切割纖維束的部件上進行…)。
上漿的纖維束也可在未進行熱處理前收集。隨后在生產(chǎn)復合材料過程中在與有機材料結(jié)合后進行熱處理，這是在沉積于單纖維上的漿料不含使?jié){料聚合的化合物有時也在漿料中含有這種化合物的情況下，所述有機材料含有至少一種使?jié){料聚合的化合物，尤其是至少一種路易斯酸或堿引發(fā)劑，在上漿的纖維束與所述材料結(jié)合過程中這種引發(fā)劑進入到漿料之中。根據(jù)所用的有機材料，可能還要根據(jù)在上述材料中存在的引發(fā)劑和／或催化劑…，熱處理可伴隨紫外線輻射處理、電子束處理等來進行。在生產(chǎn)復合材料過程中的熱處理時間通常為至少2小時。
涂覆本發(fā)明漿料的玻璃纖維束和／或根據(jù)本發(fā)明的方法得到的玻璃纖維束涂覆了未聚合的漿料，或在熱處理后聚合的漿料。這些纖維束的燒失量最好小于3％(重量)，優(yōu)選小于1．5％。沉積在纖維上的少量的漿料顯著地降低了纖維束彼此粘附的問題，尤其是在收集成卷的情況下，并且在用待增強的材料浸漬時很容易使纖維束彼此松散開來，在經(jīng)濟上這也是有利的。
根據(jù)本發(fā)明得到的纖維易于處理，而在收集后，可呈各種形式，可需要或不需要輔助的纖維處理階段，這些輔助處理在熱處理前或后和/或纖維收集前或后進行。因此玻璃纖維束可以是連續(xù)纖維形式或切割纖維形式，可收集成辮狀、帶狀、玻璃纖維布，或網(wǎng)狀，經(jīng)過編織或不經(jīng)過編織。
通過結(jié)合至少一些本發(fā)明的玻璃纖維束和至少一種有機和／或無機材料得到的復合材料，如下文實施例中所說明的那樣，具有良好的機械性能。
根據(jù)如下給出本發(fā)明上漿組合物實例的實施例和涂有這些組合物的纖維束的特性或含有上述纖維的復合材料的特性，本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征將變得明顯。
實施例1根據(jù)本發(fā)明的方法通過熔融玻璃物料拉絲得到的直徑14微米的單纖維涂覆了含有如下以重量百分數(shù)表示的組成的漿料分子量小于750的基劑體系組分·1，2-環(huán)氧十六烷(1)23％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2)26％·環(huán)氧化的雙酚A型樹脂(3)30％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼/乙胺復合物(4) 3％·碳酸丙烯酯 3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5)10％·棕櫚酸異丙基酯紡織助劑 5％組合物在20℃時的粘度為40厘泊。將單纖維集束成纖維束，經(jīng)過3600秒收集成質(zhì)量約20kg的粗紗，粗紗隨后在160°下加熱180分鐘。
纖維隨后從卷中抽出，根據(jù)ISO標準3341規(guī)定的條件測定其抗張強度和韌度。8-10個樣品的測試結(jié)果示于附錄的比較表Ⅰ中(括號中所示的為標準偏差)，表Ⅰ還給出了得到的纖維束的纖度和燒失量。
由纖維束根據(jù)標準N F 57152中方法生產(chǎn)具有平行纖維束的復合材料板。被增強的樹脂是由CIBA GEIGY公司以牌號M 402銷售的聚酯樹脂，每100份(重量)聚酯樹脂加入有20份由CIBA GEIGY公司以牌號“F8010C”銷售的軟化劑、16．5份苯乙烯和1．5份由CIBA GEIGY公司以牌號“THM60”銷售的加速劑。
這些板對于撓曲和剪切所顯示的機械性質(zhì)在老化前和在將板在98℃的水中浸漬24小時后分別根據(jù)標準ISO 178和ISO 4585測量。對于8-10個樣品得到的結(jié)果示子所附錄中的比較表Ⅱ、表Ⅱ同時給出了在所生產(chǎn)的板中的玻璃含量(重量)、復合板中使用的樹脂的類型、老化前后對于上述玻璃含量和對于玻璃含量增加至100％的撓曲斷裂強度，以及老化前后的剪切斷裂強度。標準偏差示于括號中。
實施例2按實施例1的方法得到熱處理的纖維束卷。將纖維束從卷中抽出以測定其抗磨耗性。稱重纖維束通過一組棒后形成的絨毛的重量確定其抗磨耗性。對于各種涂覆實施例1中所述的聚合了的漿料的纖維束，在測試結(jié)束后稱重絨毛的重量(以mg數(shù)表示每kg所測試的纖維束磨耗下的絨毛量)其結(jié)果大約15mg／kg纖維束。
作為對比，涂覆以環(huán)氧樹脂、硅烷和表面活性劑為主要組分的含水漿料乳液，并根據(jù)常規(guī)方法干燥的每kg纖維束可形成約200甚至500mg絨毛。
由纖度約326tex、燒失量約0．54％的纖維束，根據(jù)標準NF 57152制作復合材料板。被增強的樹脂是由CIBA GEIGY公司以牌號CY205銷售的環(huán)氧樹脂，在每100份(重量)環(huán)氧樹脂中加入32份(重量)由CIBA GEIGY公司以牌號“HT 972”銷售的固化劑。
按實施例1的方法測量老化前和將板在98℃水中浸漬72小時后的所生成的板的機械性能(表Ⅱ)。
實施例 3根據(jù)本發(fā)明得到的10微米直徑的單纖維涂覆具有如下組成(重置百分數(shù))的漿料分子量小于750的基劑體系的組分·甲苯基縮水甘油醚(6) 22％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2)27％·三(羥甲基)丙烷三縮水甘油醚(7) 38％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼／乙胺復合物(4)3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5)10％組合物在25℃的粘度為102厘泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束被收集成質(zhì)量約6．5kg的絲餅，然后在160℃加熱180分鐘。纖維束隨后從卷中抽出以便按實施例1的方法測定其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
實施例4根據(jù)本發(fā)明得到的直徑14微米的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子置小于750的基劑體系的組分·1，2-環(huán)氧十六烷(1) 21％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 26％·3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(8)37％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼/乙胺復合物(4) 3％·碳酸丙烯酯 3％添加劑·γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(9) 10％
單纖維集束成纖維束，纖維束經(jīng)2400秒收集成質(zhì)量約13kg的粗紗形式，收集的纖維束不進行熱處理。
由這些易于從得到的纖維卷中抽出的纖維束按與實施例2相同的方法以制備復合材料板，隨后進行熱處理，在相同條件下按實施例2的方法測定的這些復合板的機械性質(zhì)并列于表Ⅱ中。
實施例5根據(jù)本發(fā)明得到的直徑9微米的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子置小于750基劑的組分·1，2-環(huán)氧十六烷(1) 15％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 24％·3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(8)30％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼／乙胺復合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 5％·γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(9) 9％·α-，ω-環(huán)氧丙氧基-烷基-聚二甲基硅氧烷成膜劑(10)10％·乙二醇乙二酸酯紡織助劑(11) 4％組合物在25℃的粘度為36厘泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束經(jīng)1200秒收集成質(zhì)量約4．3kg的絲餅形式，絲餅隨后在160℃加熱180分鐘。
纖維束從卷中抽出，以便按實施例1的方法測量其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性按實施例2中的方法進行測定，在測試結(jié)束后稱重的絨毛的置約為100mg／kg纖維。
實施例6根據(jù)本發(fā)明得到的直徑14微米的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子置低于750的基劑體系的組分·甲苯基縮水甘油醚(6) 22％·環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(12) 25％·環(huán)氧化的雙酚A型丙烯酸酯樹脂(3) 35％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼／乙胺復合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 10％·γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(9)5％組合物在20℃時的粘度為84厘泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束經(jīng)2400秒收集成質(zhì)量約13kg的粗紗形式，隨后在160℃加熱180分鐘。隨后按實施例1的方法測定纖維的抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性按實施例2的方法進行測定，測試結(jié)果給出絨毛的重量約為5．8mg／kg纖維。
由得到的纖維束按實施例1中所述方法制備復合材料板，并按實施例1的方法測量的這些復合板的機械性質(zhì)，數(shù)據(jù)見比較表Ⅱ。
實施例7根據(jù)本發(fā)明得到的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子量小于750的基劑體系的組分·環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(14)35％·甲苯基縮水甘油醚(6) 27％分子量大于750的基劑體系的組分·平均分子量為1800的羥基化環(huán)氧聚丁二烯(15) 25％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼/乙胺復合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5)10％組合物在25℃的粘度為186厘泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束被收集成質(zhì)量約17kg的粗紗形式。隨后在160℃加熱240分鐘。按實施例1的方法測定纖維束的抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
實施例8本發(fā)明的漿料的組成如下(重量百分數(shù))分子量小于750的基劑體系的組分·提純的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(1) 35％·甲苯基縮水甘油醚(6)25％·環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(14) 10％·∑-己內(nèi)酯三醇(17) 15％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼／乙胺復合物(4) 3％添加劑·γ-甲基甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 12％上漿組合物在20℃時的粘度為92厘泊。
實施例9本發(fā)明的漿料組成如下(重量百分數(shù))分子量小于750的基劑體系的組分·2-乙基己基縮水甘油醚(8) 25％·環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(4) 35％分子量大于750的基劑體系的組分·平均分子量為1220的羥基化聚丁二烯(19) 20％路易斯酸引發(fā)劑·三氟化硼／乙胺復合物(4) 3％添加劑·γ-甲基甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5)8％·γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(9)5％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑 4％上漿組合物在20℃時的粘度為72厘泊。
實施例10根據(jù)本發(fā)明得到的直徑為14微米的單纖維涂覆了具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子量低于750的基劑體系的組分·對氨基苯酚三縮水甘油醚(20) 35％·甲苯基縮水甘油醚(16) 45％路易斯堿引發(fā)劑·N-甲基二乙醇胺(21) 4％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃下的粘度為72厘泊，單纖維被集束成纖維束，纖維束經(jīng)2400秒收集成質(zhì)量約13kg的粗紗形式，隨后在140℃加熱8小時。
隨后將纖維束從卷中抽出以便按實施例1的方法測定其抗張強度和韌度(表1)。
纖維束的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同。在測試結(jié)束后絨毛的重置小于1mg／kg纖維(痕量)。
實施例11根據(jù)本發(fā)明得到的直徑9微米的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子量小于750的基劑體系的組分·對氨基苯酚三縮水甘油醚(20) 35％·甲苯基縮水甘油醚(6)45％路易斯堿引發(fā)劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(22) 4％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃時的粘度為72厘泊。按照實施例10的方法，使單纖維集束成纖維束，并隨后將收集纖維束并加熱。
隨后將纖維束從卷中抽出以便按與實施例1相同的方法測定其抗張強度和韌度(表1)。
纖維束的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同。在測試結(jié)束后絨毛的重量小于1mg／kg纖維(痕量)。
實施例12根據(jù)本發(fā)明得到的直徑為14微米的單纖維涂覆具有如下組成(重量百分數(shù))的漿料分子量低于750的基劑體系的組分·三(羥甲基)丙烷三縮水甘油醚(7) 30％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 30％·2-乙基己基縮水甘油醚(18) 20％路易斯堿引發(fā)劑·2-丙基咪唑 4％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃時的粘度為40厘泊。按實施例10的方法，將單纖維集束成纖維束，隨后將纖維收集并加熱。
隨后將纖維束從卷中抽出，以便按實施例1相同的方法測定其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同，在測試結(jié)束后絨毛的重量為1mg／kg纖維。
比較實施例將使用實施例1、2、4和6中所述的纖維束得到的復合材料的機械特性與使用涂覆基于環(huán)氧樹脂、硅烷和表面活性劑的乳化劑的含水漿料的參考纖維束得到的復合材料的機械特性進行比較，后一類復合材料分別按與實施例1和2相同方法制備，其機械特性分別按與實施例1和2相同的方法進行測定，并列于比較表Ⅱ中。
在上述實施例中可以觀察到，涂覆本發(fā)明漿料的纖維束，無論是否進行了熱處理，都是易于使用的，并具有好的抗拉強度。明顯地和有利地是，涂覆了本發(fā)明的漿料的纖維束在老化后的抗拉強度好于上漿纖維束老化前的抗張強度。
根據(jù)本發(fā)明得到的纖維束也顯示了低的燒失量和好的抗磨耗性，并能夠有效地增強有機和／或無機材料。
在對纖維束進行抗磨耗性測試中得到的輕的絨毛重量(對于含有路易斯堿的組合物得的結(jié)果在這方面是尤其出入意料的)和纖維束良好抗拉強度的性能，說明根據(jù)本發(fā)明得到的纖維束具有高的完整性，在實施例1～3、5～7和10～12中得到的大多數(shù)經(jīng)過熱處理的上漿纖維實際上非常適用于織造。
由涂覆本發(fā)明的漿料的纖維束得到的復合材料的機械性能與使用涂覆常規(guī)含水漿料的纖維束得到的復合材料一樣好。此外，涂覆了未進行熱處理的本發(fā)明漿料的纖維束易于被待增強的材料浸漬，得到具有某些改善的機械性能的復合材料(如抗剪切性)。
人們還應注意到，得到的纖維束的變形工藝的結(jié)果是好的。
最后，可以觀察到，對于較小燒失量來說，涂覆了本發(fā)明的含有路易斯堿的漿料的纖維束的性能比涂覆了本發(fā)明的含有路易斯酸的漿料的纖維束好。
本發(fā)明的玻璃纖維適于各種應用，例如用于紡織，如通過整經(jīng)制成經(jīng)紗，或直接用于增強，例如增強有機材料(例如塑料)或無機材料(例如水泥材料)以得到復合材料產(chǎn)品。(1)Sociètè UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6216(2)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 67(3)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為Araldite GY 250(4)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為HT 973(5)Sociètè OSI公司的商品，牌號為Silquest A 174(6)Socièté SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 62(7)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 5048(8)Socièté UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6110(9)Sociètè OSI公司的商品，牌號為Silquest A 187(10)Sociètè GOLDSCHM DT公司的商品，牌號為Tegomer Si 2130(11)Sociètè DSM公司的商品，牌號為Uraplast S 5672(12)Sociètè INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS公司的商品，牌號為C．H．V．E．(13)Socièté UNION CHIMIQUE BELGE公司的商品，牌號為Ebecryl3605(14)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 107(15)Sociétè ELF ATOCHEM公司的商品，牌號為Poly Bd 600(16)Société UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6105(17)Sociètè UNION CARBIDE公司的商品，牌號為Tone 0305(18)Socièté SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 116(19)Sociètè ELF ATOCHEM公司的商品，牌號為Poly Bd R20LM(20)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為Aral dite MY 500(21)Sociètè MERCK公司的商品。(22)Sociètè PROTEX公司的商品，牌號為Actiron NX 3(23)Sociètè PROTEX公司的商品，牌號為Actiron NXJ 60比較表Ⅰ
比較表Ⅱ
權(quán)利要求
1．含有至少一種有機和／或無機材料和上漿玻璃纖維束的復合材料，其特征在于其中含有至少一些上漿的玻璃纖維束，其中形成上漿玻璃纖維束的單纖維均勻地涂覆了未聚合和未交聯(lián)的上漿組合物，該上漿組合物含有粘度小于或等于400厘泊，由少于5％(重量)溶劑和至少一種可熱聚合或熱交聯(lián)的基劑體系組成的一種溶液，上述基劑體系含有至少60％(重量)的一種或多種分子量小于750，并帶有至少一種活性環(huán)氧官能團的組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于，上述基劑體系含有至少60％(重量)的一種或多種分子量小于500，并帶有至少一種活性環(huán)氧官能團的組分。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于基劑體系含有一種或多種具有高分子量和至少含有一個活性環(huán)氧官能團的組分和／或一種或多種具有至少一個活性羥基官能團和／或活性乙烯基醚官能團的組分。
4．根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的任何一項的復合材料，其特征在于它還含有至少一種比例為0～20％(重量)的偶聯(lián)劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的任何一項的復合材料，其特征在于它還含有至少一種比例為0～15％(重量)的成膜劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的任何一項的復合材料，其特征在于它還以0～15％(重量)的比例含有至少一種紡織用助劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的任何一項的復合材料，其特征在于它還含有一種路易斯酸或路易斯堿熱引發(fā)劑。
8．一種含有至少一種有機和／或無機材料和上漿玻璃纖維束的復合材料的制備方法，其特征在于要得到一種復合材料，須先將收集好的上漿玻璃纖維束與待增強的有機材料加在一起，而后一起進行熱處理，其中，形成上漿玻璃纖維束的單纖維均勻地涂覆了未聚合和未交聯(lián)的上漿組合物，該上漿組合物為前述權(quán)利要求1-7的任一項所使用的上漿組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于玻璃纖維的上漿組合物,還涉及使用該組合物的方法和根據(jù)該方法得到的,涂覆了上述組合物的玻璃纖維以及含有至少一種有機和/或無機材料和上漿玻璃纖維束的復合材料和其制備方法。
文檔編號C03C25/36GK1282710SQ0010182
公開日2001年2月7日 申請日期2000年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月5日
發(fā)明者P·莫羅 申請人:法國韋特羅特克斯有限公司