專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料的制備方法。
炭素(Carbon),2000年第38卷，183～197頁《鋰離子電池用炭材料的研究進展》一文中介紹鋰離子電池由于具有高能量密度、高工作電壓(約3.6伏)、良好的循環(huán)性能(循環(huán)次數(shù)大于500次)、無記憶性、安全以及環(huán)境無污染等優(yōu)點而倍受世人青睞，其產(chǎn)值近40億美元/年。當(dāng)前隨著用電設(shè)備的進一步小型化以及航空航天的特殊需要，鋰離子電池在能量密度、充放電效率以及循環(huán)性能方面還有待進一步提高，而鋰離子電池性能的提高在很大程度上取決于炭負(fù)極材料性能的提高。
鋰離子電池負(fù)極用石墨具有較低的放電平臺、真密度大、插鋰容量高、首次充電放電效率高，但是充放電循環(huán)性能比較差。鋰離子電池負(fù)極用硬炭材料具有較高的質(zhì)量比容量，與電解液的相容性好，但是其首次充電效率低，真密度小，并且硬炭材料的充放電性能與原料的來源和熱處理條件關(guān)系極大，這使得其充電性能變化很大，這些因素不利于硬炭材料用作鋰子電池負(fù)極材料。
為了獲得高性能的鋰子電池負(fù)極用炭材料，美國專利專利號.5908715，日期，1999年，6月1日公開了一種在石墨的表面包覆上一層環(huán)氧樹脂炭、聚對苯撐炭的方法，其方法的特點是將樹脂的合成過程與包覆同時進行，但是此方法重復(fù)性難度大，另外在包覆前也沒有對石墨內(nèi)部的一些殘留氣體進行去除，這種方法制得的復(fù)合材料在進行大電流充放電的循環(huán)性能仍比較差其最高首次可逆容量是400mAh·g-1，第二十次循環(huán)后則降至235mAh·g-1。
本發(fā)明的目的是提供一種易重復(fù)的鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料的制備方法，本方法制得的復(fù)合炭材料用作鋰離子電池負(fù)極進行大電流充放電的循環(huán)性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的步驟如下1．按重量比酚醛樹脂∶六次甲基四胺=100∶(1.7～53)將酚醛樹脂和六次甲基四胺溶解在甲醇中，配置成重量百分比濃度為2～40％的甲醇溶液；2．將粉狀石墨置于密閉系統(tǒng)內(nèi)，對密閉系統(tǒng)抽真空，按重量比石墨∶甲醇=100∶(150～800)向密閉系統(tǒng)加入上述配制的甲醇溶液，加熱回流、攪拌1～10小時，最后將混合液進行熱過濾得濾餅；3．將濾餅在120～300℃之間熱固化1～15小時，經(jīng)固化的復(fù)合材料在惰性氣體保護下，以1～20℃/分解的升溫速度，升溫至600～1600℃炭化0.5～15小時，最后得到酚醛樹脂炭/石墨復(fù)合炭材料；所述的惰性氣體是氮氣、氬氣。
本方法制得的復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極可逆容量高、首次充放電效率高、鋰離子的脫嵌電位低(相對于金屬鋰)、循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點。
本發(fā)明制備的復(fù)合材料進行充放電性能測試過程如下1．炭電極的制備將聚四氟乙烯乳液與復(fù)合炭材料混合均勻碾壓在銅箔上面，炭膜厚度為0.08～0.12毫米。然后將炭膜進行干燥去除溶劑。
2．制備三電極實驗電池以炭膜作為工作電極，金屬鋰作為對電極和輔助電極。電解液為含鋰離子的有機電解液。
3．對實驗電池進行充放電性能測試充放電電流密度為15mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1。充放電電壓變化范圍為0.001～2.000伏(相對于金屬鋰)。
結(jié)果表明本方法制得的酚醛樹脂炭/石墨復(fù)合炭材料以15mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1的充放電流密度進行充放電，首次可逆容量最高分別為351mAh·g-1、335mAh·g-1、325mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量分別為342mAh·g-1、325mAh·g-1、320mAh·g-1。
對比例將石墨以15mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1的充放電流密度進行充放電，首次可逆容量最高分別為377mAh·g-1、224mAh·g-1、163mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量分別為281mAh·g-1、204mAh·g-1、148mAh·g-1。
實施例1將123克的甲醇與6.05克的酚醛樹脂和0.10克的六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺=100∶1.7重量比)加熱回流攪拌，使酚醛樹脂與六次甲基四胺充分溶解，配制成5％的酚醛樹脂和六次甲基四胺的甲醇溶液。將19.2克粉狀石墨置于一密閉系統(tǒng)內(nèi)，對密閉系統(tǒng)抽真空，然后加入上述配制的甲醇溶液(按重量比，石墨∶甲醇溶液=100∶672)，加熱回流、攪拌1小時，最后將混合液進行熱過濾，所得濾餅在真空干燥箱內(nèi)120℃下加熱固化15小時。將固化產(chǎn)物在惰性氣氛下以1℃/分鐘的升溫速度升溫至900℃，炭化0.5小時制得復(fù)合炭材料A。對復(fù)合材料A進行恒電流充放電性能測試。復(fù)合炭材料A以15mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為322mAh·g-1、302mAh·g-1、271mAh·g-1，首次充放電效率是65％、68％、71％，第二十次循環(huán)的可逆容量為305mAh·g-1、289mAh·g-1、268mAh·g-1。
實施例2將實施例1中的酚醛樹脂和六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺=100∶1.7)的甲醇溶液濃度為2％，石墨與甲醇溶液重量比變?yōu)?00∶800，加熱回流、攪拌時間變?yōu)?0小時，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料B以15mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為345mAh·g-1，首次充放電效率為65％，第二十次循環(huán)的可逆容量為302mAh·g-1。
實施例3將實施例1中的酚醛樹脂和六次甲基四胺的甲醇溶液濃度變?yōu)?5％，石墨與甲醇溶液重量比是100∶150，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料C以15mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為351mAh·g-1,335mAh·g-1、309mAh·g-1，首次充放電效率為65％、73％、79％，第二十次循環(huán)的可逆容量為345mAh·g-1、325mAh·g-1、315mAh·g-1。
實施例4將實施例1中的酚醛樹脂和六次甲基四胺甲醇溶液濃度變?yōu)?0％，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料D以15mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為350mAh·g-1，首次充放電效率為62％，第二十次循環(huán)的可逆容量為315mAh·g-1。
實施例5將實施例1中的熱固化溫度變?yōu)?00℃，熱固化時間為1小時，固化產(chǎn)物的炭化溫度變?yōu)?00℃，炭化時間變?yōu)?5小時，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料E以15mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為345mAh·g-1，首次充放電效率為60％，第二十次循環(huán)的可逆容量為340mAh·g-1。
實施例6將實施例1中固化產(chǎn)物的的炭化溫度變?yōu)?600℃，炭化時間為0.5小時，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料F以100mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為325mAh·g-1，首次充放電效率為82％，第二十次循環(huán)的可逆容量為320mAh·g-1。
實施例7向123克的甲醇中加入3.35克酚醛樹脂和2.6克六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺=100∶53)配制成5％的酚醛樹脂和六次甲基四胺甲醇溶液，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料G以100mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為302mAh·g-1，首次充放電效率為75％，第二十次循環(huán)的可逆容量為296mAh·g-1。
實施例8將實施例1中固化產(chǎn)物的炭化升溫速度變?yōu)?0℃/分鐘，其它過程同實施例1。所得復(fù)合炭材料H以100mA·g-1的電流密度進行充放電的首次可逆容量為290mAh·g-1，首次充放電效率為82％，第二十次循環(huán)的可逆容量為284mAh·g-1。
權(quán)利要求
1．一種鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于(1)按重量比酚醛樹脂∶六次甲基四胺=100∶(1.7～53)將酚醛樹脂和六次甲基四胺溶解在甲醇中，配置成重量百分比濃度為2～40％的甲醇溶液；(2)將粉狀石墨置于密閉系統(tǒng)內(nèi)，對密閉系統(tǒng)抽真空，按重量比石墨∶甲醇=100∶(150～800)向密閉系統(tǒng)加入上述配制的甲醇溶液，加熱回流、攪拌1-10小時，最后將混合液進行熱過濾得濾餅；(3)將濾餅在120～300℃之間熱固化1-15小時，經(jīng)固化的復(fù)合材料在惰性氣體保護下，以1～20℃/分解的升溫速度，升溫至600～1600℃炭化0.5～15小時，最后得到酚醛樹脂炭/石墨復(fù)合炭材料。
2．如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮氣、氬氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用炭/炭復(fù)合材料制備方法,該方法是將酚醛樹脂和六次甲基四胺按重量比100:(1.7~53)溶于甲醇中制成2~40%的甲醇溶液,按粉狀石墨與甲醇溶液的重量比100:(150~800)將甲醇溶液倒入放有石墨的密閉真空系統(tǒng),回流攪拌1~10小時,熱過濾,固化,碳化得到所需的材料,該材料用作鋰離子電池負(fù)極可逆容量高、首次充放電效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定。
文檔編號C04B35/52GK1305236SQ0011857
公開日2001年7月25日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者凌立成, 李寶華, 李開喜, 呂春祥 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所