專利名稱：真空注漿法制備電解質(zhì)膜管的工藝及成型裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)膜管的制備工藝及真空注漿成型裝置。
與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是一份中國的專利申請，名稱為“注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝及制作石膏模的母模具”，申請?zhí)枮?9108725.9，公開號CN1242280A，
公開日2000年1月26日?，F(xiàn)有技術(shù)給出的制備電解質(zhì)管的工藝過程為制石膏?！{(diào)漿料——除氣泡——注漿——脫模——預(yù)燒——燒結(jié)。
制石膏模是將熟石膏、水混合攪拌成石膏漿，加除泡劑攪拌后倒入密封容器中進(jìn)行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模。石膏模的形狀是立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的頂封閉。
調(diào)漿料是以Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2(即YSZ)為主要原料；與占有YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑(分散劑)，蒸餾水作溶劑，放在球磨機(jī)中球磨1.5～3.5小時，過篩得電解質(zhì)漿料。
除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理。
注漿是除氣泡處理后的漿料注入石膏模圓錐形洞內(nèi)，靜置(3～10)分鐘，倒出剩余的漿料，干涸層形成電解質(zhì)薄管的未燒結(jié)體。
脫模是將未燒結(jié)體從石膏模中取出。
預(yù)燒是在(1200～1350)℃下進(jìn)行，冷卻后進(jìn)行修坯。
燒結(jié)是將電解質(zhì)薄管在(1600～1850)℃下燒結(jié)制得成品。
現(xiàn)有技術(shù)具有設(shè)備和工藝過程簡單、易于實(shí)施、產(chǎn)品成品率高成本低、制得的電解質(zhì)薄管致密性好，抗裂韌性高、易于脫模和實(shí)現(xiàn)電池串接等優(yōu)點(diǎn)，但也有不足。比如，所制得的電解質(zhì)薄管的厚度較大，收縮率高，如果制得薄的電解質(zhì)膜管則強(qiáng)度又不能滿足需要；電解質(zhì)薄管的相對密度較低，約在理論密度的95％左右，既不夠致密，也影響強(qiáng)度；球磨時間與加入的固相解凝劑多少有關(guān)，不僅球磨時間長，還很難掌握合適的程度；對漿料要進(jìn)行除氣泡和抽真空處理；燒結(jié)的溫度偏高，不利于操作和降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明在于改進(jìn)漿料成分和配比，在注漿過程中進(jìn)行負(fù)壓(真空)處理，達(dá)到降低燒結(jié)溫度，制得的電解質(zhì)膜管管壁薄、收縮率低、強(qiáng)度高、致密性好的目的。
本發(fā)明的真空注漿法制備薄壁電解質(zhì)膜管的工藝包括制石膏?！{(diào)漿料——注漿——脫?！A(yù)燒——燒結(jié)的過程。與現(xiàn)有技術(shù)比較，省去了除氣泡，即在漿料中加除泡劑并抽真空處理的工藝過程；調(diào)漿料過程所加的分散劑(即解凝劑)是液相的吡啶，因此在坯體中無有機(jī)物固相殘留物，有利于減少氣孔，配比中加大了溶劑的比例；注漿過程是將石膏模具置于真空系統(tǒng)中完成的；燒結(jié)溫度降低(200～400)℃。具體敘述如下。
調(diào)漿料是以YSZ、Al2O3與分散劑為原料，水為溶劑，放入尼龍罐中在球磨機(jī)上球磨，過篩后得到料漿，其中分散劑使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，分散劑用量為干料重量的(0.5～2.0)wt％。所說的注漿是在漿料充滿石膏模的圓錐形洞內(nèi)，即漿料的液面達(dá)到圓錐形洞口時啟動真空系統(tǒng)，使石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa氣壓范圍，經(jīng)(3～10)分鐘，關(guān)閉并卸掉真空系統(tǒng)，倒出剩余漿料制得電解質(zhì)膜管未燒體。脫模后和預(yù)燒前，對未燒體養(yǎng)生(5～16)小時，在(30～70)℃下烘干。預(yù)燒仍在(1200～1350)℃溫度下進(jìn)行。冷卻后修坯再燒結(jié)，燒結(jié)溫度為(1250～1650)℃范圍。
經(jīng)過上述過程制得的電解質(zhì)膜管，膜厚在(0.05～0.3)mm范圍，相對密度在98％以上，完全適于制作自支撐體結(jié)構(gòu)的燃料電池使用。
由于分散劑是液相的，不同于現(xiàn)有技術(shù)的阿拉伯膠樹，因而對混料的球磨時間大大縮短，以(30～120)分鐘為適宜。由于電解質(zhì)未燒結(jié)體(生坯)的密度較高，且生坯中無有機(jī)物固相殘留物，有利于減少坯體燒結(jié)后的氣孔，燒結(jié)溫度比不加真空注漿法制得的未燒結(jié)體要低許多，以(1440～1590)℃范圍為適宜。
實(shí)驗(yàn)證明，在相同條件下，負(fù)壓值越低，則電解質(zhì)膜管的厚度越厚。
為了實(shí)現(xiàn)注漿過程中的石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa低氣壓，也就是使石膏模的圓錐洞內(nèi)氣壓大于石膏模外圍的氣壓，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一套成型裝置。
該成型裝置包括石膏模、真空系統(tǒng)兩個部分。石膏模與現(xiàn)有技術(shù)的石膏模形狀相同，是一個中央軸向開有圓錐形洞的石膏模具，圓錐洞的錐頂是封閉的，而圓錐的底面是開放的注漿口。具體結(jié)構(gòu)參見

圖1。
圖1是本發(fā)明的成型裝置的半剖面示意圖。
圖1中，1是石膏模的圓錐洞，2是錐頂，3是注漿口。由圖1知，石膏模是倒置在真空系統(tǒng)的真空室內(nèi)的，即圓錐底面的開口——注漿口3是向上放入真空室內(nèi)，封閉的錐頂2是放在下方的。真空系統(tǒng)由真空室4、導(dǎo)管5和真空泵6組成。真空室4內(nèi)的氣體通過導(dǎo)管5被真空泵6吸出。為使真空室4內(nèi)的氣體壓強(qiáng)處處相等，以便得到厚度均勻的漿料干涸層，導(dǎo)管5要有三條以上，在一個平面上按等角度配置。
真空室4又是有上頂蓋10、側(cè)壁11、下頂蓋12、連接螺桿16以及上密封墊14、下密封墊15組成。上頂蓋10中央開有圓洞13，與置入真空室4內(nèi)的石膏模的注漿口3對應(yīng)安置。側(cè)壁11夾在上頂蓋10和下頂蓋12之間，在上頂蓋10與石膏模開注漿口3的平面和側(cè)壁11上端面之間裝有上密封墊14，在下頂蓋12與側(cè)壁11的下端面之間裝下密封墊15。通過連接螺桿16穿過上下頂蓋10、12壓緊上下密封墊14、15。
為了制作不同長度的電解質(zhì)膜管，側(cè)壁11和連接螺桿16制成不同高度和長度的多個，即兩個以上，配之不同高度的石膏模一起更換使用。使用時，側(cè)壁11的高度與石膏模的高度應(yīng)當(dāng)相等。為了使用方便，可以在注漿口3處安置接觸探頭，其作用是當(dāng)注漿時漿料液面升高到接觸裝置時，能啟動真空泵6開始工作，設(shè)置好時間自動停止注漿。
真空室4內(nèi)由于真空泵6開始工作而形成負(fù)壓，在負(fù)壓作用下，漿料中的水分通過石膏模中的毛細(xì)管加速吸入石膏模中。
本發(fā)明中的分散劑還可以用阿拉伯樹膠。此時球磨時間應(yīng)相應(yīng)延長。
實(shí)施例1.不同燒結(jié)溫度的比較以YSZ和Al2O3(占YSZ干料的4wt％)為固相原料，加入的吡啶量為Al2O3的1/4，加入固相原料5倍的水，在球磨機(jī)上球磨50分鐘，經(jīng)400目篩過濾后得漿料。注入漿料的石膏模在真空室剩余氣體壓強(qiáng)為(0.008～0.012)MPa條件下，經(jīng)5分鐘關(guān)閉真空系統(tǒng)。脫模后的未燒結(jié)體養(yǎng)生10小時，在1250℃下預(yù)燒2小時，冷卻修坯后，在下列各溫度燒結(jié)2小時，制得膜厚約為0.23～0.26mm的電解質(zhì)膜管。用阿基米德排水法測得不同燒結(jié)溫度下的電解質(zhì)膜管的相對密度。
由表可知，燒結(jié)溫度在1600℃時電解質(zhì)膜管最致密，在此附近為最佳燒結(jié)溫度范圍。同時阻抗譜測試表明，在1600℃燒結(jié)溫度下的電解質(zhì)膜管電阻最小。因此在通常條件下的最佳燒結(jié)溫度范圍應(yīng)為(1440～1590)℃，在此燒結(jié)溫度范圍，電解質(zhì)膜管相對密度＞98％，同時電阻合適。
實(shí)施例2.不同漿料配比的比較漿料的濃度對電解質(zhì)膜管的厚度有較大影響。固相含量占10wt％與30wt％的漿料配比中，在球磨時間、注漿后真空度大小(0.008～0.012MPa)，抽真空時間(5分鐘)相同條件下預(yù)燒和燒結(jié)條件也相同，分別制得了膜厚≤0.1mm、長度(20～50)mm的薄管和壁厚為(0.23～0.26)mm、(110～260)mm的薄管。
注漿后真空室的真空度對電解質(zhì)的膜管的膜厚也有影響，實(shí)驗(yàn)表明，在相同抽真空時間情況下，負(fù)壓值越大，壁厚也大。
本發(fā)明的真空注漿法制備電解質(zhì)膜管的工藝，由于漿料中溶劑(水)量大，因而容易控制注漿時間，制得各種膜厚的電解質(zhì)膜管由于采用真空注漿，使電解質(zhì)膜管致密，強(qiáng)度增大，相對密度比不加真空注漿時提高約3個百分點(diǎn)，而且燒結(jié)溫度降低，電解質(zhì)膜管的收縮率小了。用吡啶作分散劑不僅對強(qiáng)度增加產(chǎn)生作用，而且球磨時間也縮短了?？傊景l(fā)明的工藝不僅提高了電解質(zhì)膜管的質(zhì)量，而且節(jié)省了時間和能耗。本發(fā)明的成型裝置結(jié)構(gòu)簡單、實(shí)用，用不同高度的真空室和石膏?？梢灾谱鞫喾N長度的電解質(zhì)膜管。
權(quán)利要求
1.一種真空注漿法制備電解質(zhì)膜管的工藝，包括制備石膏?！{(diào)料漿——注漿——脫?！A(yù)燒——燒結(jié)的過程；調(diào)料漿是以YSZ、Al2O3與分散劑為原料，以水為溶劑，放入尼龍罐中在球磨機(jī)上球磨，經(jīng)過篩后得到料漿；脫模后在(1200～1350)℃溫度下預(yù)燒，修坯后再燒結(jié)，其特征在于，所說的調(diào)料漿，分散劑使用吡啶，混料中固相含量占(10～30)wt％，水占(90～70)wt％，吡啶占固相質(zhì)量的(0.5～2.0)wt％；所說的注漿，是在料漿充滿石膏模的圓錐形洞內(nèi)時啟動真空系統(tǒng)，使石膏模外部處于(0.005～0.02)MPa真空度范圍，經(jīng)(3～10)分鐘關(guān)閉并卸掉真空系統(tǒng)，倒出剩余的料漿，脫模后未燒結(jié)體養(yǎng)生(5～16)小時，在(30～70)℃烘干；所說的燒結(jié)，是在(1250～1650)℃溫度下燒結(jié)。
2.按照權(quán)利要求1所述的真空注漿法制備電解質(zhì)膜管的工藝，其特征在于所說的球磨時間為(30-120)分鐘，燒結(jié)溫度在(1440-1590)℃度。
3.一種用于真空注漿制備電解質(zhì)膜管工藝的成型裝置，包括有石膏模，真空系統(tǒng)；石膏模是一個中央軸向開有圓錐洞(1)的石膏模具，圓錐洞(1)的錐頂(2)是封閉的，而圓錐的底面是開放的注漿口(3)，其特征在于，石膏模是倒置在真空系統(tǒng)的真空室內(nèi)的，即圓錐底面的注漿口(3)向上放入真空室內(nèi)；所說的真空系統(tǒng)，由真空室(4)、導(dǎo)管(5)和真空泵(6)組成，真空室(4)內(nèi)的氣體通過導(dǎo)管(5)被真空泵(6)吸出，導(dǎo)管(5)要在三條以上；其中的真空室(4)又是由上頂蓋(10)、側(cè)壁(11)、下頂蓋(12)、連接桿(16)及上密封墊(14)、下密封墊(15)組成；上頂蓋(10)中央開有圓洞(13)，與置入真空室(4)內(nèi)的石膏模的注漿口(3)對應(yīng)安置；側(cè)壁(11)夾在上頂蓋(10)和下頂蓋(12)之間，在上頂蓋(10)與石膏模和側(cè)壁(11)間裝上密封墊(14)，在下頂蓋(12)與側(cè)壁(11)間裝下密封墊(15)，通過連接桿(16)穿過上下頂蓋(10，12)壓緊上下密封墊(14，15)。
4.按照權(quán)利要求3所述的成型裝置，其特征在于，側(cè)壁(11)的高度與石膏模的高度相同，而且有兩個以上高度不同的側(cè)壁。
全文摘要
本發(fā)明屬固體氧化物燃料電池電解質(zhì)膜管的真空注漿法制備工藝。工藝包括調(diào)漿料——真空注漿——脫模——預(yù)燒——燒結(jié)過程。漿料成分為YSZ、Al
文檔編號B28B21/02GK1277096SQ0011891
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者賀天民, 蘇文輝, 呂喆, 裴力, 劉巍, 黃喜強(qiáng), 劉志國, 劉江 申請人:吉林大學(xué)