專利名稱：金屬/ptc陶瓷復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料。
金屬與陶瓷的復(fù)合方式，往往是決定復(fù)合材料均勻性的主要因素?，F(xiàn)有的金屬與陶瓷的復(fù)合方法主要有以下幾種①機(jī)械混合法是將陶瓷粉末與金屬粉末通過球磨等機(jī)械的方法進(jìn)行混合，這種方法雖然工藝過程簡單，由于PTC陶瓷粉料與金屬的比重往往有較大的差異，導(dǎo)致混合不均，而且金屬有良好的延展性，在球磨時(shí)，金屬顆粒容易相互粘結(jié)成為一體，增大了粒度，使復(fù)合材料很難達(dá)到均勻分散；②超聲分散法是對機(jī)械混合法的改進(jìn)，這種方法是將金屬和陶瓷粉料經(jīng)混合研磨后，再加入乙醇溶液用超聲波處理，該方法能在一定程度上解決機(jī)械混合時(shí)造成的不均勻分布，但不能從根本上解決問題[簡家文等，功能材料，1996，27(4)；361]；③顆?；瘜W(xué)鍍法是利用氧化-還原反應(yīng)在陶瓷粉末顆粒表面得到一層厚度均勻的金屬層，克服了機(jī)械混合法混合不均的缺點(diǎn)，但由于粉末比表面積大，在溶液中易團(tuán)聚，粉末施鍍比傳統(tǒng)的工件施鍍更困難，且鍍液難于清洗徹底，當(dāng)鍍層為高熔點(diǎn)金屬時(shí)，存在燒結(jié)活性差的的問題[梁勝德等，材料導(dǎo)報(bào)，1996，568]；④sol-gel法是將金屬的氧化物均勻分散在復(fù)合粉料中，在較高的溫度下還原產(chǎn)生金屬-陶瓷復(fù)合粉料。這種方法雖然能均勻分散，但工藝繁瑣，而且易使顆粒在還原過程中長大，難以制備出細(xì)小的晶粒[Rodeghiero E．D．etal Mater Sci Eng，1995492]；⑤氣體滲透法是將燒結(jié)體置于含有某種金屬元素的氣氛中，通過氣體滲透，使金屬元素吸附在燒結(jié)體的表面，再經(jīng)過熱處理，使金屬進(jìn)一步擴(kuò)散到晶界處，而達(dá)到降低電阻率的目的。這種方法工藝復(fù)雜難于控制，而且對設(shè)備的要求很高[新見秀明等，日本公開特許，平4-24901]；⑥目前制備金屬／PTC陶瓷復(fù)合材料采用的燒成工藝是兩步法燒成。即首先在真空、中性或還原氣氛中燒成，以防止高溫時(shí)金屬被氧化，之后在氧化氣氛下進(jìn)行熱處理，恢復(fù)BaTiO3半導(dǎo)體的PTC特性[新見秀明等，日本公開特許，平4-24901；印南羲之等，日本公開特許，昭58-28803；印南羲之等，日本公開特許，昭58-28806；杉山浩，日本公開特許，昭58-62101]。但在第二步的氧化處理過程中金屬的氧化是不可避免的問題。有文獻(xiàn)報(bào)道，采用該燒成工藝制備的金屬／PTC陶瓷復(fù)合材料，由于熱處理使金屬氧化，導(dǎo)致材料的室溫電阻率上升，并呈NTC特性[張端明確等，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1995，10(2)248；張新宇等，硅酸鹽學(xué)報(bào)，1995，23(3)331]。
本發(fā)明的目的就是采用草酸-沉淀、熱分解法制備均勻分散的金屬／PTC陶瓷復(fù)合PTC材料，并在適宜的燒成和熱處理?xiàng)l件下使該P(yáng)TC材料具有低的室溫電阻率和高的升阻比。
本發(fā)明制備金屬／PTC陶瓷復(fù)合PTC材料的主要工藝流程如下 本發(fā)明是將磨細(xì)的BaTiO3基PTC陶瓷料漿中加蒸餾水或去離子水至固含量15～25wt％，加入鎳或鈷的可溶性鹽，攪拌至完全溶解，使鎳或鈷元素在PTC陶瓷漿中的含量達(dá)到總固含量的5～30wt％。然后在高速攪拌的條件下，向含鎳或鈷的可溶性鹽的PTC陶瓷料漿中緩慢滴加5～25％的草酸溶液，并過量10％以使鎳或鈷完全沉積在BaTiO3基PTC陶瓷粉料上，待反應(yīng)完畢后將此懸浮液加熱至70℃～95℃進(jìn)行陳化處理，再將該懸浮液抽濾、用蒸餾水或去離子水將抽濾得到的復(fù)合粉料水洗至中性，干燥后得到復(fù)合粉體。將該復(fù)合粉體造粒后壓制成形，用氧化鋁坩堝或石墨坩堝扣蓋PTC復(fù)合材料的成型樣品，并根據(jù)坩堝的容積，其內(nèi)在樣品周圍放置10～75g／L石墨粉，封住坩堝與底板之間的縫隙以保持弱還原氣氛將樣品在原BaTiO3基PTC陶瓷1200～1360℃的燒成溫度下進(jìn)行燒成，防止BaTiO3基PTC陶瓷粉料表面沉積的金屬氧化，保溫時(shí)間為20～55分鐘。然后用氧化鋁坩堝或石墨坩堝扣蓋燒成后的樣品，根據(jù)坩堝的容積，其內(nèi)在樣品周圍放置5～30g／L的石墨粉，經(jīng)600℃～800℃、保溫20～100分鐘的微氧化處理，使氧由復(fù)合材料的表面向內(nèi)部擴(kuò)散，增大樣品晶界勢壘的高度，恢復(fù)和提高PTC復(fù)合材料的升阻比，同時(shí)保持該材料的低室溫電阻率。微氧化處理后的瓷體經(jīng)過清洗干燥后，制備歐姆金屬電極，測量樣品的阻溫特性等性能。
本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是制備的金屬／PTC陶瓷復(fù)合PTC材料的結(jié)構(gòu)均勻性好，加入的金屬主要以單質(zhì)的形態(tài)均勻分布于晶界相中，有效地減小了復(fù)合PTC材料的室溫電阻率；燒成工藝簡單，已有的技術(shù)一般采用真空、中空或還原性的燒成氣氛，所需的設(shè)備復(fù)雜昂貴。本實(shí)驗(yàn)采用氧化鋁坩堝或石墨坩堝扣燒，在樣品的周圍置入適量石墨粉的方法，造成局部弱還原氣氛來保護(hù)反應(yīng)生成的金屬，實(shí)驗(yàn)證明這種方法能夠?qū)饘倨鸬接行У谋Ｗo(hù)作用。在微氧化處理時(shí)在放置樣品的氧化鋁坩鍋內(nèi)放入少量的石墨粉，在高溫下由于石墨與氧化反應(yīng)使樣品所處環(huán)境中的氧化氣氛變?nèi)?，在這種弱的氧化氣氛下處理，可以有效地恢復(fù)PTC材料的升阻比，并且防止金屬被氧化。工藝操作簡單易行。
實(shí)施例將燒成溫度為1250℃的BaTiO3基PTC陶瓷燒塊粉碎、球磨，在球磨后的陶瓷料漿中加入硝酸鎳，使其中的鎳含量為陶瓷固形料的15％，攪拌溶解并調(diào)節(jié)此懸浮的固含量為20％，在高速攪拌的條件下緩慢加入15％的草酸溶液，并過量10％以使鎳完全沉積下來。反應(yīng)完畢后將此懸浮液加熱至90℃陳化處理30分鐘，再經(jīng)抽濾、蒸餾水水洗至中性、干燥后得到復(fù)合粉體。將該復(fù)合粉體經(jīng)造粒后壓成直徑10mm厚度為3mm的圓片，用250ml的石墨坩堝扣蓋樣品，用石墨粉封住石墨坩堝與底板之間的縫隙，并在樣品周圍放置10g石墨粉，在電阻爐中于1250℃的燒成溫度下，保溫30分鐘燒成。燒成后的樣品用氧化鋁坩堝扣蓋樣品，用石墨粉封住氧化鋁坩堝與底板之間的縫隙并在坩堝內(nèi)樣品的周圍放入3．5g石墨粉，在600℃下進(jìn)行60分鐘的微氧化處理。得到的試樣室溫電阻率為6Ωcm，升阻比為107。
權(quán)利要求
1.一種鎳或鈷的金屬／PTC陶瓷復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明的特征在于在磨細(xì)的BaTiO3基PTC陶瓷料漿中加蒸餾水或去離子水至固含量15～25wt％，加入鎳或鈷的可溶性鹽，攪拌至完全溶解，使鎳或鈷元素在PTC陶瓷料漿中的含量達(dá)到總固含量的5～30wt％，在高速攪拌的條件下，向含鎳或鈷的可溶性鹽的PTC陶瓷料漿中緩慢滴加濃度為5～25％的草酸溶液，并過量10％以使鎳或鈷完全沉積下來，反應(yīng)完畢后將此懸浮液加熱至70℃～95℃進(jìn)行陳化處理，再將懸浮液抽濾、用蒸餾水或去離子水將抽濾得到的復(fù)合粉料水洗至中性，干燥后得到復(fù)合粉體，將該復(fù)合粉體造粒后壓制成型，將成型樣品經(jīng)弱還原氣氛下進(jìn)行燒成，再對燒成的樣品進(jìn)行微氧化處理，制成本發(fā)明的鎳或鈷金屬／BaTiO3基PTC陶瓷PTC復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳或鈷金屬／PTC陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于弱還原氣氛下進(jìn)行燒成的條件為用氧化鋁坩堝或石墨坩堝扣蓋金屬／PTC陶瓷PTC復(fù)合材料的成型樣品，根據(jù)坩堝的容積，其內(nèi)在樣品周圍放置10～75g／L石墨粉，用石墨粉封住坩堝與底板之間的縫隙，以保持坩堝內(nèi)的弱還原氣氛，將樣品在原PTC陶瓷1200～1360℃的燒成溫度下進(jìn)行燒成，保溫時(shí)間為20～55分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳或鈷金屬／PTC陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于燒成的樣品進(jìn)行微氧化處理的條件為用氧化鋁坩鍋或石墨坩鍋扣蓋燒成后的樣品，根據(jù)坩堝的容積，其內(nèi)在樣品周圍放置5～30g／L的石墨粉，經(jīng)600℃～800℃、保溫20～100分鐘。
全文摘要
一種金屬/PTC陶瓷復(fù)合材料的制備方法,采用在PTC陶瓷料漿中加入可溶性鎳或鈷鹽并達(dá)到完全溶解,在高速攪拌的條件下向該料漿中緩慢加入草酸溶液,并過量10%以使鎳完全沉積在BaTiO
文檔編號C04B35/462GK1293170SQ0013192
公開日2001年5月2日 申請日期2000年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月23日
發(fā)明者曲遠(yuǎn)方, 李曉雷, 馬衛(wèi)兵 申請人:天津大學(xué)