專利名稱：偶氮酞菁染料和顏料前體和其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及當其可溶解基團分裂時產生均勻混合顏色的取代偶氮酞菁染料顏料前體。
混合顏色著色通常通過將不同著色顏料組合產生。與更復雜的著色劑相比，簡單的著色劑具有窄吸收帶，這樣當使用標準顏料分散方法，如通常用于顏料體系和印刷油墨的那些方法時，其混合物在高著色強度時具有高顏色飽和度。
然而，令人吃驚的是，已發(fā)現使用已知的酞菁染料類顏料前體與不同顏色的顏料前體摻混產生不令人滿意的結果。獲得的色光(shades)比預期的明顯模糊且在不合適程度上依賴于消除條件。在形成顏料期間，將分子本體的大部分消除，所述部分必須除去或會導致基體性能變化，例如導致失去堅固性或導致不均勻性。
非常意想不到的是，同樣的混合物產生的著色因基材不同而具有不同的色光，如在木材上的色光與在皮革、塑料、氧化鋁、氮化硼或氮化硅上明顯不同，或甚至對于不同的光敏組合物也不同。因此，復合材料具有不均勻的色光。這特別對于對具有所謂公司色彩的跨國公司是一個問題，這些公司甚至用這些色彩作為商標或用于廣告中(例如著名的大型飲料生產企業(yè))。
這樣，為進行改進，必須投入大量的費用以在目前仍然不完全滿意的特定材料上獲得結果，因此顏料前體技術的優(yōu)點實際上被抵銷了。此外，已知的顏料前體混合物的溶解性不令人滿意，因此獲得僅部分滿意的著色強度。
WO 98/45756公開了酞菁四(N-叔丁氧基羰基)磺酸酰肼銅與至少等摩爾量的N-取代顏料黃109或顏料紫37的混合物。然而，這些混合物產生的著色僅具有不十分滿意的色彩飽和度和牢度，原因在于獲得未明確定義的次品混合物，而非所需的酞菁四磺酸酰肼銅。
US2,351,119公開了被偶氮基團取代的酞菁系紫色和綠色著色劑，該著色劑可用于漆體系或印刷油墨中。根據JP 60/67949，類似產品適合作為光感受器，根據JP60/260674，作為紅外吸收劑，根據JP63/293090作為光學記錄材料。
JP-A-63/293090公開了含化合物的光學記錄材料，其中一些化合物含3-羥基-2-naphtoic酸酰胺作為部分結構。然而，這些材料僅可用于紅外范圍，因為它們對可見激光束(400-700nm)的敏感性太低，并且固體的反射性在輻射期間變化不足。
盡管這些酞菁系微溶著色劑已知曉數十年了，但它們迄今既未被轉化為可用的顏料形式，又未在實際中用作顏料。
現在已令人吃驚地發(fā)現，含這種生色團的新穎化合物出色地用作混合色彩紫著色的顏料前體?？捎善浍@得的著色甚至在不同材料上或在復合材料上也令人吃驚地更均勻，并且與由已知的不同顏色的顏料前體的混合物起始的著色相比具有更高的色飽和度。
這些新穎化合物另一區(qū)別點是在慣用溶劑中溶解度非常高。與迄今已知的顏料前體混合物相比，盡管其分子量更高，但這些新穎化合物需要更少和/或更小的增溶基團。因此，有利的是，為獲得顏料對每單位重量消除更少的本體，并且還可以獲得更高著色強度的著色。
應理解，混合色彩是指在三個光譜范圍400-500nm、500-600nm和600-700nm的兩個內具有最大吸收且其最大透射在這些光譜范圍的第三個范圍內的著色顏料。由于這些新穎化合物的結構，通常在600-700nm處存在至少一個最大吸收和在400-600范圍內存在最大透射。優(yōu)選的混合色彩是綠色、紫色和棕色，特別優(yōu)選綠色。
因此，本發(fā)明涉及一種如下通式的化合物 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R1、R2、R3和R4各自獨立地為如下通式的基團 或其互變異構體，R5為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或 R6、R7和R9為H、E5、C1-C12烷基、 R8為H、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R10、R11、R12、R13和R14各自獨立地為H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 R15為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基，M為兩個氫原子或二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬，其中二價金屬還可與一個或兩個相同或不同中性配體配位，和E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7各自獨立地為氫或通式 的基團，其中在基團R1、R2、R3或R4中的至少一個E1、E2、E3、E4、E5、E6或E7不為氫，L為適合溶劑化的任意基團。
二價金屬為例如Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)或Pb(II)。二價氧代金屬為例如V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O或Ti(IV)O。二價鹵代金屬為例如Fe(III)Cl、In(III)Cl或Ce(III)Cl。二價羥基金屬為例如Al(III)OH、Cr(III)OH、Bi(III)OH或Zr(IV)(OH)2。
應理解中性配體是指含至少一個選自N、O、P和S的雜原子的分子。適合金屬酞菁染料的配體是已知的。
在互變異構體中，E1、E2、E3、E4、E5、E6和/或E7與另一N-或O-原子鍵合，這是雙鍵移位必需的。
m、n和p優(yōu)選都為1。
R1、R2、R3和R4各自優(yōu)選為通式 或 均基團，特別優(yōu)選通式 基團。R5優(yōu)選為C1-C12烷基，更優(yōu)選甲基。R6優(yōu)選為H、E5、甲基、乙基、支化的C3-C8烷基， 特別優(yōu)選H、甲基、叔C4-C8烷基或苯基。
R7優(yōu)選為甲基、叔C4-C8烷基，或特別優(yōu)選 R8優(yōu)選為H或甲氧基，特別優(yōu)選H。
R10、R11、R12、R13和R14優(yōu)選為H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或鹵素，特別優(yōu)選H。
R15優(yōu)選為C1-C4烷基，或未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或鹵素取代的苯基；甲基或苯基是特別優(yōu)選的。
M優(yōu)選為H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mn(II)、Mg(II)、Co(II)、Pb(II)或Al(III)OH，特別優(yōu)選H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Pb(II)，更特別優(yōu)選Cu(II)或Ni(II)，最優(yōu)選Cu(II)。二價金屬優(yōu)選不與任何另外的配體配位。L優(yōu)選為通式 或 ，的基團，其中R16、R17和R18各自獨立地為C1-C6烷基，R19和R20各自獨立地為C1-C6烷基；被O、S或N(R27)2間隔的C1-C6烷基；未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基，R21、R22和R23各自獨立地為氫或C1-C6烷基，R24為氫、C1-C6烷基或如下通式的基團 R25和R26各自獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(R27)2；未被取代的或被鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R27和R28為C1-C6烷基，R29為氫或C1-C6烷基，R30為氫、C1-C6烷基、未被取代的或被C1-C6烷基取代的苯基，Q為未被取代的p，q-C2-C6亞烷基或單-或多取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷氨基，p和q為不同的位置數，X為選自N、O或S的雜原子，其中若X＝O或S，則m為0，和若X＝N，則m為1，和L1和L2各自獨立地為C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亞烷基-Z-]n-C1-C6烷基，各自為未被取代的或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C24二烷氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C24烷芳氨基或C12-C24二芳氨基單或多取代的，其中n為1至1000，p′和q′為不同的位置數，各Z獨立地為雜原子O、S或C1-C12烷基取代的N，和C2-C6亞烷基在重復單元[-C2-C6亞烷基-Z-]中可以相同或不同，和L1和L2可以被飽和或不飽和1至10次并可為未被間隔的或在任何位置被選自-(C＝O)-和-C6H4-的1至10個基團間隔，并可不帶或帶有1至10個另外的選自鹵素、氰基或硝基的取代基。
特別令人感興趣的化合物是通式(I)中L為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或 的那些化合物，其中Q為C2-C4亞烷基，和L1和L2為[-C2-C12亞烷基-Z-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷氨基單或多取代的C1-C12烷基，m和n為上面定義的。
更特別令人感興趣的化合物是通式(I)中L為C4-C5烷基、C3-C6鏈烯基或 的那些化合物，其中Q為C2-C4亞烷基，X為0，和m為0，和L1為[-C2-C12亞烷基-O-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基單或多取代的C1-C12烷基，尤其是其中-Q-X-為式-C(CH3)2-CH2-O-的那些化合物。
烷基或亞烷基可為直鏈、支化、單環(huán)或多環(huán)的。
因此，C1-C12烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基環(huán)己基、癸基、基、苧基、龍腦基、1-金剛烷基、2-金剛烷基或十二烷基。
若C2-C12烷基為單或多不飽和的，則其為C2-C12鏈烯基、C2-C12鏈炔基、C2-C12鏈多烯基或C2-C12鏈多炔基，其兩個或多個雙鍵可以分離或共軛，其例子是乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-環(huán)丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基、2，4-環(huán)己二烯-1-基、1-p-烯薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯(norcaradien)-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的不同異構體。
C2-C4亞烷基為例如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、2，3-亞丁基、1，4-亞丁基或2-甲基-1，2-亞丙基。C5-C12亞烷基為例如亞戊基、亞己基、亞辛基、亞癸基或亞十二烷基的異構體。
C1-C12烷氧基為O-C1-C12烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
C6-C12芳氧基為O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，優(yōu)選苯氧基。
C1-C12烷硫基為S-C1-C12烷基，優(yōu)選S-C1-C4烷基。
C6-C12芳硫基為S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，優(yōu)選苯硫基。
C2-C24二烷氨基為N(烷基1)(烷基2)，在烷基1和烷基2兩個基團中的碳原子總數為2至24，優(yōu)選N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7-C24烷基芳基氨基為N(烷基1)(芳基2)，在烷基1和芳基2兩個基團中的碳原子總數為7至24，例如甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，優(yōu)選甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基為N(芳基1)(芳基2)，在芳基1和芳基2兩個基團中的碳原子總數為12至24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，優(yōu)選二苯基氨基。
鹵素為氯、溴、氟或碘，優(yōu)選氟或氯，特別優(yōu)選氯。
n優(yōu)選為1至100的數，特別優(yōu)選2至12的數。
通式(I)的新穎化合物可由氨基酞菁染料按照已知方法或與已知方法類似的方法制備，例如按照特別從WO 98/45756、CH2585/98或該文提供的參考文獻中的一種已知的方法或類似已知方法的方法通過重氮化、偶聯和按所需的摩爾比與式 的焦羧酸二酯在非質子溶劑中在堿作為催化劑下反應。
相應的摩爾比取決于要引入的基團L的數。通常使用過量的碳酸氫鹽。
合適的非質子有機溶劑和適合作為催化劑的堿特別從WO98/45756中已知。有機N-堿是優(yōu)選的，其例子是二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)十一碳烯，特別是4-二甲氨基吡啶。高極性溶劑是優(yōu)選的，其例子是二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
式(II)的合適焦羧酸二酯可按照類似于通常已知的方法制備。因此所需的大多數化學試劑是已知的，通?？梢允匈?，且在任何情況下可按照本身已知方法或類似于本身已知的方法制備。
根據化學計量，在反應期間獲得具有不同L基團數的可溶顏料衍生物。然而，-NH-基團的所有H不必都被CO2L取代。相反，有利的是部分-NH-基團保持不變。若顏料除-NH-基團外還含有一個或多個酚-OH基團，則將其部分或完全與式(II)的焦羧酸二酯反應生成-O-CO2-L基團對于本發(fā)明是可行的且完全可接受的。
通式(I)的化合物可由式(I)的其它化合物通過本身已知的方法，例如通過將金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬與另一金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬交換，通過使通式(I)的化合物脫金屬，或通過將通式(I)的無金屬化合物金屬化制備。
除了上述優(yōu)點外，這些新穎化合物在一些應用領域具有另一些優(yōu)點。例如，它們可容易以非常高的純度制備，如此在高技術領域提供基本優(yōu)點，或使其完全有可能用于其中。對于例如用于電子器件如液晶顯示器的濾色器的材料，可獲得完全無鹵素的著色?？捎墒褂玫幕w優(yōu)選在X＝0.305±0.015/y＝0.63±0.04(綠色)(根據x，y色度圖(CIE1931))范圍在使用在450、545和610nm處具有發(fā)射譜帶(例如類型F1)的輻射條件下，基本上獨立地獲得最佳顏色。為此，對于可由通式(I)中M為Ni的化合物獲得的通式(III)的化合物(這些化合物仍然為新穎化合物)，令人吃驚地發(fā)現特別令人感興趣的色光。
由這些新穎化合物獲得的顏料色光例如在微孔材料如木材中比迄今的可能預期好得多。這些顏料還具有穩(wěn)定的晶格和非常高的化學穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的耐光和耐氣候性。
可通過熱處理(加熱至50-250℃，優(yōu)選100-200℃)含可溶顏料衍生物的材料，最簡單地實現消除新穎化合物得到顏料形式的著色劑。在某些情況下，可發(fā)現當借助熱將可溶性顏料衍生物再轉化為顏料時存在催化劑，如酸或潛在的酸是有利的。
加熱時間通常為1分鐘至100小時。
生成顏料形式的消除反應，例如可在通過擠塑或注塑加工要染色的材料以本體(in the mass)或在其上的形式與多種新穎化合物的混合物期間進行。還可以按照EP-A-892018中的公開進行。
因此，本發(fā)明涉及制備通式(III)的化合物的方法 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R31、R32、R33和R34各自獨立地為通式 的基團或其互變異構體，R35為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，R36、R37和R39為H、C1-C12烷基、 R38為氫、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R40、R41、R42、R43和R44各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 R45為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基，和M為兩個氫原子或二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬，其中二價金屬還可與一個或兩個相同或不同中性配體配位，該方法包括將在本體或其孔中含通式(I)的化合物的材料或其表面上用通式(I)的化合物涂布的材料加熱至50-250℃。
所述材料可為任何材料，例如具有分子量約103至107g/mol的高分子量材料(如塑料、漆體系或印刷油墨)，可結構化(structurable)的輻射敏感組合物(光致抗蝕劑)，或特別是例如特別在WO98/58027中描述的多孔材料，或金屬氧化物。
優(yōu)選的高分子量材料是由可用作例如濾色器的輻射敏感組合物生產的結構，木材，皮革和元素周期表2、3、4、12、13和14族(IUPAC)的元素的氧化物，或其混合物，特別優(yōu)選Al、Si、Zr、Mg或Ti的氧化物，如eloxated鋁合金。
在這些材料任何一種內或上生成的顏料顆粒優(yōu)選具有平均顆粒尺寸0.01至0.05μm。
通式(I)的新穎化合物還可在溶液中轉化為可用于例如高分子材料本體染色的顏料。料本體染色的顏料。
因此，本發(fā)明也涉及制備通式(III)的化合物的方法 該方法包括將通式(I)的化合物在溶劑中的0.01至99wt％溶液加熱至50-250℃。
可使用的溶劑為例如水、四氯化碳或標準有機溶劑，或其混合物。
在溶液中生產的通式(III)的化合物以有利地純的、結晶的和著色的均勻形式獲得，且優(yōu)選具有平均顆粒尺寸0.05至0.5μm。它們可按本身已知的方式例如通過過濾，隨后若必要用水或溶劑洗滌分離。與迄今使用的方法相比，后面的洗滌可有利地減至最低或甚至可以完全放棄。
若合適，可在加壓下進行加熱以達到高于所用溶劑的沸點的溫度。加熱時間可為10分鐘至200小時，加熱時間長于反應所需的最低時間是有利的，因為最先生成的顆粒在反應后的時間期間重結晶，如此獲得更好的顏料性能。
通式(I)中R6為 的化合物的有利區(qū)別之處在于，可在令人吃驚的低溫下形成通式(III)的相應染料。
此外，與迄今可對比的最接近的化合物相比，可在光學記錄材料中獲得更高的光敏性、更好的分辨率和更低的波動。特別是，可與更短波長的激光源，如波長600-680nm和波長400-500nm的He/Ne、Kr、GaAsAl、InGaAlP、GaAs、HeCd或Ar激光器一起工作，這樣可獲得更高的記錄密度。這些新穎化合物優(yōu)選作為固體層，以純態(tài)形式或與添加劑如已知的熔點抑制劑或活化劑的混合物形式存在于光學記錄材料中。
因此，本發(fā)明涉及一種光學記錄材料，其中記錄層基本上由通式(I)的化合物組成。
記錄材料的制備方法和合適的記錄程序本身是已知的，并可按照例如US-5,871,882、WO98/14520或WO 98/28737中公開的進行，這些專利公開的內容這里作為參考。
本發(fā)明也涉及如下通式的化合物 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R31、R32、R33和R34各自獨立地為通式 的基團或其互變異構體，R35為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，R36、R37和R39為H、C1-C12烷基、 R38為氫、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R40、R41、R42、R43和R44各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 ，和R45為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基。
最后，這些新穎化合物在如下應用中可具有意想不到的優(yōu)點用于通常已知的光動力學治療(PDT)中，關于PDT，我們是指當代化學(Chemie in unserer Zeit)33/2，84-94(1999)，Photodyn.Tumorther.63-73(1998)，Nachr.Chem.Techn.Lab.46/10，943-948(1998)和Prog.React.Kinet.22/3-4，175-300(1997)和其中的參考文獻中涉及的，或類似地用于化妝品應用中。通式(I)或(IV)的新穎化合物與具有波長例如350至1000nm的電磁源的組合比迄今所用的組合具有令人吃驚的效果。因此，本發(fā)明還涉及電磁輻射在改變有機材料中的用途，其特征在于要改變的有機材料含通式(I)或(IV)的化合物。
要改變的材料可為例如組織，優(yōu)選植物或非植物(如動物或人)，細胞。然后，通式(I)或(IV)的化合物可按本身已知的方式例如經靜脈內或通過涂于其上的涂敷藥，進入要處理的細胞中。然而，該材料可為任何材料，例如皮革、木材或聚合物。輻射破壞例如含通式(I)或(IV)的化合物的材料點，同時不含通式(I)或(IV)的任意化合物的相鄰點保持不變。因此，可以例如實現最精細的穿孔。
下面的非限制性實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1-10與US 2,351,119類似，將四氨基-金屬-酞菁染料重氮化并將如此獲得的重氮鎓化合物與如下通式的乙酰乙酰苯胺偶聯 實施例11將0.86g N，N-二甲氨基吡啶和15.2g二叔丁基二碳酸酯投入11g實施例1的產品在120ml二甲基乙酰胺中的懸浮液中。18小時后，將該反應混合物通過一些MgSO4過濾，并將濾液通過蒸發(fā)濃縮至約30ml.將粗產品用水沉淀、通過過濾收集，用200ml己烷洗滌、干燥并溶于二氯甲烷中。通過硅膠過濾后，將產品再次濃縮并加入一些己烷。將該產品再次過濾并干燥，得到13.35g(理論值的94％)綠色粉末。
UV/VIS(四氫呋喃)λmax＝682nm，ε＝60689。
元素分析[％]理論值C 61.75 H 4.73 N 15.66 O 14.31 Cu 3.55；C92H84N20O16Cu測定值C 61.06 H 5.03 N 15.28 O 14.55 Cu 3.60.
TGA(加熱速率10℃/min)降解轉變點＝171℃；質量損失25.6％；該產品再次轉化為實施例1的產品。
實施例12將0.15g N，N-二甲氨基吡啶和2.5g二叔丁基二碳酸酯投入2g實施例2的產品在100ml二甲基乙酰胺中的懸浮液中。18小時后，將該反應混合物通過一些Hyflo SupercelTM過濾，并將濾液濃縮至干燥。將粗產品用水沉淀、通過過濾收集，用水洗滌并干燥，得到2.4g綠色粉末。
UV/VIS(四氫呋喃)λmax＝685nm。
元素分析[％]理論值C 57.34 H 4.18 N 14.54 O 13.28 Cl 7.36 Cu 3.30；C92H80N20O16Cl4Cu測定值C 57.16 H 4.46 N 14.72 O 12.68 Cl 6.80 Cu 3.44.
TGA(加熱速率10℃/min)降解轉變點＝164℃；該產品再次轉化為實施例2的產品。
實施例13工藝類似于實施例12進行，但用等當量的 代替二叔丁基二碳酸酯。如此得到2.4g(理論值的83％)的綠色粉末。
UV/VIS(N-甲基吡咯烷酮)λmax＝685nm。
TGA(加熱速率10℃/min)降解轉變點＝186℃；該產品再次轉化為實施例2的產品。
實施例14將0.94g N，N-二甲氨基吡啶和28.6g式 的二碳酸酯投入10g實施例7的產品在150ml二甲基乙酰胺中的懸浮液中。18小時后，將該反應混合物通過一些MgSO4過濾，并將濾濃縮。將粗產品用水沉淀、通過過濾收集，用水和己烷洗滌并干燥，得到14.4g(理論值的89％)綠色粉末。
UV/VIS(二甲亞砜)λmax＝679nm。
TGA(加熱速率10℃/min)降解轉變點＝169℃；該產品再次轉化為實施例7的產品。
實施例15-29工藝類似于實施例11至14進行，但使用下列物質
在所有情況下，獲得具有所述λmax和TGA最大值(降解轉變點)的良好純度的所需產品，在加熱期間該產品再次轉化為實施例1-10的起始物質。
實施例30將下列物質裝入棕色玻璃容器中-0.2g實施例19的產品；-2ml環(huán)戊酮(OMM HTR-D2TM/Olin Corp.，US)；-0.5ml二甘醇二甲基醚(DiglymeTMpuriss./Merk，DE)-0.5g聚羥基苯乙烯(Maruca LyncorTMMw5300/MaruzenPetrochemicals，JP)-0.1g六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 303TM/Dyno Cytec，US)-0.02g 2，4-三氯甲基(4′-甲氧基苯基)-6三嗪(TriazineATM/PCAS，FR)。
將攪拌數小時后獲得的溶液通過0.45μm過濾器過濾，然后旋涂于玻璃板(Corning 1737TM)上。接著將涂布的板在100℃的加熱板上干燥2分鐘，然后進行UV輻射(I-線，100mJ/cm2)并在100℃下后處理2分鐘。然后將加熱板在5分鐘內加熱至200℃，顏色從藍綠色變?yōu)辄S綠色。
UV/VISλmax＝555nm(透射T＝60％)。
實施例31工藝按照類似于實施例30進行，但使用實施例24的產品代替實施例19的產品。
UV/VISλmax＝545nm(透射T＝75％)。
實施例32工藝按照類似于實施例30進行，但使用實施例27的產品代替實施例19的產品。
UV/VISλmax＝542nm(透射T＝60％)。
實施例33工藝按照類似于實施例32進行，但使用實施例28的產品代替實施例27的產品。UV/VISλmax＝542nm(透射T＝64％)。與實施例32對比，顏色明顯與濾色器的目標值非常接近。
實施例34工藝按照類似于實施例30進行，但使用實施例29的產品代替實施例19的產品。UV/VISλmax＝545nm(透射T＝53％)。
權利要求
1.一種如下通式的化合物 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R1、R2、R3和R4各自獨立地為如下通式的基團 或其互變異構體，R5為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或 R6、R7和R9為H、E5、C1-C12烷基、 R8為H、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R10、R11、R12、R13和R14各自獨立地為H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 R15為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基，M為兩個氫原子或二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬，其中二價金屬還可與一個或兩個相同或不同的中性配體配位，和E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7各自獨立地為氫或通式 的基團，其中在基團R1、R2、R3或R4中的至少一個E1、E2、E3、E4、E5、E6或E7不為氫，且L為適合溶劑化的任意基團。
2.根據權利要求1的化合物，其中M為H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)、Pb(II)、V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O、Ti(IV)O、Fe(III)Cl、In(III)Cl、Ce(III)Cl、Al(III)OH、Cr(III)OH、Bi(III)OH或Zr(IV)(OH)2。
3.根據權利要求1的化合物，其中L為通式 的基團，其中R16、R17和R18各自獨立地為C1-C6烷基，R19和R20各自獨立地為C1-C6烷基；被O、S或N(R27)2間隔的C1-C6烷基；未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基或聯苯基，R21、R22和R23各自獨立地為氫或C1-C6烷基，R24為氫、C1-C6烷基或如下通式的基團 R25和R26各自獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(R27)2；未被取代的或被鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，R27和R28為C1-C6烷基，R29為氫或C1-C6烷基，且R30為氫、C1-C6烷基、未被取代的或被C1-C6烷基取代的苯基，Q為未被取代的p，q-C2-C6亞烷基或單-或多取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷氨基，p和q為不同的位置數，X為選自N、O或S的雜原子，其中若X＝O或S，則m為0，和若X＝N，則m為1，和L1和L2各自獨立地為C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亞烷基-Z-]n-C1-C6烷基，各自為未被取代的或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C24二烷氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C24烷芳氨基或C12-C24二芳氨基單或多取代的，其中n為1至1000的數，p′和q′為不同的位置數，各Z獨立地為雜原子O、S或C1-C12烷基取代的N，和C2-C6亞烷基在重復單元[-C2-C6亞烷基-Z-]中可以相同或不同，和L1和L2可以被飽和或不飽和1至10次并可為未被間隔的或在任何位置被選自-(C＝O)-和-C6H4-的1至10個基團間隔，并可不帶或帶有1至10個另外的選自鹵素、氰基或硝基的取代基。
4.根據權利要求3的化合物，其中L為C2-C6烷基、C2-C6鏈烯基或 其中Q為C2-C4亞烷基，和L1和L2為[-C2-C12亞烷基-Z-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷氨基單或多取代的C1-C12烷基。
5.根據權利要求4的通式(I)的化合物，其中L為C4-C5烷基、C3-C6鏈烯基或 ，其中Q為C2-C4亞烷基，X為0，和m為0，和L1為[-C2-C12亞烷基-O-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基單或多取代的C1-C12烷基。
6.一種制備如下通式(III)的化合物的方法 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R31、R32、R33和R34各自獨立地為通式 的基團或其互變異構體，R35為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，R36、R37和R39為H、C1-C12烷基、 R38為氫、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R40、R41、R42、R43和R44各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 R45為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基，和M為兩個氫原子或二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬，其中二價金屬還可與一個或兩個相同或不同的中性配體配位，該方法包括將在本體或其孔中含通式(I)的化合物的材料或其表面上用通式(I)的化合物涂布的材料加熱至50-250℃。
7.根據權利要求6的制備通式(III)的化合物的方法，包括將權利要求1的通式(I)的化合物在溶劑中的0.01至99wt％溶液加熱至50-250℃。
8.一種光學記錄材料，其中記錄層基本上由通式(I)的化合物組成。
9.一種如下通式的化合物 其中m、n和p各自獨立地為0或1，R31、R32、R33和R34各自獨立地為通式 的基團或其互變異構體，R35為C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，R36、R37和R39為H、C1-C12烷基、 R38為氫、鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R40、R41、R42、R43和R44各自獨立地為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、鹵素或 ，和R45為C1-C12烷基、或未取代的或被選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和鹵素的1至3個取代基取代的C6-C10芳基。
10.電磁輻射在改變有機材料中的用途，其中要改變的有機材料含通式(I)或(IV)的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及當其可溶解基團除去時產生均勻混合顏色的取代偶氮酞菁染料顏料前體。這些化合物為通式(I)，其中m、n和p各自獨立地為0或1,R
文檔編號C04B41/46GK1346387SQ00805875
公開日2002年4月24日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權日1999年4月16日
發(fā)明者V·哈爾－戈勒, G·德凱澤 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司