專利名稱：亞碲酸鹽玻璃和光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃及其在通訊系統(tǒng)元件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光學(xué)元件，特別是使用摻雜稀土金屬離子的光導(dǎo)纖維的元件在通訊系統(tǒng)中被廣泛使用。一個主要的應(yīng)用是在使用熒光離子發(fā)射將信號放大的信號放大器中的應(yīng)用。離子發(fā)射發(fā)生在與信號一樣的工作波長區(qū)域內(nèi)。激勵能量激發(fā)了稀土金屬離子，使其發(fā)出熒光，從而提供光學(xué)增益。
摻雜了稀土離子和被適當(dāng)能量激勵的玻璃具有一種特性，即熒光強(qiáng)度峰值。通訊系統(tǒng)的發(fā)展和它們對帶寬的越來越多的要求，已產(chǎn)生了對摻雜稀土、在感興趣的波長區(qū)域內(nèi)具有盡可能寬的發(fā)射光譜的放大器材料的需求。本發(fā)明的一個目的是滿足這個需求。
熒光強(qiáng)度曲線的帶寬可相當(dāng)任意地作為納米波長曲線的最大半寬(FWHM)。這個值是最大強(qiáng)度一半即曲線峰值的垂直高度一半時曲線的橫向?qū)挾?。不幸的是，許多在適當(dāng)區(qū)域具有熒光的玻璃顯示出相當(dāng)狹窄的帶寬。本發(fā)明的另一目的是提供一類具有較寬的帶寬的玻璃。
人們熟知，可以使摻雜鉺的玻璃在1520-1560nm區(qū)域發(fā)射熒光。這使得可放大在此波長范圍工作的信號。光通訊中的1550波長的重要性已引起了關(guān)于鉺作為玻璃中一種稀土金屬摻雜物的行為的廣泛研究。還引起了將各種玻璃作為鉺離子的基質(zhì)的研究。
亞碲酸鹽玻璃的低聲子能量可導(dǎo)致在某些激勵波長的長的發(fā)射壽命。例如，亞碲酸鹽中的鉺比硅酸鹽具有較長的τ-32(980發(fā)射)壽命。由于激發(fā)狀態(tài)吸收的緣故，在激勵波長的長發(fā)射壽命會減少放大器或激光器的效率?？赏ㄟ^將玻璃用具有與在980-1530nm之間的能量差共振的聲子泛音的組分共摻雜，從而獲得有用的980激勵方式。這些組分包括H2O、B2O3、P2O5。
對于某些應(yīng)用，需要鉺τ-32發(fā)射壽命長。這些應(yīng)用包括長波段的放大器，其中，直接激勵至基態(tài)的吸收并不影響噪聲指數(shù)；還包括無傾斜放大器，其中，將980和1480激勵激光組合起來動態(tài)地調(diào)節(jié)其增益，而不致影響該增益譜的形狀。
還已知具有適度低的最大聲子能量的玻璃，當(dāng)摻雜銩時在1450nm附近可顯示熒光。雖然此波長在目前使用的通訊波段之外，但是它仍舊在大多數(shù)商業(yè)光導(dǎo)纖維的透明窗口。隨著對有用帶寬的要求的日益增加，仍需要在這個不為鉺覆蓋的窗口的剩余部分能工作的另一些放大器裝置。
已知，例如隨著稀土金屬離子(如鉺)濃度的增加，光學(xué)增益會增加到某一限度。超過這個限度，熒光信號熄滅，光學(xué)增益減少。這個現(xiàn)象據(jù)認(rèn)為是由摻雜物即稀土金屬離子以通常所稱的聚集的方式相互作用而產(chǎn)生。本發(fā)明的另一目的是提供一類能容易地溶解鉺離子，并具有表明聚集被抑制的帶寬寬的玻璃。
已報(bào)道某些摻雜鉺離子的亞碲酸鹽玻璃在光譜的1540nm區(qū)域提供了一個非常寬的鉺發(fā)射波段。沒有報(bào)道該玻璃的組成，但其它的研究表明，這些玻璃是堿-堿土-鋅-亞碲酸鹽玻璃。
大多數(shù)亞碲酸鹽玻璃需要在其組成中至少有約50％的TeO2，以便形成玻璃。據(jù)認(rèn)為范圍更寬的玻璃形成氧化物TeO2可提供各種網(wǎng)絡(luò)形成TeOx物質(zhì)的結(jié)構(gòu)性基元。這些物質(zhì)包括TeO2含量高時聚合的雙錐形TeO4群，和TeO2含量低時分隔開的錐形TeO3群。由于氧化碲存在形式的多樣性，就會為摻雜離子如鉺離子的摻入提供更多樣的結(jié)構(gòu)性位點(diǎn)。這就避免了離子聚集和對熒光發(fā)射和放大用途的不利影響。還有，摻雜位點(diǎn)的多樣性可拓寬發(fā)射光譜。
因而，本發(fā)明的一個基本目的是提供一類可在廣泛的組成區(qū)域進(jìn)行熔制的亞碲酸鹽玻璃，在該類玻璃中，稀土金屬(如鉺)的化合物易于溶解。
發(fā)明概要本發(fā)明部分涉及一類堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃，該玻璃主要包含(以摩爾百分比計(jì))10-90％TeO2、至少5％WO3和至少5％R2O，其中，R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它們的混合物。
本發(fā)明還涉及用于通訊系統(tǒng)的光學(xué)元件，該元件由具有高熱穩(wěn)定性(Tx-Tg)的堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃構(gòu)成，該玻璃易于溶解稀土金屬，以摩爾百分比計(jì)，該玻璃主要包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％鑭系元素氧化物，其中，R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它們的混合物。
附圖的簡短說明在附圖中，

圖1是與現(xiàn)有玻璃相比，本發(fā)明玻璃的發(fā)射光譜的圖。圖2是表明本發(fā)明玻璃熱穩(wěn)定性的圖。
發(fā)明的描述先前已說明，已知的亞碲酸鹽玻璃類一般在其組成中需要至少50％(以摩爾計(jì))的TeO2。本發(fā)明是以具有更寬的組成區(qū)域的堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃類的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。而且，該類玻璃能容易地溶解作為摻雜物的稀土金屬。特別是，當(dāng)用鉺化合物摻雜這些玻璃時，它們的發(fā)射特征寬，即是說，它們具有相對大的FWHM。這對商業(yè)上重要的1.54μm波段特別重要。另外，它們提供了能提高其生產(chǎn)光學(xué)材料特別是纖維的能力的其它特性。
堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃的獨(dú)特之處在于它們的TeO2含量可寬達(dá)10-90摩爾％。這個可能的TeO2含量寬范圍為隨之而形成各種網(wǎng)絡(luò)形成TeO2物質(zhì)的結(jié)構(gòu)性基元提供了可能性。如先前說明，當(dāng)玻璃的TeO2含量高時，這些物質(zhì)包括聚合的雙錐形TeO4群。TeO2含量低時，可能是分隔開的錐形TeO3群。這種結(jié)構(gòu)性基元的多樣性產(chǎn)生了更多樣的用于摻入摻雜離子(如鉺離子(Er3+))的結(jié)構(gòu)性位點(diǎn)。其結(jié)果是提高了有效鉺離子的溶解和拓寬了鉺發(fā)射光譜。
表1列出了本發(fā)明代表性的堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃組成的摩爾百分比。該表還列出了以納米計(jì)的FWHM值和具有這些組成的玻璃的熱穩(wěn)定性指數(shù)值。出于比較的目的，表中例5給出不含鎢的玻璃組成。
表1

這些玻璃可以塊狀形式用于平面裝置。然而，也可將它們制成光導(dǎo)纖維。對于后一目的，玻璃的熱穩(wěn)定性是個重要因素。因此，大的熱穩(wěn)定性指數(shù)(Tx-Tg)值是重要的。
熱穩(wěn)定性指數(shù)是某一個溫度(Tx)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的溫度區(qū)間。本文中，Tx代表晶體開始形成時的溫度。玻璃中晶體的生成都是有害的。
對于纖維的拉伸，需要至少100℃的指數(shù)值。由于這些玻璃的粘度曲線較陡，這個指數(shù)值對于該玻璃以實(shí)際的方式(例如，通過“管中棒”預(yù)成形體的再次拉伸)纖維化已經(jīng)足夠。
進(jìn)一步結(jié)合圖1和2描述本發(fā)明玻璃的性能特征。
圖1是含鎢亞碲酸鹽玻璃發(fā)射光譜與不含鎢堿亞碲酸鹽玻璃發(fā)射光譜的比較圖。為比較起見，縱軸為相對發(fā)射強(qiáng)度，以任意單位(a.u.)計(jì)。橫軸為波長，以納米計(jì)。
曲線A代表已知的在其組成中不含鎢的堿亞碲酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。這種玻璃的組成列在表1例5中。曲線B代表本發(fā)明典型的堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃(例3)的發(fā)射光譜。橫的虛線表示各玻璃的FWHM值。很明顯，曲線B更扁平、更寬，因此含鎢玻璃的FWHM值更大。這是本發(fā)明玻璃的一個典型而重要的特征。
圖2也是典型的堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性圖。在圖2中，縱軸是溫度，以℃計(jì)，橫軸是堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃中的TeO2含量，以摩爾百分比計(jì)。
曲線C代表以℃計(jì)的含20-80摩爾％TeO2的玻璃Tx溫度。曲線D代表有相同TeO2含量的相同玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
可以觀察到Tg曲線(曲線D)緩慢地上升到約60％TeO2處，然后逐漸有些下降。Tx曲線(曲線C)也上升到約40％TeO2含量處，然后水平延伸。
重要的特征是任何給定的TeO2含量點(diǎn)兩條曲線之間的垂直距離?？捎^察到在約20％TeO2處這個垂直差(Tx-Tg)約為125℃，在TeO2含量高處這個差接近150℃。如先前所述，這對于在采用任何預(yù)成形體重拉伸技術(shù)拉伸纖維期間避免析晶問題是極其重要的。
一般而言，本發(fā)明基本的玻璃類即未摻雜堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃類主要包含10-90摩爾％TeO2，剩余部分至少有0.005摩爾％R2O和至少5摩爾％WO3，其中R是Li、Na、K、Rb、Cs和/或Tl。在此很寬的組成范圍內(nèi)，有一個稍窄的范圍具有使該玻璃特別適用于制造摻雜鉺的用作放大元件的包覆纖維的特性。用于此目的的基本的玻璃的組成主要包含15-85摩爾％TeO2、5-55摩爾％WO3和0.4-40摩爾％R2O，其中，R是上面所述的元素。另外，該基本玻璃可包含0.005-10％的鑭系稀土金屬(包括鉺)的氧化物。
該基本玻璃的組成可修改，以改變具有這些組成的玻璃的物理特性。特別是，為了提供用于光導(dǎo)纖維的芯和包層玻璃的組合而修改該玻璃的組成。為此，如所周知，該兩種玻璃必須顯示其折射率的差異。然而，理想的是在其他方面，芯和包層玻璃要具有接近相同的性能。
該修改性能用的氧化物可包含0-30％的MO，其中M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pd、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Bi、H、B和/或P。
更具體的是，可加入0-30％MO、0-20％Y2O3和/或Sb2O3、和/或0-15％TiO2、Nb2O5和/或Ta2O5改變玻璃的組成，其中M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和/或Pb。加入的這些物質(zhì)在開發(fā)適用于包層纖維產(chǎn)品的芯/包層組合中特別有用。
不同的氧化物可部分被相應(yīng)的金屬鹵化物取代，取代的總鹵素含量可大約達(dá)到該組成的總鹵素和氧含量的25％。而且，為了避免W6+被還原到可能引入纖維中衰減源的低氧化態(tài)，R2O和WO3的比例要保持在1∶3以上，較佳為920。
首先以常規(guī)的方式混合具有表1所示組成的亞碲酸鹽玻璃批料，將其熔制。碲、鎢和鑭系組分以氧化物的形式加入。堿金屬氧化物以硝酸鹽或碳酸鹽的形式加入。人工混合該批批料，然后將其放入96％石英坩鍋或黃金坩鍋中。將該坩鍋放進(jìn)電爐中，在750℃操作以熔制該批料。熔制時間大約是30-60分鐘。在接近該玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度對由此得到的玻璃進(jìn)行退火。
權(quán)利要求
1.一類堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃，其特征在于，以摩爾百分比計(jì)，其組成主要包含10-90％TeO2、至少5％WO3和至少0.5％R2O，其中R是Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，R是Na和/或K。
3.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有高的熱穩(wěn)定性指數(shù)(Tx-Tg)，避免了玻璃形成過程中的的析晶；所述玻璃易于溶解稀土金屬氧化物，提供了發(fā)射熒光的離子；所述玻璃具有帶寬寬的發(fā)射光譜；以摩爾百分比計(jì)，所述玻璃的主要組成包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％的鑭系元素氧化物，其中R是Li、Na、K、Rd、Cs、Tl和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述鑭系元素氧化物是氧化鉺或氧化銩。
5.如權(quán)利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有一種或多種可任選的修改性能用的組分MO，其中，M是Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd、Pb、Y、Sb、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Bi、H、B和P中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有至少一種選自0-30％MO、0-20％Y2O3和/或Sb2O3和0-15％TiO2、Nb2O3和/或Ta2O5的可任選的修改性能用的組分，其中，M是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Pb。
7.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，一部分所述金屬氧化物被金屬鹵化物取代，條件是該玻璃的總鹵化物含量與總鹵化物含量加上氧含量的原子比例不超過1∶4。
8.如權(quán)利要求3所述的玻璃，其特征在于，總R2O∶WO3的比例至少約為1∶3。
9.如權(quán)利要求5所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有選自B、H、P和它們的混合物的輕元素，能縮短發(fā)射熒光的離子的τ-32壽命。
10.一種用于通訊系統(tǒng)的光學(xué)元件，其特征在于，所述元件由堿-鎢-亞碲酸鹽玻璃組成，所述玻璃熱穩(wěn)定性(Tx-Tg)高，容易溶解稀土金屬氧化物，發(fā)射光譜的帶寬寬；以摩爾百分比計(jì)，所述玻璃的主要組成包含15-85％TeO2、5-55％WO3、0.5-40％R2O和0.005-10％的鑭系元素氧化物，其中R是Li、Na、K、Rd、Cs、Tl和它們的混合物。
11.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，所述R是Na和/或K，所述鑭系元素氧化物是氧化鉺或氧化銩。
12.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，其玻璃的1.5發(fā)射光譜的FWHM值至少為40，熱穩(wěn)定性指數(shù)(Tx-Tg)至少為120℃。
13.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，所述玻璃組成中的一部分金屬氧化物被金屬鹵化物取代，取代的結(jié)果是總鹵化物含量與總鹵化物加上氧含量的比例不超過1∶4。
14.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，總R2O∶WO3的比例至少約為1∶3。
15.如權(quán)利要求10所述的光學(xué)元件，其特征在于，所述元件是包層光導(dǎo)纖維。
16.如權(quán)利要求15所述的光學(xué)元件，其特征在于，所述包層光導(dǎo)纖維用在光學(xué)放大器中。
全文摘要
一類堿－鎢－亞碲酸鹽玻璃,以摩爾百分比計(jì),主要包含10－90%TeO
文檔編號C03C4/00GK1355774SQ00809074
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者B·G·艾特肯, A·J·埃利森 申請人:康寧股份有限公司