專利名稱：耐熱膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法，更具體而言，涉及一種耐熱性和抗氧化燒蝕性極佳的膨脹石墨板材及其生產(chǎn)方法。
在按常規(guī)用于這類膨脹石墨板材的膨脹石墨顆粒之中，那些低膨脹性的顆粒，例如可膨脹至約20～約70倍的那些顆粒，在沒有粘結(jié)劑的情況下，當將這類顆粒模壓成板材時會有困難，所以需要使用粘合劑，可這又產(chǎn)生了因使用粘合劑帶來的純度降低和性能下降的問題。
另一方面，當采用高膨脹性的膨脹石墨顆粒時，例如可膨脹至約200～約300倍的那些顆粒，僅用石墨就能形成所需板材，所以這種板材純度高和性能杰出。為此，這些高膨脹性的膨脹石墨顆粒如今被通常用于制造膨脹石墨板材。
可是，常規(guī)的膨脹石墨板材會產(chǎn)生在空氣中，尤其是在溫度高達700℃或更高溫下的空氣中，其耐熱性低的問題，而這會導致石墨的氧化燒蝕。換言之，常規(guī)的板材具有涉及氧化燒蝕因數(shù)高的嚴重缺陷。
為了克服這一問題，采用一種使其中的低膨脹性石墨顆粒經(jīng)磷酸或磷酸鹽處理以抑制氧化的方法制得的膨脹石墨板材已開發(fā)出來(JP-B-54-30678)。該刊物公開了通過使用磷酸或磷酸鹽無需使用粘合劑就可利用低膨脹性石墨顆粒來形成預期的板材。雖然能將這類顆粒模壓成板材，可是由于沒有使用粘合劑，所制得的板材，在膨脹石墨板材所要求的性能諸如機械性和板材的均勻性方面，是不能令人滿意的。此外，該刊物也敘述了對抗氧化性所作的改進。但這種改進被發(fā)現(xiàn)是不充分的。特別是當將板材長時間暴露在高溫下的空氣中時，它將遭受強烈的氧化燒蝕。簡言之，這公開的板材是極不令人滿意的。
本發(fā)明已經(jīng)完全排除了上述問題。于是，本發(fā)明的一個目的是要提供一種膨脹石墨板材，這種板材即使將其長時間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中時，仍顯示有低的氧化燒蝕因數(shù)，這板材具有極好的耐熱性和良好的這類膨脹石墨板材所要求的其它性能，而且還要提供其制備方法。
按照本發(fā)明的第1實施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，包含有五氧化二磷和磷酸鹽。
按照本發(fā)明的第1實施方案制備的這種耐熱膨脹配置板材，含有五氧化二磷和磷酸鹽，因此，這種板材的耐熱性是顯著的，在空氣中，即使將其長時間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中，其氧化燒蝕因數(shù)仍是低的，故能將其應用于高溫條件下的各種場合。這種板材具有這類膨脹石墨板材所要求的性能和令人滿意的其它性能。
按照本發(fā)明的第2實施方案制備的耐熱膨脹石墨板材類似于第1實施方案的膨脹石墨板材，但與后一種板材的區(qū)別在于前一種板材含有0.05～5.0重量％的五氧化二磷和1～16重量％的磷酸鹽。
在按照本發(fā)明的第2實施方案制備的耐熱膨脹石墨板材中，含有小于0.05重量％五氧化二磷的石墨板材不會顯著地減小氧化燒蝕因數(shù)，而其含量大于5.0重量％的板材也沒有降低氧化燒蝕因數(shù)。再者，當磷酸鹽含量小于1重量％時，這板材不會充分地減小氧化燒蝕因數(shù)，反之，含量大于16重量％往往會使板材硬化，從而導致石墨板材的柔性下降。
按照本發(fā)明的第3實施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，類似于本發(fā)明和第1或第2實施方案的膨脹石墨板材，而與其的區(qū)別在于前一種板材中引入的磷酸鹽選自一堿價磷酸鋰，二堿價磷酸鋰，一堿價磷酸鈣，二堿價磷酸鈣，一堿價磷酸鋁和二堿價磷酸鋁。
按照本發(fā)明的第4實施方案制備的耐熱膨脹石墨板材，類似于第1至第3實施方案之任一種的石墨板材，而與其的區(qū)別在于前一種板材當暴露于700℃或更高的高溫條件下的空氣中達3小時時，其氧化燒蝕因數(shù)小于10％。
按照本發(fā)明第4實施方案制備的這種耐熱膨脹石墨板材，包括有規(guī)定數(shù)量的五氧化二磷和磷酸鹽，因此，這種板材的耐熱性是顯著的，而且即使將其長時間暴露在高溫條件下的空氣中時，其氧化燒蝕因數(shù)也非常低。
一種按照本發(fā)明的第5實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，包括以下步驟，將磷酸鹽添加到經(jīng)強酸和磷酸處理的石墨材料中，使這混合物干燥，再使這干燥混合物經(jīng)受膨脹處理以形成膨脹石墨顆粒，然后利用壓塑法或滾動模壓方法將這些顆粒壓制成板材。
一種按照本發(fā)明的第6實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，包括以下步驟，將磷酸和磷酸鹽添加到經(jīng)強酸處理的石墨材料中，使這混合物干燥，再使這干燥混合物經(jīng)受膨脹處理以形成膨脹石墨顆粒，然后利用壓塑法或滾動模壓方法將這些顆粒壓制成板材。
有用的強酸包括例如硫酸。膨脹作業(yè)可以優(yōu)選采用使石墨在90℃或更高，優(yōu)選約950～約1200℃的膨脹溫度下膨脹至約200～約300倍的方法來實施。
一種按照本發(fā)明的第7實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，類似于本發(fā)明的第5和第6實施方案的方法，而與其區(qū)別在于，在前一種方法中采用的磷酸選自正磷酸，偏磷酸，多磷酸和多偏磷酸。
在按照本發(fā)明的第7實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法中，均勻地彌散在酸處理石墨材料中的磷酸，在熱膨脹處理時的脫水反應中會形成五氧化二磷(P2O5)，并且在采用壓塑法或滾動模壓方法制備板材的整個過程中將按規(guī)定的比例將其引入。
一種按照本發(fā)明的第8實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，類似于第5或第6實施方案的方法，而與其區(qū)別在于，前一種方法中采用的磷酸鹽選自一堿價磷酸鋰，二堿價磷酸鋰，一堿價磷酸鈣，二堿價磷酸鈣，一堿價磷酸鋁和二堿價磷酸鋁。
在按照本發(fā)明的第9實施方案生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法中，均勻地被引入酸處理石墨材料中的磷酸鹽，以磷酸鹽形態(tài)彌散在整個板材中，在熱膨脹處理過程中基本上無變化。因此，采用這方法生產(chǎn)的耐熱膨脹石墨板材含有規(guī)定比例的五氧化二磷和磷酸鹽。
對實施本發(fā)明的模式將作更詳細的敘述。
對生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法將作敘述。
本文中使用的“酸處理石墨材料”這一術(shù)語，系指一種常被使用的原材料，它是按常規(guī)方法利用硫酸和氧化劑對石墨進行處理，然后按常規(guī)方法使這處理后的石墨干燥而制得。更準確地說，用例如過氧化氫或諸如此類的眾所周知的氧化劑和諸如硫酸的強酸對石墨進行處理，然后使這處理后的石墨在約100℃～約120℃下按常規(guī)方法進行干燥。本發(fā)明涉及一種經(jīng)磷酸以及硫酸處理的石墨材料。將對酸處理石墨材料作更詳細的敘述。
(A)硫酸處理石墨材料，(B)硫酸和磷酸處理石墨材料。
在本發(fā)明中使用了上述任一種酸處理石墨材料。
在使用任一種所述酸處理石墨材料時，在A情況下，磷酸和磷酸鹽可同時加入，或者先加入磷酸，然后再加入磷酸鹽；或者，在任選B情況下，加入磷酸鹽。此后，按常規(guī)方法使這石墨優(yōu)選在膨脹溫度約950～約1200℃下膨脹至約200～約300倍，然后將其制成板材。
品種繁多的石墨材料，諸如已常被使用的天然石墨，結(jié)集石墨和熱解石墨，均可廣泛用作這類石墨。
被均勻地引入酸處理石墨粉末中的磷酸選自正磷酸(H3PO4)，偏磷酸(HPO3)，多磷酸，更準確地說為焦磷酸(H4P2O7)和三多磷酸(H5P8O10)和鏈狀縮合磷酸，多偏磷酸，更準確地說為三偏磷酸，四偏磷酸和環(huán)狀縮合磷酸。這些磷酸是呈水溶液狀態(tài)使用的。
和磷一起被均勻地散布的磷酸鹽的實例有一堿價磷酸鹽和二堿價磷酸鹽，優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽，更優(yōu)選鋰和鈣。鋁鹽也可用作金屬鹽。具體的實例是一堿價磷酸鋰(LiH2PO4)，二堿價磷酸鋰(Li2HPO4)，一堿價磷酸鈣[Ca(H2PO4)2]，二堿價磷酸鈣(CaHPO4)，一堿價磷酸鋁[Al(H2PO4)3]，二堿價磷酸鋁[Al2(HPO4)3]，等等。這些磷酸鹽是呈水溶液或懸浮液狀態(tài)使用的。
此后，這膨脹石墨材料優(yōu)選在950～1200℃溫度下進行約1～約10秒鐘的處理以便釋放出裂化氣體，借此使石墨的層間裂隙受這氣體壓力作用而膨脹，從而產(chǎn)生膨脹至約200～約300倍的石墨顆粒，最后，采用壓塑法或滾動模壓方法將膨脹石墨顆粒制成板材。
這樣制得的膨脹石墨板材包含有磷酸鹽和由磷酸的脫水反應生成的五氧化二磷(P2O5)。這種膨脹石墨板材的耐熱性和氧化燒蝕因數(shù)均是變化的，取決于存在于板材中的五氧化二磷和磷酸鹽的含量。
在本發(fā)明中，已證實當板材含有的五氧化二磷為0.05～5.0重量％，優(yōu)選0.2～2.0重量％和磷酸鹽為1～16重量％，優(yōu)選2～10重量％時，膨脹石墨板材的耐熱性和抗氧化燒蝕性是優(yōu)越的。
板材中的五氧化二磷的含量小于0.05重量％不會較大地減小板材的氧化燒蝕因數(shù)，而其含量大于5.0重量％也未必能顯著地降低板材的氧化燒蝕因數(shù)，更糟的倒是會造成在由磷酸脫水反應形成五氧化二磷時散發(fā)出白色煙霧，故而從保健學觀點來看會造成環(huán)境不良。
當磷酸鹽含量小于1重量％時，不會使氧化燒蝕因數(shù)充分地減小，反之，含量大于16重量％往往引起石墨板材在其形成過程中硬化，于是導致石墨板材的柔性下降。
含有0.05～5.0重量％五氧化二磷和1～16重量％磷酸鹽的本發(fā)明的膨脹石墨板材具有如下性能厚度(mm)0.2～1.5體密度(g/cm3)0.8～1.1抗拉強度(kgf/cm2，％)40～60壓縮率(70kgf/cm2，％)10～25回收率(70kgf/cm2，％)25～45

圖1表示含有4重量％磷酸鹽(一堿價磷酸鋁)和不同含量的五氧化二磷的本發(fā)明的膨脹石墨板材，有關(guān)其氧化燒蝕因數(shù)的試驗結(jié)果。
從表示試驗結(jié)果的這曲線圖可明顯地看到，含有五氧化二磷和磷酸鹽的膨脹石墨板材，其氧化饒蝕因數(shù)是小于10％的，且其重量燒損率即使在70℃和3小時的嚴重條件下也是非常低的。
圖2是表示試驗者用于評價石墨板材柔性的實例的視圖。
在充分去除硫酸后，將這酸處理石墨放入溫度保持為110℃的干燥爐內(nèi)干燥3小時，以形成酸處理石墨材料。
在對100重量份的酸處理石墨材料進行攪拌的同時，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這種溶液是采用10重量份的甲醇，0.16～3.5重量份的，起磷酸作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)，和2～38重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價磷酸鋁水溶液(濃度為50％)通過稀釋制備而成的。然后通過均勻攪拌制得濕潤混合物。
將這濕潤混合物置于溫度保持為120℃的干燥爐內(nèi)干燥2小時。
接著，將這混合物置于1000℃下達5秒鐘，以便排放出裂化氣體。這石墨內(nèi)的層間裂隙受這氣體壓力作用而膨脹，從而形成膨脹石墨顆粒(膨脹比為240倍)。在這項膨脹作業(yè)中，用作組分之一的正磷酸經(jīng)受脫水反應產(chǎn)生五氧化二磷。已證實一堿價磷酸鋁與五氧化二磷在幾乎沒有什么變化的情況下共存。這樣所得的膨脹石墨顆粒采用滾動模壓方法在滾動間隙為0.33mm的條件下將其制成具有厚度為0.36mm的板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物中各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗的結(jié)果均示于表1～5中。這些表中組合物的各組分的量值均用重量％為單位表示。
在使膨脹石墨板材置于空氣中保持在700℃下3小時后，對這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)作評價，并用重量燒損率(％)表示。
表1
表2
表3
表4
表5
實例21～28每種酸處理石墨材料均按實例1中同樣的方式制備。
在對100重量份酸處理石墨材料進行攪拌的同時，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這溶液是采用20重量份的甲醇，0.7～1.4重量份的，起磷酸作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)和4.0～17.4重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價磷酸鈣水溶液(濃度為50％)通過稀釋制備而成的。然后通過均勻攪拌制得濕潤混合物。按實例1中同樣的方法制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為240倍)。隨后按實例1中同樣的方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物的各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗的結(jié)果均示于表6和7中。表中組合物的各組分的量值均用重量％表示。
對這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實例中的同樣方法進行評價。
表6
表7
比較例1～5每種酸處理石墨材料均按實例1中的同樣方法制備。
在對100重量份的酸處理石墨材料進行攪拌的同時，將0.3～1.7重量份的，起磷酸鹽作用的正磷酸水溶液(濃度為84％)噴灑在這石墨材料上。然后通過均勻攪拌制得濕潤的混合物。按實例1中同樣方式制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為250倍)。隨后按實例1中同樣方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物中各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗結(jié)果均示于表8中。表中組合物的各組分的量值用重量％表示。這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實例中同樣的方法進行評價。
表8
比較實例6～9每種酸處理石墨材料均按實例1中同樣方法制備。
在對100重量份的酸處理石墨材料進行攪拌的同時，將一種溶液噴灑在這酸處理石墨材料上，這溶液是由30重量份的甲醇，8.4～38重量份的，起磷酸鹽作用的一堿價磷酸鋁水溶液(濃度為50％)通過稀釋制備而成的。然后通過均勻攪拌制得濕潤混合物。按實例1中同樣方法制得膨脹石墨顆粒(膨脹比為230倍)。隨后按實例1中同樣方法生產(chǎn)出膨脹石墨板材。
在這樣制得的膨脹石墨板材中，其組合物的各組分和有關(guān)板材的氧化燒蝕因數(shù)試驗結(jié)果示于表9中。其中組合物的各組分的量值均用wt％表示。這膨脹石墨板材的氧化燒蝕因數(shù)按上述實例中的同樣方法進行評價。
表9
實例1～28的膨脹石墨板材包含有磷酸鹽和由脫水反應生成的五氧化二磷。所以，很明顯的是，這些板材由于含有這二種化合物，因而即使是在700℃的高溫條件下亦顯示出有增效效應，和表明這板材有非常低的氧化燒蝕因數(shù)值(重量燒損率)和具有耐熱性。另一方面，這些在膨脹石墨中含有或是磷酸或是磷酸鹽的比較實例，其膨脹石墨板材呈現(xiàn)出高的氧化燒蝕因數(shù)(重量燒損率)。很明顯的是，只含有磷酸鹽的膨脹石墨板材(比較實例6～9)表明有很高的氧化燒蝕因數(shù)和相應低劣的耐熱性。
實例8和15的膨脹石墨板材具有表10所示的性能。
表10
從表10很明顯地看出，表明有非常低的氧化燒蝕因數(shù)和耐熱性的實例8和15的膨脹石墨板材，其具有的膨脹石墨板材固有的性能沒有任何下降，且在性能方面可與已知膨脹石墨板材相比。表10所示已知產(chǎn)品是一種由托約泰索有限公司制造的市場上有售的產(chǎn)品，商品名稱為“PF-38D型”。表10中的柔性是利用圖2所示試驗裝置作出評價的。將一寬度為10mm和長度為100mm試件(膨脹石墨板材)以90°角度交替地進行彎曲。這柔性根據(jù)試件彎曲直至斷裂計得的彎曲次數(shù)來評價。在圖2上，1標示試件，以2表明50g重物，而3標示彎曲范圍。
正如從這些實例所明顯地看到的，本發(fā)明的膨脹石墨板材由于含有規(guī)定數(shù)量的五氧化二磷和磷酸鹽而顯示出耐熱性和即使是在700℃或更高的高溫條件下也顯示有顯著低的氧化燒蝕因數(shù)，且本發(fā)明的膨脹石墨板材所具有的膨脹石墨板材固有的性能無任何下降，在這些性能方面可與常規(guī)的膨脹石墨板材相比。
本發(fā)明的工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明的膨脹石墨板材具有顯著的耐熱性和抗氧化燒蝕性，故能有效地用作襯墊，密封件，熱絕緣材料，緩沖材料，等等。
權(quán)利要求
1.一種含有五氧化二磷和磷酸鹽的耐熱膨脹石墨板材。
2.權(quán)利要求1的耐熱膨脹石墨板材，其中五氧化二磷的含量為0.05～5.0重量％和磷酸鹽的含量為1～16重量％。
3.權(quán)利要求1或2的耐熱膨脹石墨板材，其中磷酸鹽選自一堿價磷酸鋰，二堿價磷酸鋰，一堿價磷酸鈣，二堿價磷酸鈣，一堿價磷酸鋁和二堿價磷酸鋁。
4.權(quán)利要求1～3之任一項要求的耐熱膨脹石墨板材，其中當將這板材暴露于700℃或更高的溫度下的空氣中達3小時時，其氧化燒蝕因數(shù)小于10％。
5.一種生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，該方法包括將磷酸鹽添加到經(jīng)強酸和磷酸處理的石墨材料中。
6.一種生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法，該方法包括將磷酸和磷酸鹽添加到經(jīng)強酸處理的石墨材料中。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中磷酸選自正磷酸，偏磷酸，多磷酸和多偏磷酸。
8.權(quán)利要求5～7之任一項要求的方法，其中磷酸鹽選自一堿價磷酸鋰，二堿價磷酸鋰，一堿價磷酸鈣，二堿價磷酸鈣，一堿價磷酸鋁和二堿價磷酸鋁。
9.按照權(quán)利要求5～8之任一項由生產(chǎn)耐熱膨脹石墨板材的方法所制備的耐熱膨脹石墨板材，其中這板材含有0.05～5.0重量％的五氧化二磷和1～6重量％的磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是要提供一種膨脹石墨板材,這種板材即使將其長期間暴露在700℃或更高的高溫條件下的空氣中時仍顯示出低的氧化燒蝕因數(shù),并且有極佳的耐熱性和令人滿意的這類膨脹石墨板材所要求的其它性能。本發(fā)明的這一目的由于在板材中存在有五氧化二磷和磷酸鹽而能得以實現(xiàn)。
文檔編號C04B35/536GK1374927SQ00812920
公開日2002年10月16日 申請日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月14日
發(fā)明者板入良和, 志村俊彥, 黑瀨講平, 楠山壽己, 井元秀紀, 垣見英昭 申請人:東洋炭素株式會社, 奧依列斯工業(yè)株式會社