專利名稱：附有硅衍生物層的透明基底的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在透明基底上以賦予其特殊功能的薄沉積層，即具有干涉厚度的薄沉積層。
此透明基底可以是有機聚合物，玻璃陶瓷或者優(yōu)選是玻璃，用于各種玻璃板、屏幕、鏡面，這些在后面要詳細敘述。
玻璃類透明基底(或半透明基底)所再次發(fā)生的問題是其會逐漸破碎，必須令人厭倦地定期清洗。另一個問題是，當其與水蒸氣接觸時會引起討厭的水蒸氣冷凝的現(xiàn)象，而且在簡單的水汽以外，還有妨礙視線的水滴。
已經(jīng)建議了至少是部分解決的辦法比如，我們知道基于含氟聚合物的涂層，其表面是高度疏水的，能夠除掉水，減少附著的污垢。我們還知道具有光催化性能的涂層，比如含有銳鈦礦型結晶氧化鈦的涂層，能夠有效地通過氧化至少使有機污垢降解。
這些不同類型的涂層的性能都是很好的，但是也都是比較復雜的。另外，任何一種都不能以最佳的方式綜合平衡上述問題。比如，疏水涂層阻止不了凝聚現(xiàn)象，相反，光催化涂層只有曝露在紫外線輻照下才有效，因此特別使用于戶外，而不是室內。
因此本發(fā)明旨在尋找一種使用簡單的涂層，而且適合于使玻璃型或者類似的基底更容易清洗和/或減少水蒸氣在其表面上的凝聚現(xiàn)象，或者至少是避免凝聚，使之不出現(xiàn)水汽或者眾多的液滴。
本發(fā)明的目的是一種透明基底，特別是玻璃基底，在其至少一個表面上提供一層基于至少部分是氧化硅的衍生物，這些衍生物選自二氧化硅、硅的碳氧化物或氧氮化物，并表現(xiàn)出親水的特性。
在本發(fā)明的范圍內，硅衍生物在SiO2的情況下，可以只含有元素Si和O；在氧氮化物的情況下，可以只含有元素Si、O和N，而在碳氧化物的情況下，只含有Si、C和O。但本發(fā)明的硅衍生物還包括含有與硅相比(按重量)是少量的其他材料，比如至少一種金屬，比如鋁、鋅或鋯。加入金屬具有三個優(yōu)點 通過活性陽極濺射(pulvérisation cathodique)，這就以Si為靶元素摻入添加劑，賦予其更高的導電性，這樣就使沉積更加加速和容易。另外，無論用什么樣的沉積方式(比如熱解沉積)，加入鋁類金屬都能夠增加物質的耐用性，特別是在含碳/氮比較少或者根本不含碳/氮時。最后，在沉積層中加入控制量的這些金屬，能夠調節(jié)折光指數(shù)，特別是增加折光指數(shù)(氧化鋁的折光指數(shù)大約是1.65，氧化鋅和氧化鋯都在2左右)。
在本發(fā)明的范圍內，硅衍生物還包括通式為SiOx的亞化學計量氧(sous-stoechiométriques en oxygène)的氧化硅，這里x小于2。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)了這類物質的一個新特征，即意外地賦予它們的某些親水特征我們注意到，附有這類薄層的基底，優(yōu)選是玻璃要比不附薄層的裸玻璃更容易清洗(用抹布清洗玻璃時摩擦力小，大部分污垢通過沖水就可以毫不費力地清除)。另外，我們還觀察到可以推遲污染，這就能夠降低清洗的頻度，如果玻璃在戶外，而且不時地曝露在雨水中時，效果就更加明顯在下雨時，雨水自然會帶來許多污垢。第三個意外是效果是，在如此涂布的玻璃表面上可能發(fā)生的水的凝聚現(xiàn)象完全不會降低或者很少降低玻璃的透視性能似乎在玻璃上出現(xiàn)一層均勻的透明液膜，可以透視而不會形成液滴。
在把附有包括本發(fā)明薄層的多層膜的玻璃和只單獨附有多層膜的玻璃(比如具有控制陽光功能的膜、低輻射功能膜、具有光學功能的膜，由在化學上與本發(fā)明不同的涂層端構成，比如金屬氧化物層，金屬氮化物層)進行比較時就觀察到了同樣的改善。
通過調節(jié)化學組成、表面特征、選擇的沉積模式可以調節(jié)/擴大此有利的影響。
比如，此層可以具有大約1.45(純SiO2)或高于1.45的折光指數(shù)，這涉及到硅的低氧化物或含有碳或氮的Si衍生物。在后一種情況下，將折光指數(shù)調節(jié)到1.45～1.80，特別是1.50～1.75，或1.55～1.68是有利的。在本發(fā)明的意義上，我們理解“折光指數(shù)”可以是通常意義上的折光指數(shù)，即在薄層的組成均勻時，在其厚度上的折光指數(shù)，或者是其表觀平均指數(shù)(當薄層具有的組成或指數(shù)在其厚度上是變化的時候)。本發(fā)明的一個有利的實施模式實際上涉及到一種薄層，其折光指數(shù)由基底的承載體向薄層表面上是逐漸減小的。
選擇不太高的折光指數(shù)有兩個優(yōu)點-一方面，當用玻璃作為基底時，與玻璃的折光指數(shù)非常接近，如此就避免給玻璃以反射的特征；
-另一方面，折光指數(shù)越有升高的趨勢，C和N的含量就越高，而不利于氧，顯然要強調的是，薄層的親水特征是隨著其氧含量的增加而增大的。
能夠影響該層的親水特性的另一個參數(shù)是其表面粗糙度，在本發(fā)明的某些實施模式中，顯然要高于標準裸玻璃的粗糙度。
本發(fā)明的層可以用各種類型適合于沉積此類薄層的方法進行沉積這可以涉及真空沉積的方法，比如陽極噴鍍(濺射)的方法，特別是由磁場輔助的方法(比如對任選攙雜了硼或鋁的硅靶)。為了有利于在表面上形成有助于高親水性的Si-OH基團，可以使用比如還含有O2類純氧化劑化合物、含氫化合物的活性氣氛和/或使用同時含有氫和氧的化合物。因此，在制造氧化硅時，此活性氣氛可以含有O2/H2、O2/H2O或H2O2的混合物。如果涉及沉積硅的氮氧化物，可以使用象含氮化合物和/或含氫化合物的活性氣氛，比如胺、亞胺、肼、氨。用活性陽極濺射方法沉積的基于SiO2的層(任選攙雜少量金屬或硼)可以具有變化范圍很大的折光指數(shù)。按照所選擇的沉積參數(shù)，特別是靶的霧化時的壓力，薄層的折光指數(shù)(在380～780nm之間的平均值)可以在1.4～1.5之間，形成更為稠密的層。也可以更低，在1.25～1.40之間，特別是在1.28～1.35之間，比如大約為1.30(±0.05左右)。在此情況下，薄層不那么致密，同時表面具有某些空隙率和/或粗糙度，這些都有利于其親水性能。
優(yōu)選可涉及通過溶膠-凝膠法或通過熱解法，特別是氣相熱解法(在英語中叫做CVD法)進行沉積。在通過溶膠-凝膠法途徑進行沉積的情況下，溶膠可以含有基于原硅酸四乙酯(TEOS)的前體，通過已知為浸漬(英語中為“dipping”)、噴涂(英語中為“spray-coating”)、旋涂(英語中為“spin-coating”)或者在英語中叫做“流涂(flow-coating)”的沉積模式進行沉積。在用CVD法進行沉積的情況下，也可以使用呈硅烷SiH4型的硅前體。此硅前體也可以是RSiX3型有機硅烷，其中X是氯類的鹵素，R是烷基(直鏈的或者支鏈的，具有比如1～10個或者更多的碳原子)?？梢陨婕癛ySiX4-y類型的有機硅烷，其中的R和X具有相同的意義，或者是屬于乙氧基硅烷類的化合物。在硅前體中可以加入其他的前體/氣體，比如乙烯、含氮衍生物，如氨或胺(特別是伯胺)?？梢匀芜x存在著氧化劑(O2、H2O、H2O2等)。
還值得注意的是，在該層中某些表面粗糙度有利于如上所述的有利效果，特別可以通過該層的沉積參數(shù)，適當?shù)卣f，通過要在其上進行沉積的表面本身的制造過程來控制某些粗糙度。
對本發(fā)明涂層進行測量的水接觸角最好小于35°，或者小于或等于25°，比如15～25°這有效地表明了親水特性(與此比較，標準裸玻璃的接觸角一般是40°)。很大的親水性并非是導致本發(fā)明有利效果所必需的，即使是適中的但比裸玻璃強的親水性也是有效的。我們不一定要完全消除凝聚現(xiàn)象，而是要避免顯現(xiàn)出液滴(實際上，當接觸角小于7～10°時，水汽就看不到了，即使這時還是有凝聚)。
按照某些實施模式，特別是對于用CVD法沉積的層，接觸角可能小于15°，特別是小于10°。
按照本發(fā)明的層在其不同厚度上可以有變化的化學組成。有利的是，其含氧量可以向著其“外”表面而逐漸增大(即離基底支撐物更遠的表面。)這樣就可以得到硅的碳氧化物或氧氮化物的層，其C或N含量在最接近其基底的表面處更加富集，而0在其接近外表面處更加富集，直至在上面形成幾乎純的SiO2(薄)層，而在下面是其化學組成更富含C或者N的層，甚至于是幾乎純的Si或Si3N4。氧的這種濃度梯度可以通過調節(jié)沉積條件或者通過在沉積后進行的表面氧化，比如通過熱處理而得到。
實際上在該層表面的高氧濃度是有利的，能夠在表面形成具有高含量的羥基鍵(Si-O-H)，它們具有親水的特性。
按照本發(fā)明的層優(yōu)選的厚度是至少5nm，特別是5～100nm，比如10～60nm。
本發(fā)明的層可以成為多層薄層的一部分，成為一疊薄層中的最后一層(或者給定的多層薄層所附加的一層)，即離基底最遠的一層。這可以涉及比如抗反射層(高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層交替，比如TiO2/SiO2/TiO2/本發(fā)明薄層，TiO2可以用Nb2O5、Si3N4、SnO2代替)。也可以涉及日光控制型的層，比如任選的亞層/TiN/本發(fā)明層類型的層，或者基于TIO2或鐵、鈷和鉻混合氧化物的日光控制層如此涂層的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名分別是“Vision-Lite”、“Starélio”和“Antélio”。也可以涉及的多層結構包括至少一層基于銀的層，其功能是低輻射，或者是日光控制(如此涂布的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名是“Planitherm”)，或者是低輻射多層結構，其功能層是基于攙雜了氟的氧化錫層(如此涂布的玻璃被Saint-Gobain Glass France公司商品化，商品名是“EKO”)，還有一種日光控制多層結構，其功能層是基于鋼或Ni/Cr合金的層(如此涂層的玻璃被Saint-Gobain GlassFrance公司商品化，商品名是“Cool-Lite”)。在專利EP-638528、EP-718250、EP-511901、EP-728712、WO 97/43224、EP-638527和EP-573325中有更詳細的報道。
當基底是玻璃時，可以在沉積這些薄層之前或以后，對其進行凸起(彎曲)和/或浸漬(trempage)或退火。
本發(fā)明的目的也是上述基底在制造“抗凝聚”和/或“抗污垢”和/或清洗簡單等玻璃時的應用(在本發(fā)明的意義上，“抗凝聚”意味著可以發(fā)生凝聚，但對通過此玻璃的視覺沒有或幾乎沒有不良影響)?？梢陨婕敖ㄖ镉玫牟Ａ?、汽車玻璃、鏡面用玻璃和特別用于浴室鏡、汽車后視鏡、淋浴室玻璃、玻璃門和內隔板、城市公用設施、廣告板、電視或計算機顯示屏類的顯示屏幕。
借助于如下的附圖和非限定性的實施例更詳細地敘述本發(fā)明-

圖1～圖3由掃描電子顯微鏡(MEB)得到的各實施例中之一的層表面照片。
在各個實施例當中，用CVD方法(比如按照專利EP-518755)，由SiH4、乙烯和任選的氧化劑化合物，在Saint-Gobain Glass France公司出售的“Plailux”型的透明硅-鈉-鈣玻璃上沉積一層硅碳氧化物的50nm薄層，調節(jié)前體含量、沉積溫度，使得此薄層的折光指數(shù)為大約1.58～1.75。確認這是涂有SiOC層的玻璃，其折光指數(shù)最低，是最親水的，在減緩污漬方面是最有效的。這也是具有最明顯“抗凝聚”效果的玻璃，其與水的接觸角不是太小，大約為15～30°。要注意到，此折光指數(shù)最低的層傾向于與玻璃(指數(shù)為1.52)接近，因此對玻璃的特征有很小的改變本發(fā)明的其他實施例的接觸角小于15°或10°。
通過熱解進行的沉積具有在連續(xù)浮法生產線上直接沉積的優(yōu)點。
如此得到的涂層一般具有明顯的耐久性。
實施例1～4下面表1匯總了實施例1、2、3和4的折光指數(shù)i.r.，每層都是基于如此得到的硅的碳氧化物、在清洗后和水的接觸角θ以及測試結果，包括在相對濕度95％的大氣中，在30℃下儲存此涂層玻璃18小時?！笆恰北硎居小翱顾毙Ч?，在此意義上是在該層上不顯現(xiàn)可見的水滴，“否”表示有肉眼可見的水滴。清洗是用表面活性劑分兩步進行的，用自來水漂洗，清洗后用去離子水進行最終漂洗，然后在氮氣流中進行干燥。
表1
由這些數(shù)據(jù)可以看出，最有意義的該層是折光指數(shù)最小的，即低于1.70的。這些也是最疏水的和最富含氧的。
實施例5～7這些實施例的玻璃由Planilux組成，附有如上所述得到的SiOC層，厚度50nm。對于這些實施例，表2給出了它們的折光指數(shù)i.r.。(這些玻璃在沉積如上所述的層之前進行清洗)。
表2
圖1～3是按照實施例5的薄層，用掃描電子顯微鏡，按照3個不同的放大倍數(shù)得到的照片?？梢宰⒁馓貏e的表面孔隙，有尺寸不規(guī)則的小泡和很平的頂。圖3是放大倍數(shù)最大的小泡，其底部在其最大的尺寸上為60～80nm至100～110nm。
與由沒有該層的Planilux玻璃組成的對照例8相比較-按照實驗室的測試(“test labo”)，這時在實施例1～4的范圍所敘述的大氣中儲存1、6和14天30℃、95％的相對濕度；-按照在工業(yè)場所外曝露下的測試(“test site imdustriel”)，這時在30℃和95％的相對濕度下儲存1天和10天。
結果(和表1一樣用“是”或“否”表示)列在下面的表3和表4中表3
表4
這些結果表明，本發(fā)明的薄層具有持久的“抗水汽”效果，此時裸玻璃只是很暫時的效果。
在實施例6、7和對照實施例8進行了一些其他測試測量了按照本發(fā)明實施例6和實施例7附有薄層玻璃和對照例8的裸玻璃的模糊度，在工業(yè)場所的戶外儲存10天以后(模糊度(濁度)是散射光透過率，一般用百分比表示)。
結果如下實施例6和實施例7在10天以后有有限的模糊度，低于1％，此時由于在玻璃上積累了污垢，對照例8在10天以后有較大的模糊度(至少5％)。此測試證實了本發(fā)明薄層有延遲污漬的效果。
實施例9此實施例涉及由Saint-Gobain Glass France公司商品化的商品名為“Antélio clair”的日光控制玻璃。
涉及到6mm厚的Planikux玻璃，附有Fe、Co、Cr混合氧化物的層，厚度大約45nm，由已知的氣相熱解法制造。
按照本發(fā)明，在混合氧化物層上沉積由溶膠-凝膠法得到的本發(fā)明SiO2基薄層。
溶膠由溶劑、2-丙醇、0.3N的鹽酸水溶液和原硅酸四乙酯(TEOS)制造。
按照通常的方式進行薄層的沉積和硬化。得到的層的厚度小于或等于20nm，折光指數(shù)為1.45。
測量與水的接觸角，并與只由Antélio玻璃板/Fe、Co、Cr混合氧化物組成的對照例10進行比較。
對實施例9和對照例10相繼進行如下的處理-(a)如上所述進行清洗、臭氧處理和紫外線處理，以除去吸附在該層表面上的含碳類物質；-(b)在戶外老化2天；-(c)在戶外老化19天-(d)如上所述的清洗試驗。
在這些步驟的每一步以后測量與水的接觸角，結果匯總在下面表5中。
表5
由這些數(shù)據(jù)可以看出，對于對照例10，在戶外接觸角θ迅速增大，標準的清洗能夠將接觸角恢復到較小的數(shù)值。反之，實施例9則增大較慢，即使在幾周以后，其與水的接觸角仍然較低，特別是標準清洗以后，污垢很快清除這種玻璃容易恢復。
實施例11此實施例涉及沉積基于氧化硅(任選含有其他元素，但只是作為可忽略量的雜質)的單層。是用CVD法，由SiH4和氧化劑化合物，但不用乙烯，該層沉積在如實施例1～4的Planilux玻璃上。得到50nm厚的氧化硅層，折光指數(shù)1.50。如在實施例1～4中測量的其與水的接觸角很小，低于10°(大約7°)。此層具有與實施例1和2所述層相同的抗水汽效果。
權利要求
1.一種特別由玻璃制成的透明基底，在該基底的至少一個面上附有基于至少部分氧化的硅衍生物層，該衍生物選自二氧化硅或亞化學計量氧的二氧化硅、硅的碳氧化物或氧氮化物，該薄層具有親水的特性。
2.如權利要求1的基底，其特征在于，此基于硅衍生物的層，其折光指數(shù)為1.45～1.80，特別是1.50～1.75，優(yōu)選1.55～1.68。
3.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層是用溶膠一凝膠方法或熱解法，特別是由氣相熱解方法，即CVD法沉積的。
4.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層的外表面是粗糙的。
5.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層表面與水的接觸角小于35°，特別小于30°，比如為15～25°或小于或等于10°。
6.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層的氧含量向著外表面逐漸增加。
7.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層在外表面上具有高含量的Si-O-H鍵。
8.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層的厚度至少為5nm，特別是10～60nm。
9.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，該層是一疊薄層中的最后一層，這些薄層疊特別是抗反射層、日光控制層、低輻射層。
10.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，在沉積該薄層之前或之后，該基底可以被彎曲和/或浸漬或退火。
11.如前面各項權利要求中之一的基底，其特征在于，此硅衍生物還含有相當于硅是少量的至少一種添加劑，特別是如鋁、鋅或鋯的金屬。
12.該基底在制造玻璃制品中的應用，即具有抗凝聚和/或抗水汽效果的玻璃和/或具有抗污垢效果和/或清洗簡單的玻璃，特別是用于建筑物、汽車、鏡面，特別是浴室鏡或汽車后視鏡、淋浴室的玻璃、玻璃門和隔板、城市基礎設施、廣告板、顯示屏幕。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種透明基底，特別是由玻璃制造的基底，在其一面上附有至少一層基于至少是部分氧化物的硅衍生物的薄層，該硅衍生物選自氧化硅、氧含量低于化學計量的氧化硅，硅的碳氧化物或氧氮化物，該薄層具有親水的特性。
文檔編號C03C17/23GK1420853SQ0081818
公開日2003年5月28日 申請日期2000年10月31日 優(yōu)先權日1999年11月5日
發(fā)明者X·塔爾佩特, M·西莫內, M·－J·阿佐帕迪, A·杜蘭多 申請人:法國圣戈班玻璃廠