專利名稱：制備形成玻璃用的粉末的溶膠－凝膠法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造高純度玻璃的方法，具體而言，本發(fā)明涉及制備能制成光纖玻璃用的高純度粉末的改進(jìn)的溶膠-凝膠法。
使用玻璃纖維的光通信一般稱作“光纖通信”，它在過去的十年里獲得了驚人的發(fā)展。對纖維光學(xué)系統(tǒng)日益增長的需求促進(jìn)了對各種玻璃的研制，這些玻璃制成纖維時，能提高纖維光學(xué)網(wǎng)絡(luò)的效率、容量和功能。通過在玻璃結(jié)構(gòu)中加入新的元素或組分，一般就能提高這些性能。例如，用稀土元素?fù)诫s的玻璃正成功地用作纖維光學(xué)系統(tǒng)中的“光放大器”。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制造光纖玻璃的常規(guī)方法不適用于制造這些改進(jìn)的玻璃。其中一個問題是摻雜劑或其它添加劑會在玻璃內(nèi)發(fā)生原子水平的聚集。稀土摻雜劑特別容易出現(xiàn)這種問題，因為稀土元素處于高溫時會彼此結(jié)合。因為一般加入摻雜劑是用來改變玻璃的光學(xué)性能，因此要求其分布很均勻。另一個問題是當(dāng)采用高溫蒸氣法如化學(xué)氣相沉積時，揮發(fā)性的摻雜劑會蒸發(fā)損失到大氣中。
這些問題已經(jīng)通過使用溶膠-凝膠法來部分地進(jìn)行處理。如授予DiGovanni等人的美國專利5,123,940中揭示的，例如將玻璃前體(金屬醇鹽“主體”材料和任何摻雜劑材料)溶解在一種溶劑中，該混合物隨后使管收縮水解并且縮聚成溶膠。采用浸涂法將該溶膠施涂在熔凝二氧化硅管的內(nèi)表面，在其上面干燥，然后使管收縮完成玻璃纖維的形成過程。由于玻璃前體是以溶液形式而不是通過火焰蒸氣沉積施加在管的內(nèi)表面上，揮發(fā)性摻雜劑不會損失。溶膠-凝膠法如DiGovanni等人所揭示的方法，能夠在玻璃和因此制得的光纖中加入很寬范圍的元素和組分。而且，玻璃前體在熔化以前以分子尺度(在溶液中)混合，就能產(chǎn)生更加均勻的玻璃和摻雜劑更加均勻的分布。這種溶膠-凝膠法的玻璃較低成形溫度特征也有助于提高摻雜劑分布的均勻性。如授予Ito等人的美國專利5,314,518揭示的，稀土元素不大可能在較低溫度下聚集。
盡管有這些優(yōu)點，溶膠-凝膠法仍未能廣泛用于光纖芯子的制造。溶膠-凝膠法比常規(guī)的蒸氣沉積或批量熔制技術(shù)，摻雜劑的分布雖然較為更均勻，但由于摻雜劑在溶液中聚集而仍會產(chǎn)生聚集物。溶膠-凝膠法的一個很明顯的問題是非常“濕”，換句話說，殘余OH-基團(tuán)會存在在溶膠和凝膠中。如果這些OH-基團(tuán)在凝膠制成玻璃之前不除去，它們會進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)。引入的氫氧基團(tuán)會使1390nm波長的光被摻雜的玻璃制品吸收。這種在1390nm的吸收峰的諧波會干涉1550nm波長的通信傳送。結(jié)果，這種玻璃制成的纖維應(yīng)用于通信用途的光學(xué)質(zhì)量差，被認(rèn)為是光學(xué)上不純的。除去氫氧基團(tuán)的普通方法涉及在凝膠高溫?zé)Y(jié)成玻璃時對凝膠通入氯氣。在授予DiGiovanni等人的美國專利5,123,940中進(jìn)一步詳細(xì)描述了這種方法。盡管可以除去相當(dāng)多量的OH-，但是這種方法不能有效地降低制成的玻璃纖維中OH-的含量達(dá)到滿足光學(xué)通信和放大器用途的程度。
因此，需要改進(jìn)制備光纖的溶膠-凝膠法。具體是需要能達(dá)到摻雜劑在基本沒有氫氧基團(tuán)的玻璃中均勻分布的溶膠-凝膠法，而該玻璃隨后能通過標(biāo)準(zhǔn)的纖維拉制技術(shù)制成纖維形式。
因此，本發(fā)明第一個目的是提供一種制備基本不含氫氧化物玻璃的溶膠-凝膠法。
本發(fā)明第二個目的是提供一種改進(jìn)的制備玻璃的溶膠-凝膠法，制成的玻璃的氫氧基團(tuán)含量比常規(guī)溶膠-凝膠法制備的至少某些玻璃小。
本發(fā)明第三個目的是提供一種制備基本不含氫氧基團(tuán)的玻璃的方法，在這種玻璃中可加入寬廣范圍的元素和組分。
本發(fā)明第四個目的是提供一種制備摻雜劑分布均勻的玻璃的方法。
本發(fā)明第五個目的是提供制備基本不含氫氧基團(tuán)的玻璃纖維的方法，可以在纖維中加入寬廣范圍的元素和組分，這些元素和組分均勻分布在纖維中。
本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員通過此說明書和現(xiàn)有技術(shù)能夠理解本發(fā)明的其他目的。
部分或全部滿足上述一個或多個目的的本發(fā)明一個方面，是包括下列步驟的方法選擇用于玻璃材料的一些前體化合物，在一種溶劑中混合這些前體化合物形成溶液，使該溶液發(fā)生水解和縮合，用溴處理溶液，除去水和氫氧基團(tuán)，干燥該溶液直到僅留下粉末，加熱粉末除去過量有機(jī)物質(zhì)，使這種粉末適合于制備玻璃。
本發(fā)明第二方面是如前面所述的一種方法，在此方法中前體化合物中至少有一種含有要加入玻璃的摻雜劑。
本發(fā)明第三方面是如前面所述的一種方法，在此方法中，除摻雜劑外，前體化合物中有一種是能防止摻雜劑在粉末和因此制成的玻璃中聚集的配位體。
本發(fā)明第四方面是如前面所述的一種方法，在此方法中溶劑是水。
本發(fā)明第五方面是如前面所述的一種方法，在此方法中含溴化合物用于從溶液中除去水和氫氧基團(tuán)。
本發(fā)明第六方面是如前面所述的一種方法，在此方法中，首先在該溶液中加入酸，然后加入堿來水解該溶液。
本發(fā)明第七方面是形成玻璃纖維的方法，該方法包括下列步驟通過前面所述的方法制備粉末，將該粉末分散在一種溶劑中形成懸浮液，將該懸浮液沉積在玻璃管的內(nèi)表面上，加熱該玻璃管，使由懸浮液沉積的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡР⑹构苁粘蔀椴ＡЮw維。
本發(fā)明制備適合形成的玻璃的粉末的方法一般按照下面所述進(jìn)行選擇用于玻璃的一些前體材料，在溶劑中混合這些前體材料，用酸和/或堿水解該混合物，使混合物發(fā)生縮合，干燥該混合物成為粉末，焙燒該粉末除去有機(jī)物。
雖然本發(fā)明一個較好用途是在通信系統(tǒng)中使用的光纖，可以認(rèn)為本發(fā)明方法對制造許多不同類型玻璃產(chǎn)品都適用。為此目的，對選擇本發(fā)明中使用的前體材料很少有限制，當(dāng)然，有必要根據(jù)要求制造的玻璃產(chǎn)品的類型來選擇具體的前體材料及其所有的量?？梢哉J(rèn)為任何能夠(1)形成玻璃且(2)溶解或分散在含水溶劑或有機(jī)溶劑的前體材料混合物可以在此使用。前體的例子包括醇鹽、乙酸鹽、有機(jī)硅烷、有機(jī)鍺酸鹽、氫氧化物、氧化物、鹵化物、以及任何其他無機(jī)、金屬-有機(jī)、或有機(jī)金屬化合物、加成物、配合物和聚合物。上面的例子還包括含兩種、三種和其他多種金屬的醇鹽、以及其他無機(jī)、金屬-有機(jī)或有機(jī)金屬化合物、加成物、絡(luò)合物和含多種元素的聚合物(例如，boron trimethylsiloxide、鍺酸鉍、二乙氧基硅氧烷-s-丁基鋁酸鹽、二(三甲基甲硅烷基)酰胺基鈉或酒石酸銻鉀)。用于光學(xué)用途的最普通的前體是烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯(TEOS)。具體用于形成光纖的其他醇鹽包括乙醇銻(III)和異丙醇鋁。
各種摻雜劑還可以加入或選擇作為前體材料。本文中所用的術(shù)語“摻雜劑”是指能加入到塊體玻璃材料的離子或化合物，用以改變這種材料的性能。在各種功能中，摻雜劑能提供光學(xué)活性，改變折射率，提高或降低粘度、使玻璃穩(wěn)定和降低液相線溫度。光活性離子的例子有稀土元素如釹、鉺、銫、鐠、釤、銪、鋱、鏑、鈥、銩和釔，過渡金屬元素離子如鎳和鉻。折射率改進(jìn)劑的例子是鋁、鍺、磷、鋯和鈦，這些元素離子會提高折射率，折射率改進(jìn)劑的例子還有硼，當(dāng)取代更高原子數(shù)的陽離子時，它會降低折射率。降低粘度的摻雜劑例子是鉛、鋁、硼、磷、鋅、堿金屬和堿土金屬元素。使玻璃穩(wěn)定和降低液相線溫度的摻雜劑例子是銻。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他合適摻雜劑可以認(rèn)為能用于本發(fā)明方法中。離子摻雜劑如上面列出的那些，可以醇鹽(如四乙醇鍺)、鹽(三氯化鉺)或以本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的任何其他合適化合物形式加入。另外，光活性稀土摻雜劑可以稀土元素的硝酸鹽或鹵化物的形式(如硝酸鉺(III)，見下面對配位體的討論)加入。
如上面所述，摻雜劑和其他添加劑會在溶液中聚集，在制成的玻璃的一些區(qū)域中產(chǎn)生不合要求的聚集物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用配合或螯合的配位體可達(dá)到摻雜劑的均勻分布。所以，也可以認(rèn)為將配合或螯合的配位體在此用作前體材料。認(rèn)為可在此使用的絡(luò)合劑或螯合劑包括硝酸鹽、三氟乙酸鹽、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酸鹽、2，4-戊二酸鹽、三聚磷酸鹽、六偏磷酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-二氫氧基團(tuán)-乙基甘氨酸、亞乙基二(氫氧基團(tuán)苯基甘氨酸)、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、5-磺基水楊酸、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三氨基三乙胺、單乙醇胺、三乙醇胺、N-氫氧基團(tuán)乙基乙二胺、聯(lián)吡啶(dipyridil)、o-苯基蒽(o-phen-anthroline)、水楊醛、二磺基鄰苯二酚、鉻變酸、喔星、8-氫氧基團(tuán)喹啉、8-氫氧基團(tuán)喹啉磺酸、二甲基乙二肟、水楊醛肟、二水楊醛1，2-丙二胺、四苯基-phorphin、酞菁、甲苯二硫醇(二硫醇)、二巰基丙醇、巰基乙酸、乙基黃原酸鉀、二乙基-二硫代碳酸鈉、雙硫腙、二硫代磷酸二乙酯、二苯并-[18]-冠-6、六-甲基-[14]-4，11-二烯N4、(2.2.2-穴狀化合物)、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯?；⒕?p-乙烯基卞基-亞氨基乙酸)、次氮基亞甲基磷酸、亞乙基磷酸、乙二胺四(亞甲基磷酸)和氫氧基團(tuán)亞乙基二磷酸。與螯合配位體能絡(luò)合的摻雜劑例子是硝酸鉺(III)。
選擇了前體材料后，必須選擇合適的溶劑或溶劑混合物，使所有前體可以溶解并且混合在一起。可以認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)選擇的前體材料，能夠選擇合適的溶劑或溶劑混合物。合適的溶劑可以是酸性或堿性的、水或有機(jī)物、或水和有機(jī)物的混合物。例如，兩種合適的有機(jī)溶劑是乙醇和異丙醇。也可以選擇水作為本發(fā)明方法中所用的唯一溶劑。溶劑的量沒有什么限制，但是大多數(shù)情況下，最好使用盡可能少的量。當(dāng)然，當(dāng)前體己以溶液或液體形式供應(yīng)時，不必另外使用溶劑。
將前體材料溶解在選擇的溶劑中，然后按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法混合。合適混合方法的例子包括采用磁力攪拌棒、馬達(dá)驅(qū)動的葉輪攪拌槳、或噴射混合器。在本發(fā)明方法的的下一個步驟中，將溶解的前體混合物進(jìn)行水解。水解可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行，但通常在酸或堿存在條件下進(jìn)行。
前體混合物進(jìn)行水解的一種方法是在該混合物中加入堿。在混合物中可加入的堿量為引起水解或足以使混合物pH超過9的任何量。另一種方法為兩步水解法，先在混合物中加入酸，然后加入堿。一般，酸加入量應(yīng)足以使混合物的pH達(dá)到約0.5-5.5，隨后加入的堿量應(yīng)足以使混合物的pH大約超過9。水解步驟中使用的一種合適的堿是氫氧化銨，通過混合氨和水獲得包含15-28％的氨溶液來制備。合適的酸包括氫氟酸和硝酸。本發(fā)明方法中可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何酸和堿。
引發(fā)水解反應(yīng)后，進(jìn)行縮合和縮聚?？稍趬A性條件下進(jìn)行縮合，或者混合物的pH超過9的條件下進(jìn)行縮合。如果需要，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法可以引發(fā)前體混合物的縮合或有助于縮合。
混合物的水解和縮合可以在室溫下進(jìn)行。也可以改變溫度，以控制水解和縮合的速度。
如上所述，與采用溶膠-凝膠法制備光學(xué)玻璃有關(guān)的一個問題是溶液(和凝膠)中過量的水和氫氧基團(tuán)會降低制成玻璃的光學(xué)質(zhì)量。以前的方法在玻璃成形過程的燒結(jié)步驟一直使用氯氣來除去氫氧基團(tuán)。盡管獲得一定的成功，但是，這種高溫技術(shù)不能有效降低制成的玻璃纖維中OH-達(dá)到可用于光通信和放大用途的水平。
申請人已研制出解決這一問題的技術(shù)。他們發(fā)現(xiàn)，使用溴(尤其是溴化物)進(jìn)行化學(xué)干燥對從溶膠-凝膠系統(tǒng)，因此也從制成的玻璃中除去氫氧基團(tuán)和水非常有效。與過去使用氯氣的方法不同，溴處理步驟在制備玻璃過程的高溫階段之前進(jìn)行。因此，能在前體熔化或致密化成玻璃之前除去水和氫氧基團(tuán)。設(shè)想可以在最初混合步驟、水解和縮合步驟或干燥該混合物之前進(jìn)行的任何步驟(例如在下面描述的非必需的氟化和顆粒絮凝步驟)通入溴和其他前體。溴可以以酸(如氫溴酸)、溴氣體、任何溴鹽、或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他形式或組合物加入到該混合物中。設(shè)想可以在此使用的含溴化合物包括溴化銨、溴化鉀、溴化鋁、溴化氫、溴化硅、溴化銫、溴化鈦、溴化亞銅、溴化鋰、溴化銣、溴化鈉、溴化鈹、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶、溴化鈰、溴化鋇、溴化鐠、溴化亞鉻、溴化鉻、溴化鎢、溴化錳、溴化亞鐵、溴化鐵、溴化鈷、溴化銠、溴化鎳、溴化鈀、溴化鉑、溴化銀、溴化金、三溴化硼、溴化鉈、溴化亞錫、溴化錫、五溴化磷、三溴化磷、溴化鉍、四溴化硒、四溴化碲和溴化鋅。除了上述溴化物，在此還設(shè)想可以使用其他IIIA族(溴化鎵)、IVA族(如溴化鍺)和VA族(如溴化銻(III))的含溴化合物。在混合物中加入的溴量應(yīng)能從溶膠-凝膠系統(tǒng)并因此從制成的玻璃中有效除去氫氧基團(tuán)和水?；蛘?，溴的加入量為使溴離子占混合物的5％(重量)。
引發(fā)水解，隨后進(jìn)行了縮合之后，在溶解前體材料的混合物中就開始形成微細(xì)顆粒。開始形成顆粒后，本發(fā)明的一個非必需步驟是在該混合物中加入氫氟酸。這一非必需步驟的目的有兩個。第一，氫氟酸用作絮凝劑；即氫氟酸有助于懸浮在液體介質(zhì)中的微細(xì)顆粒形成穩(wěn)定的凝聚膠態(tài)顆粒。要求混合物絮凝，因為通過促進(jìn)較大膠態(tài)顆粒的形成，混合物干燥成粉末所需的時間會明顯減少。第二，在前體混合物中加入氫氟酸的結(jié)果是使粉末并從而使制得的玻璃部分氟化。加入鹵化物，特別是氟能提供玻璃所要求的特性。例如，已知加入氟能降低氧化物玻璃的粘度和熔融溫度。
所以，雖然可以在本發(fā)明方法的混合步驟中引入氟并和其他前體材料混合，但有效地是在其發(fā)揮作為絮凝劑的雙重作用時引入。通過混合氫氟酸和水獲得包含20-48％氫氟酸的溶液來制備合適的氫氟酸溶液。混合物中氫氟酸加入量為能使混合物有效絮凝，或制成的玻璃達(dá)到要求的氟含量所需的任何量。通常，氫氟酸加入量應(yīng)使氟離子最多達(dá)到混合物的10％(重量)。如果氟并不是目標(biāo)玻璃所要求的組分，但仍要求促進(jìn)絮凝時任何本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的合適的絮凝劑都可用于本發(fā)明。
同樣，如果不要求絮凝劑，但氟仍是要求的組分時，可通入氟(如上所述)作為前體材料和其他前體材料混合。例如，可選擇含氟化合物作為前體材料(如氟鹽)來將氟引入玻璃。合適的含氟化合物包括IIIA族(氟化鋁或氟化鎵)、IVA族(如四氟化硅或四氟化鍺)、VA族(如氟化銻(III)或氟化銻(V))和VIIA族(如三氟化溴或五氟化溴)的氟化合物。
在進(jìn)行縮合和顆粒開始形成之后的任何時候，可將前體化合物干燥成為粉末。干燥步驟可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行。干燥前體化合物的一種合適的方法是簡單地將該化合物暴露于環(huán)境，使揮發(fā)性組分蒸發(fā)。另一種合適的方法是迫使混合物通過一個噴嘴來噴霧干燥該混合物。
干燥的粉末在一個約400-600℃的爐內(nèi)加熱進(jìn)行焙燒。干粉末的焙燒可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適容器內(nèi)進(jìn)行。例如，粉末可以在熔凝石英或多孔耐火材料坩堝內(nèi)焙燒?？捎玫嫩釄宀牧习ǖ幌抻诙趸琛⒀趸X和氧化鋯。焙燒步驟是燒去不需要的有機(jī)物，提供適合固結(jié)或熔制成均勻玻璃的粉末。如果需要，這種粉末可以在高于600℃的溫度下焙燒，以便除去另外的揮發(fā)性組分，如其他用于干燥和/或提純玻璃的鹵化物。采用本發(fā)明這種方法制得的焙燒粉末是極其干燥，高度均勻的粉末，并且具有很小的粒度(在100納米數(shù)量級)。
本發(fā)明方法制備的粉末可以制成玻璃，尤其是適合用于光纖的玻璃，具體方法為；通過(1)粉末熔化，(2)由粉末固結(jié)成整體，或(3)將粉末充滿在一包層玻璃管內(nèi)，隨后將管收縮成玻璃纖維預(yù)制棒。
第一個方法就是簡單加熱干粉末至粉末熔制成為玻璃的溫度。將粉末熔制成玻璃的一種方法包括下列步驟。如上所述，粉末首先在二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯等構(gòu)成的多孔耐火材料坩堝內(nèi)焙燒。焙燒之后，坩堝蓋上與坩堝同樣材料的蓋子，并轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至約900-1350℃的爐子中。這一加熱步驟的目的是使粉末在高溫完全熔化之前先致密化。這樣的致密化可以防止不合要求地偏離玻璃目標(biāo)化學(xué)計量，如果粉末達(dá)到熔制溫度而沒有中間加熱步驟，就會發(fā)生這樣的化學(xué)計量偏離。為達(dá)到致密化，爐保持在約900-1350℃至少10分鐘，直至為產(chǎn)生要求的致密化程度的任何時間?；蛘?，爐子保持在這一溫度約1小時至4小時。
這一時間段過去之后，爐溫升高至約1300-1800℃。坩堝在這一溫度下保持至少10分鐘，直至將粉末熔制成為具備要求質(zhì)量的玻璃的任何時間?；蛘撸瑺t子在這一溫度下保持約1小時至20小時。在這一步驟結(jié)束時，取出坩堝，內(nèi)容物冷卻成玻璃。所得的玻璃在約450-550℃之間，或在能使玻璃充分退火的任何溫度下進(jìn)行退火。制成的玻璃可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法形成玻璃纖維，一個例子是“雙坩堝法”。
第二種方法即固結(jié)成整體，是將粉末分散在一種溶劑中形成懸浮液，將該懸浮液充滿到模具中，對該懸浮液脫水形成凝膠，然后加熱該凝膠形成該模具形狀的玻璃。
第三種方法，實際上是形成適合制備玻璃纖維的預(yù)制體的方法，是將粉末分散在溶劑中形成懸浮液，采用噴涂、旋涂或浸涂方法，將該懸浮液沉積在包層玻璃管的內(nèi)表面上，然后將該玻璃管加熱，使沉積上去的粉末轉(zhuǎn)變成纖芯玻璃材料并使在纖芯玻璃周圍的包層玻璃管收縮。在包層玻璃管內(nèi)沉積不同層的懸浮液粉末，每層含有的粉末具有獨特的折射率，可以制成具有大致階梯式折射率分布的光纖。
除了上述一些方法之外，采用本發(fā)明方法制備的粉末還可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它合適方法制成玻璃。可以直接由顆粒的縮合混合物制備玻璃，不需要先將該混合物干燥成粉末。換句話說，如美國專利5,123,940(DiGiovanni等人)中所述，例如，縮合的混合物可以干燥成凝膠狀態(tài)，然后直接燒結(jié)成玻璃。本領(lǐng)域已知的將縮合成的溶膠-凝膠溶液制成玻璃的任何其他技術(shù)或方法都可在此使用。
本發(fā)明方法制備的玻璃具有很低的OH-含量。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以測定具體玻璃中的OH-的濃度。采用FTIR獲得的OH-濃度值稱作玻璃的“β-OH”。本發(fā)明方法制備的玻璃的β-OH一般小于等于0.05。除了低OH-含量外，本發(fā)明溶膠-凝膠法制得的微細(xì)而高度均勻的粉末可以減少熔制時間并降低熔制溫度(這有助于揮發(fā)性組分的保留，防止稀土元素的聚集)，達(dá)到可和化學(xué)蒸氣沉積法制得的玻璃相媲美的純度。如前所述，通過使用前體混合物中的配合配位體，可使摻雜劑材料的原子間距最佳化。
除了其它用途外，本發(fā)明方法對制備能制成包含光學(xué)放大組合物的玻璃的粉末最為理想。這樣的一種組合物是氧化銻。由于其揮發(fā)性，氧化銻不易通過化學(xué)蒸氣沉積法加入到玻璃纖維中。而采用本發(fā)明方法就能方便地加入到玻璃或玻璃纖維中。同樣，本發(fā)明方法非常適合于制備具有熔體粘度高的光學(xué)質(zhì)量玻璃。用標(biāo)準(zhǔn)的批量熔制法難以制備這樣的玻璃，因為高的粘度阻礙了熔融玻璃的攪拌。結(jié)果，在采用常用的批量熔制法制備玻璃時，高熔體粘度玻璃顯示差的光學(xué)性能(除非常用高溫來降低粘度，這種情況下?lián)]發(fā)性組分會從玻璃中損失)。本發(fā)明方法避免了與批量熔制有關(guān)的問題，因此，盡管為高熔體粘度，仍能夠制造光學(xué)質(zhì)量的玻璃。
用下面的一些實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1選擇下列一些前體制備低聲子氧氟化玻璃原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇銻(III)、異丙醇鋁和硝酸鉺(III)。選擇異丙醇和水作為溶劑。在裝有200毫升異丙醇的特氟隆燒杯中加入379.4毫升TEOS、126.4毫升乙醇銻(III)和91.9克異丙醇鋁。將該混合物攪拌30分鐘。在該混合物中加入包含0.886克硝酸鉺(III)、47.6克溴化鉀(選用的溴脫水劑)和100毫升去離子水，然后再攪拌15分鐘。在混合物中加入300毫升氫氧化銨和150毫升異丙醇，引發(fā)水解和縮合。劇烈攪拌該混合物產(chǎn)生均勻而稠的白色懸浮液。攪拌30分鐘之后，在白色懸浮液中滴加60毫升氫氟酸和60毫升去離子水的混合物。該懸浮液即凝結(jié)成整體凝膠，只要不劇烈攪拌。將凝膠空氣干燥、粉碎，然后在多孔耐火材料坩堝中，加熱到425℃進(jìn)行焙燒。
坩堝蓋上蓋子，轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至1100℃的爐子中。1小時后，爐溫升高到1425℃。樣品在該溫度下保持1小時。過程結(jié)束后，取出坩堝，樣品在坩堝中冷卻成為玻璃。將所得的玻璃在450℃進(jìn)行退火。
玻璃的β-OH小于0.05，在由這種玻璃制成的纖維上進(jìn)行的激光效率測量值等于理論值，表明在鉺離子之間沒有或僅有很微弱的能量交叉弛豫。
實施例2選擇下列一些前體制備低聲子氧氟化玻璃原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇銻(III)、異丙醇鋁和氯化鉺。選擇水作為溶劑。在特氟隆燒杯中加入1115.9毫升TEOS、617毫升乙醇銻(III)和86.2克異丙醇鋁。該混合物在室溫下攪拌1小時。另將80克溴化鋁(選用的溴脫水劑)溶解在200毫升水中制備第一溶液。將5.5克氯化鉺溶解在200毫升水中制備第二溶液。然后將第一溶液和第二溶液加到上述醇鹽的混合物中，所得的混合物攪拌15分鐘，在該混合物中加入800毫升氫氧化銨(水中28％氨濃度)和200毫升水引發(fā)水解和縮合。劇烈攪拌該混合物獲得均勻而稠的白色懸浮液。攪拌30分鐘之后，在白色懸浮液中滴加41毫升氫氟酸。該懸浮液凝結(jié)成整體凝膠，只要不劇烈攪拌。將凝膠空氣干燥、粉碎，然后在多孔耐火材料坩堝中，加熱到425℃進(jìn)行焙燒。
坩堝蓋上蓋子，轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至1100℃的爐子中。4小時后，爐溫升高到1450℃。樣品在該溫度下保持6小時。過程結(jié)束后，取出坩堝，樣品在坩堝中冷卻成為玻璃。將所得的玻璃在450℃退火。
玻璃的β-OH小于0.03，這種玻璃的光譜可以與試劑級粉料熔制成的玻璃媲美甚至更好。
實施例3選擇下列一些前體制備玻璃原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇銻(III)、異丙醇鋁和硝酸鉺五水合物。選擇水作為溶劑。在特氟隆燒杯中加入1273.5毫升TEOS、687毫升乙醇銻(III)和55.8克異丙醇鋁。該混合物在室溫下攪拌1小時。在該混合物中加入49.4毫升氫氟酸和100毫升去離子水引發(fā)水解和縮合，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。然后，在混合物中加入包含6.7468克硝酸鉺五水合物和100毫升水的溶液?；旌衔飻嚢?5分鐘之后，加入包含100克溴化銨(選用的溴脫水劑)和133毫升水的溶液。劇烈攪拌該混合物同時滴加1200毫升氫氧化銨(水中28％的氨)和300毫升乙醇，繼續(xù)水解和縮合。氫氧化銨和乙醇加入完畢，形成均勻而稠的白色懸浮液。將該懸浮液空氣干燥、粉碎，然后在多孔耐火材料坩堝中，加熱到500℃進(jìn)行焙燒。
坩堝蓋上蓋子，轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至1100℃的爐子。4小時后，爐溫升高到1450℃。樣品在該溫度下保持6小時。過程結(jié)束后，取出坩堝，樣品在坩堝中冷卻成為玻璃。將所得的玻璃在450℃退火。
玻璃的β-OH小于0.05，這種玻璃的光譜可以與試劑級粉料熔制的的玻璃媲美甚至更好。從該玻璃使用雙坩堝法拉制的纖維具有最高可達(dá)到的980nm泵激的1550nm激光理論效率，表明在鉺離子之間的能量交叉弛豫很微弱。
實施例4選擇下列一些前體制備高粘度的高二氧化硅玻璃原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇銻(III)、異丙醇鋁和硝酸鉺五水合物。選擇水和乙醇作為溶劑。在特氟隆燒杯中加入586.0毫升TEOS、53.0毫升乙醇銻(III)和28.2克異丙醇鋁。該混合物在室溫下攪拌1小時。在該混合物中加入4.9毫升濃硝酸、16毫升乙醇和6毫升水來引發(fā)水解和縮合，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。然后，在混合物中加入包含2.4400克硝酸鉺五水合物和20毫升水的溶液?；旌衔飻嚢?5分鐘之后，加入包含32克溴化銨(選擇的溴干燥劑)和60毫升水的溶液。劇烈攪拌該混合物同時滴加400毫升氫氧化銨(水中28％的氨)和100毫升乙醇，繼續(xù)水解和縮合。氫氧化銨和乙醇加入完畢后，形成均勻而稠的白色懸浮液。將該懸浮液空氣干燥、粉碎，然后在多孔耐火材料坩堝中，加熱到500℃進(jìn)行焙燒。
坩堝蓋上蓋子，轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至1100℃的爐子。4小時后，爐溫升高到1575℃。樣品在該溫度下保持6小時。過程結(jié)束后，樣品在坩堝中冷卻成為玻璃。將所得的玻璃在550℃退火。
這種玻璃的β-OH小于0.05，這種玻璃的光譜可以與試劑級粉料熔制成的玻璃相媲美甚至更好。
實施例5選擇下列一些前體制備高粘度的高二氧化硅玻璃原硅酸四乙酯(TEOS)和硝酸鋰。選擇水和乙醇作為溶劑。在特氟隆燒杯中加入893.0毫升TEOS。在該混合物中加入20毫升濃硝酸、200毫升乙醇和80毫升蒸餾水引發(fā)水解和縮合，然后在室溫下攪拌3小時。在混合物中加入包含40.5克溴化鉀(選用的溴脫水劑)、11.7克硝酸鋰和200毫升蒸餾水。攪拌2小時后，劇烈攪拌該混合物同時滴加500毫升氫氧化銨(水中28％的氨)和100毫升乙醇，繼續(xù)水解和縮合。氫氧化銨和乙醇加入完畢后，形成均勻而稠的白色懸浮液。將該懸浮液空氣干燥、粉碎，然后在多孔耐火材料坩堝中，加熱到550℃進(jìn)行焙燒。
坩堝蓋上蓋子，轉(zhuǎn)移到預(yù)熱至1100℃的爐子。4小時后，爐溫升高到1650℃。樣品在該溫度下保持6小時。過程結(jié)束后，取出坩堝，樣品在坩堝中冷卻成為玻璃。將所得的玻璃在550℃退火。
采用標(biāo)準(zhǔn)粉料(其中砂作為二氧化硅)，將供比較的組合物熔制為玻璃，獲得的是缺陷濃度高的不均勻玻璃。
權(quán)利要求
1.一種制備用于形成玻璃的粉末的方法，該方法包括下列步驟選擇用于玻璃的前體化合物，所述的至少一種前體化合物是玻璃形成物質(zhì)；選擇所述前體化合物用的溶劑，使所述前體化合物能溶解在所述溶劑中；在所述溶劑中混合所述前體化合物形成混合物；水解所述的混合物；引發(fā)或促使所述混合物縮合，在所述混合物中形成膠態(tài)顆粒；對所述混合物用溴進(jìn)行處理，從其除去水和氫氧基團(tuán)；干燥所述混合物，形成粉末；焙燒所述粉末，這種焙燒后的粉末適合于制成玻璃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述前體化合物中至少一種含有要加入玻璃的摻雜劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述摻雜劑為是活性的。
4.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述光活性摻雜劑是光活性的稀土元素。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述光活性稀土元素選自銫、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩或釔。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述光活性稀土元素是鉺。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于含摻雜劑的前體化合物包括光活性稀土元素的鹵化物或硝酸鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述光活性稀土元素選自銫、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩或釔。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于含摻雜劑前體化合物是硝酸鉺(III)。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述前體化合物中至少一種是配合配位體，所述的配合配位體能防止所述粉末中的摻雜劑聚集。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用的水是用來溶解前體化合物的溶劑。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物用堿水解。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述堿是氫氧化銨。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水解步驟包括按如下順序的下列步驟在所述混合物中加入酸；在所述混合物中加入堿。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述引發(fā)或促使所述混合物縮合的步驟在堿存在的條件下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述堿是氫氧化銨。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括在所述混合物中加入含氟化合物的步驟，使制得的粉末至少部分氟化。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述含氟化合物選自氟化物鹽和含氟酸。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述含氟化合物選自IIIA族氟化合物、IVA族氟化合物、VA族氟化合物、VIIA族氟化合物、氫氟酸和氟化銨。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述前體化合物至少一種是烷氧基硅烷。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述烷氧基硅烷是原硅酸四乙酯。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述用溴處理混合物的步驟是在混合物中加入含溴化合物。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述含溴化合物選自IIIA族溴化合物、IVA族溴化合物和VA族溴化合物。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述含溴化合物選自溴化鉀、溴化銫、溴化銨和溴化鋁。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述用溴處理混合物的步驟是在混合物中加入氫溴酸。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法還包括將焙燒的粉末制成玻璃的步驟。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述制成步驟是將所述粉末熔制成玻璃。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述制成步驟包括選擇用于所述粉末的溶劑，所述粉末可分散在所述溶劑中；將所述粉末分散在所述溶劑中形成懸浮液；將所述懸浮液充滿在模子中；對充滿在模子中的懸浮液脫水，形成凝膠；加熱該凝膠形成要求的玻璃。
29.一種形成玻璃纖維的方法，該方法包括下列步驟提供玻璃管；提供權(quán)利要求1所述方法制備的粉末；選擇用于粉末的溶劑，所述粉末可分散在所述溶劑中；將所述粉末分散在所述溶劑中形成懸浮液；將所述懸浮液沉積到所述管的內(nèi)表面；加熱所述管子，使所述由懸浮液沉積上去的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡР⑹顾龉苁湛s成為玻璃纖維。
30.一種制備用于形成二氧化硅玻璃的粉末的方法，該方法包括下列步驟選擇用于二氧化硅玻璃的前體化合物，其中所述至少一種前體化合物是烷氧基硅烷；選擇所述前體化合物用的溶劑，所述前體化合物可溶解在所述溶劑中；在所述溶劑中混入所述前體化合物形成混合物；水解所述的混合物；引發(fā)或促使所述混合物縮合，在所述混合物中形成膠態(tài)顆粒；用溴處理所述混合物，從所述混合物中除去水和氫氧基團(tuán)；干燥所述混合物，形成粉末；焙燒所述粉末，這種焙燒后的粉末適合制成二氧化硅玻璃。
31.一種制備用于形成玻璃的粉末的方法，該方法包括下列步驟選擇用于玻璃的前體化合物，所述前體化合物包括；至少一種玻璃形成物質(zhì)；至少一種要加入玻璃的摻雜劑；配合配位體，所述配合配位體可防止所述摻雜劑在玻璃中聚集；選擇所述前體化合物用的溶劑，使所述前體化合物可溶解在所述溶劑中；在所述溶劑中混入所述前體化合物形成混合物；水解所述的混合物；引發(fā)或促使所述混合物縮合，在所述混合物中形成膠態(tài)顆粒；用溴處理所述混合物，從所述混合物中除去水和氫氧基團(tuán)；干燥所述混合物，形成粉末；焙燒所述粉末，這種焙燒后的粉末適合制成玻璃。
全文摘要
提供一種制備用于形成玻璃的粉末的溶膠－凝膠方法,以及從這種粉末制造玻璃和玻璃纖維的方法。本發(fā)明方法可以在沒有氫氧基團(tuán)的均勻玻璃或玻璃纖維中加入寬廣范圍的各種元素和組分。另外,本發(fā)明方法制備的玻璃,加入的摻雜劑均勻分布在整個玻璃結(jié)構(gòu)中。
文檔編號C03C1/02GK1423623SQ00818418
公開日2003年6月11日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月20日
發(fā)明者L·K·科爾尼厄斯, A·J·埃利森, L·尤克雷辛克 申請人:康寧股份有限公司